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  • 1925-1929
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  • 1
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    Isomerenbildung bei der Umsetzung von Benzofurazen-N-oxiden mit Phenolat-Anionen (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2380-2383 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Formation of Isomers in the Reaction of Benzofurazan N-Oxides with Phenolate AnionsBenzofurazan 1-oxide 1 reacts with 4-aminophenol in the presence of NaOCH3 to form the isomeric phenazine 5,10-dioxides 3, which are reduced to phenazines 4.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150632
    Location Call Number Expected Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 2
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    Hetero-Cluster: Metallaustausch über zweikernige (Cyclopentadienyl)metallcarbonyle (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2409-2422 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Mixed Metal Clusters: Metal Exchange via Dinuclear (Cyclopentadienyl)metal CarbonylsIn the tetrahedral cobalt cluster MeCCo3(CO)9 (2a) by means of the dinuclear (cyclopentadienyl)-metal carbonyls [CpM(CO)n+1]2 (1, M = Mo, W, Fe, Ni) one Co(CO)3 unit can be replaced by an isoelectronic unit CpM(CO)n. The best exchange reagent [CpNi(CO)]2 yields the corresponding mixed Co2Ni and Co3Ni clusters, resp. also with other YCCo3(CO)9 clusters (2, Y = Ph, p-Tol, F) and with Co4(CO)12. Thus, by combination of this method with the previously described organometal dimethylarsenide method from YCCo3(CO)9 (2, Y = Me, Ph) the clusters YCCoMoNiCp2(CO)5 (16) with three different metal atoms are obtained. Under modified reaction conditions twofold metal exchange in MeCCo3(CO)9 yields the cluster MeCCoMo2Cp2(CO)7 (15) and in PhCCo2MoCp(CO)8 yields the cluster PhCMoNi2Cp3(CO)2 (17). Of the CoMoNi compound 16a and the MoNi2 compound 17 the molecular structures were determined.
    Notes: In dem tetraedrischen Cobaltcluster MeCCo3(CO)9 (2a) läßt sich mit Hilfe der zweikernigen (Cyclopentadienyl)metallcarbonyle [CpM(CO)n+1]2 (1, M = Mo, W, Fe, Ni) eine Co(CO)3-Einheit durch eine isoelektronische Einheit CpM(CO)n ersetzen. Das beste Austausch-Reagens [CpNiCO]2 liefert auch mit anderen YCCo3(CO)9-Clustern (2, Y = Ph, p-Tol, F) und mit Co4(CO)12 die entsprechenden Co2Ni- bzw. Co3Ni-Heterocluster. Durch Kombination dieser Methode mit der vorstehend beschriebenen Organometall-dimethylarsenid-Methode lassen sich so aus YCCo3(CO)9 (2, Y = Me, Ph) die Cluster YCCoMoNiCp2(CO)5 (16) mit drei verschiedenen Metallatomen gewinnen. Unter veränderten Reaktionsbedingungen ergibt zweifacher Metallaustausch aus MeCCo3(CO)9 den Cluster MeCCoMo2Cp2(CO)7 (15) und aus PhCCo2MoCp(CO)8 den Cluster PhCMoNi2Cp3(CO)2 (17). Von der CoMoNi-Verbindung 16a und der MoNi2-Verbindung 17 wurden die Molekülstrukturen bestimmt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150703
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  • 3
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    Zur Carbonylierung von Zirconocenhydrid-Komplexen (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2447-2460 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Carbonylation of Zirconocene Hydride ComplexesThe reaction of η2-acylzirconocene complexes 1 with oligomeric zirconocene hydrides (Cp2ZrH2)x (3) or (Cp2ZrClH)x (4) yields binuclear μ-aldehyde-zirconocene hydride complexes 2. The molecular geometry of an example of this type of compound, the μ-acetaldehyde-zirconocene dihydride 2c, in the crystalline state was determined by X-ray analysis. A degenerate „dyotropic“ rearrangement of substrates 2c and e proceeding fast in solution can be detected by dynamic 1H NMR spectroscopy. Reaction of the dinuclear dihydride 2e with carbon monoxide eventually yields the enediolate complex 15-cis. The mechanism of this process of a reductive coupling of two CO molecules by substrate 2e can be traced by several established intermediates. The isolated (η2-formaldehyde)zirconocene complex 11 appears to have a key function in this transformation of carbon monoxide.
    Notes: Die Reaktion der η2-Acylzirconocen-Komplexe 1 mit den oligomeren Zirconocenhydriden (Cp2ZrH2)x (3) oder (Cp2ZrClH)x (4) führt zu zweikernigen μ-Aldehyd-zirconocenhydrid-Komplexen 2. Die molekulare Geometrie eines Beispiels dieser Verbindungsklasse, des μ-Acetaldehydzirconocendihydrids 2c, im Kristall wurde durch eine Röntgen-Strukturanalyse bestimmt. Eine in Lösung rasch verlaufende degenerierte „dyotrope“ Umlagerung der Substrate 2c und e kann durch dynamische 1H-NMR-Spektroskopie erkannt werden. Die Umsetzung des zweikernigen Dihydrids 2e mit Kohlenmonoxid führt schließlich zum Endiolatkomplex 15-cis. Der Mechanismus dieser reduktiven Kupplung zweier CO-Moleküle am Substrat 2e wird durch die nachgewiesenen Zwischenprodukte abgesteckt. Dem isolierten (η2-Formaldehyd)zirconocen-Komplex 11 kommt eine Schlüsselrolle bei dieser Umwandlung des Kohlenmonoxids zu.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150707
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  • 4
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    Zum Reaktionsverhalten von Trifluormethyl-Gruppen Synthese von 1,3-Azolen aus Trifluormethyl-substituierten Hetero-1,3-dienen (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2494-2507 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reaction Behaviour of Trifluoromethyl Groups Synthesis of 1,3-Azoles from Trifluoromethyl-substituted Hetero-1,3-dienes4,4-Bis(trifluoromethyl)-substituted 1-oxa-3-aza-1,3-butadienes 1, 1-thia-3-aza-1,3-butadienes 2 as well as 1,3-diaza-1,3-butadienes 3 on heating with tin(II) chloride yield 5-fluoro-4-trifluoro-methyl-substituted oxazoles 4, thiazoles 5, and imidazoles 6, respectively. Reaction of the latter with nucleophiles leads to substitution of fluorine bonded to C-5. IR, 1H, 13C, and 19F NMR data of the new compounds are described. A reaction mechanism is proposed.
    Notes: 4,4-Bis(trifluormethyl)-bestückte 1-Oxa-3-aza-1,3-butadiene 1, 1-Thia-3-aza-1,3-butadiene 2 und 1,3-Diaza-1,3-butadiene 3 liefern beim Erhitzen mit wasserfreiem Zinn(II)-chlorid 5-Fluor-4-trifluormethyl-substituierte Oxazole 4, Thiazole 5 bzw. Imidazole 6. Letztere reagieren mit Nucleophilen unter Substitution des an C-5 gebundenen Fluors. Die IR-, 1H-, 13C- und 19F-NMR-Daten der neuen Verbindungen werden beschrieben. Ein Reaktionsmechanismus wird diskutiert.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150712
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  • 5
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    Cycloadditionsreaktionen von Heterocumulenen, XXIV. Selenazol-Derivate aus Carbondiselenid und 3-(Dimethylamino)-2H-azirinen (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2516-2525 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloaddition Reactions of Heterocumulenes, XXIV. Selenazole Derivatives from Carbon Diselenide and 3-(Dimethylamino)-2H-azirines3-Selenazolines 5 result from the reaction of carbon diselenide (1) with 2-phenyl-substituted azirines 2a,b via 1,2-cleavage. In the 2,2-dimethylazirine 2c 1 induces 1,3-ring-opening to give the zwitterionic selenazoline 8a which in solution exists exclusively as isoselenocyanate 8B. Reactions of 8 are possible from form A as well as from B. The 2-monosubstituted azirine 2d reacts with 1 to give the 2,2′-biselenazole 23 and the 1-selenomesoxaldiamide 24. The constitution 23 was derived from an X-ray structural analysis.
    Notes: Aus Carbondiselenid (1) und den 2-Phenyl-substituierten Azirinen 2a, b entstehen unter 1,2-Bindungsspaltung die 3-Selenazoline 5. Beim 2,2-Dimethylazirin 2c bewirkt 1 1,3-Ringöffnung zum zwitterionischen Selenazolin 8a, das in Lösung ausschließlich als Isoselenocyanat 8B vorliegt. Reaktionen von 8 sind sowohl aus der Form A wie aus B möglich. Das 2-monosubstituierte Azirin 2d gibt mit 1 das 2.2′-Biselenazol 23 und das 1-Selenomesoxalsäure-diamid 24. Die Konstitution 23 ergibt sich aus einer Röntgenstrukturanalyse.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150714
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  • 6
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    Radical ions, 51. Oxidative Rearrangement of Diphenyl Disulfides to Thianthrenes (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2548-2559 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Radikalionen, 51. Oxidative Umlagerung von Diphenyldisulfiden in Thianthrenepara-Substituierte Diphenyldisulfide 1-5 mit niedrigen Ionisierungsenergien um 8 eV reagieren mit AlCl3 in CH2Cl2 zu Radikalionen der gleichartig substituierten Thianthrene (Tab. 2, Abb. 2). Beim Aufwärmen der Lösungen beobachtet man ein zweites ESR-Signal, das einem Benzodithiet-Radikalkation (Tab. 2, Abb. 3) zugeordnet wird. Dies ist möglicherweise das reaktive Zwischenprodukt der S8- oder S2Cl2-katalysierten Friedel-Crafts-Chlorierung von Benzol.
    Notes: para-Substituted diphenyl disulfides 1-5 with low gas phase ionization energies of about 8 eV react with AlCl3 in CH2Cl2 to form-radical cations of the corresponding thianthrenes (Table 2, Figure 2). Warming of these solutions produced a second ESR signal which is attributed to a benzodithiete radical cation (Table 2, Figure 3). This is possibly the reactive intermediate in the S8 or S2Cl2 catalyzed Friedel-Crafts chlorination of benzene.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150718
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  • 7
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    The synthesis of spiro[adamantane-[1,2]dioxetanes] (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2592-2605 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Die Synthese von Spiro[adamantan-[1,2]dioxetanen]Die Spiroadamantangruppe stabilisiert thermisch unbeständige 1,2-Dioxetane ausreichend und ermöglicht dadurch deren Isolierung. Diese stabilisierende Gruppe erlaubt erstmals, schwefel-substituierte Dioxetane 9k und 1 herzustellen und mittels 13C- und 1H-NMR-Spektroskopie nachzuweisen. Tetraphenylporphyrin-photosensibilisierte Singulett-Sauerstoff-Cycloaddition an 2-Methylenadamantane 8 ist die Methode der Wahl zur Erzeugung der Spiro[adamantan-[1,2]-dioxetane] 9, vorausgesetzt, der Methylenkohlenstoff trägt keine Alkyl- oder Arylreste. Die Kopecky-Methode, d.h. Hydroperoxybromierung der 2-Methylenadamantane 8 und anschließende Dehydrobromierung, führt nicht zur Bildung der Dioxetane 9.
    Notes: It is shown that the spiroadamantane group stabilizes thermally labile 1,2-dioxetanes sufficiently to permit isolation. With the help of this stabilizing group it was possible to prepare the first sulfur substituted dioxetanes 9k and 1 and characterize them by low temperature 13C and 1 NMR spectra. Photosensitized singlet oxygenation at low temperature, using either polymer-bound Rose Bengal or tetraphenylporphyrin as sensitizer in methylene chloride, of the corresponding 2-methyleneadamantanes 8 was the method of choice for the preparation of the spiro[adamantane-[1,2]dioxetanes] 9, provided that the methylene carbon bears no alkyl or phenyl substituents. The Kopecky method, i.e. hydroperoxybromination of the 2-methyleneadamantanes 8 and subsequent dehydrobromination, proved unsuccessful to prepare the dioxetanes 9.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150722
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  • 8
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    Eine neue Methode zur Darstellung von 2,4-disubstitutierten Morpholinen (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2635-2642 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: A New Method for the Synthesis of 2,4-Disubstituted Morpholinesω-Acetoxyacetophenones (acyloin esters) 1 react with secondary aminoethanols 3 and formic acid according to Leuckart-Wallach's reaction to form 2-(aryl),4-disubstituted morpholines 5. Intermediates of the reaction are discussed. The ω-halogenacetophenones react analogically.
    Notes: Bei der reduktiven Aminierung von ω-Acetoxyacetophenonen (Acyloinestern) 1 mit sekundären Aminoethanolen 3 und Ameisensäure nach der Leuckart-Wallach-Reaktion werden 2-(Aryl),4-disubstituierte Morpholine 5 gewonnen. Die Zwischenstufen der Reaktion werden diskutiert. Die ω-Halogenacetophenone reagieren analog.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150726
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  • 9
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    Hetero-Cluster: Metallaustausch über Organometall-dimethylarsenide (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2385-2408 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Mixed Metal Clusters: Metal Exchange via Organometal DimethylarsenidesReactions of the methylidyne-tricobalt clusters YCCo3(CO)9 (1, Y = H, Me, Ph, p-Tol, F) with the organometal dimethylarsenides Cp(CO)3M—AsMe2 (2-4, M = Cr, Mo, W) initially yield the addition products 5-7 through CO replacement. From these by heating a Co—As fragment is eliminated, whereby the new mixed metal cluster YCCo2MCp(CO)8 (9-11) are formed. Of the MeCCo2Mo compound 10c the molecular structure was determined. The mixed metal clusters allow for CO substitution by which also their prochirality can be proved. Attempts to perform corresponding metal exchange reactions with other tetrahedral cobalt clusters (PhPCo3(CO)9, Co4(CO)12, HFeCO3(CO)12, CpNiCo3(CO)9) or with other organometal dimethylarsenides M—AsMe2 (M = Cp(CO)2Fe, (CO)5Mn, Me3P(CO)4Mn) were only partially successful.
    Notes: Die Umsetzung der Methylidin-tricobalt-Cluster YCCo3(CO)9 (1, Y = H, Me, Ph, p-Tol, F) mit den Organometall-dimethylarseniden Cp(CO)3M—AsMe2 (2-4, M = Cr, Mo, W) liefert zunächst durch CO-Austausch die Additionsprodukte 5-7. Aus diesen wird beim Erhitzen ein Co—As-Bruchstück eliminiert, wobei sich die neuen Hetero-Clusters YCCo2MCp(CO)8 (9-11) bilden. Von dem MeCCo2Mo-Vertreter 10c wurde die Molekülstruktur bestimmt. In den Hetero-Clustern ist CO-Substitution möglich, wodurch sich auch ihre Prochiralität nachweisen läßt. Versuche, entsprechende Metallaustauschreaktionen auch an anderen tetraedrischen Cobaltclustern (PhPCo3(CO)9, Co4(CO)12, HFeCo3(CO)12, CpNiCo3(CO)9) oder mit anderen Organometall-dimethylarseniden M—AsMe2 (M = Cp(CO)2Fe, (CO)5Mn, Me3P(CO)4Mn) durchzuführen, waren nur zum Teil erfolgreich.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150702
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  • 10
    Electronic Resource
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    Isocyanidkomplexe, III. Organosulfonylisocyanid-Cr(CO)5-Komplexe (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2423-2427 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Isocyanide Complexes, III. Organosulfonyl Isocyanide Cr(CO)5 ComplexesThe reaction of K[(CO)5CrCN] with RSO2Cl (R = Me, Et, CH2Ph, Ph, p-MeC6H4 and p-FC6H4) yields the complexes (CO)5CrCNSO2R (3a-f). The compounds are characterized by their IR, NMR, and mass spectra.
    Notes: Bei der Umsetzung von K[(CO)5CrCN] mit RSO2Cl (R = Me, Et, CH2Ph, Ph, p-MeC6H4 und p-FC6H4) entstehen die Komplexe (CO)5CrCNSO2R (3a-f), die anhand ihrer IR-, NMR- und Massenspektren charakterisiert werden.
    Additional Material: 6 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150704
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  • 11
    Electronic Resource
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    Dyotrope Umlagerungen zweikerniger μ-Aldehyd-zirconocen-Komplexe (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2437-2446 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Dyotropic Rearrangements of Dinuclear μ-Aldehyde-zirconocene ComplexesIn solution dinuclear μ-aldehyde-zirconocene complexes 3a-h exhibit a dynamic behavior which shows features as being expected for a dyotropic rearrangement process. In view of the presumed structure of complexes 3 the remarkably low activation barriers of these thermally induced degenerate rearrangements, as determined by dynamic NMR spectroscopy (e.g. 3a: δG-129°C≠ = 7 kcal mol-1), could be interpreted to result primarily from a substantial ground state effect.
    Notes: Die zweikernigen μ-Aldehyd-zirconocen-Komplexe 3a-h zeigen in Lösung ein dynamisches Verhalten, das die erwarteten Eigenschaften einer dyotropen Umlagerung aufweist. Auf Grund der anzunehmenden Struktur der Komplexe 3 können die durch dynamische NMR-Spektroskopie bestimmten erstaunlich niedrigen Aktivierungsbarrieren dieser degenerierten thermischen Umlagerungen (z.B. 3a: δG-129°C≠ = 7 kcal mol-1) in erster Linie als Ausdruck eines ausgeprägten Grundzustandseffektes interpretiert werden.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150706
    Location Call Number Expected Availability
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  • 12
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    Fragmentierende Ringverengungen des 1:2-Addukts aus Pyridin und Acetylendicarbonsäure-dimethylester (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2467-2477 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Fragmentative Ring Contractions of the 1:2-Adduct of Pyridine and Dimethyl Acetylene-dicarboxylateThe structure 1a is secured for the 1:2-adduct of pyridine and dimethyl acetylenedicarboxylate. Its UV/VIS and 1H NMR spectra are temperature-dependent. Dichromate oxidation of 1a produces not only the indolizine 3, but also the quinolizinone 4. The indolizines 8, 3, 9, and 10 are formed in the ratio 10:5:5:1 upon thermolysis of 1a at 220°C, whereas 4 is stable under these conditions. The complex ring contractions with fragmentations and in part rearrangements are classified and interpreted mechanistically (high energy valence tautomers; cyclopropane-, ylide-, zwitterion/diradical-intermediates). The gaseous and liquid further products of the thermolysis are compatible with the intermediacy of carbene and radical fragments. Analytical and spectroscopic data (UV, fluorescence, IR, 1H, 13C NMR, MS) as well as independent syntheses (3, 10) and the synthesis of the reference compound 12 secure the constitutions of the compounds.
    Notes: Für das 1:2-Addukt aus Pyridin und Acetylendicarbonsäure-dimethylester wird die Konstitution 1a gesichert. Die UV/VIS- und 1H-NMR-Spektren sind temperaturabhängig. Die Dichromat-Oxidation von 1a liefert nicht nur das Indolizin 3, sondern auch das Chinolizinon 4. Die Thermolyse von 1a bei 220°C ergibt die Indolizine 8, 3, 9 und 10 im Verhältnis 10:5:5:1, während 4 unter diesen Bedingungen stabil ist. Die komplizierten Ringverengungen mit Fragmentierungen und teilweise Umlagerungen werden klassifiziert und mechanistisch gedeutet (energiereiche Valenztautomere; Dreiring-, Ylid-, Zwitterion/Diradikal-Intermediate). Die gasförmigen und flüssigen weiteren Produkte der Thermolyse stehen im Einklang mit dem Auftreten von Carben- und Radikal-Fragmenten, die aus den formulierten Intermediaten entstehen sollten. Zur Konstitutionssicherung dienen analytische und spektroskopische (UV, Fluoreszenz, IR, 1H-, 13C-NMR, MS) Daten sowie unabhängige Synthesen (3, 10) und die Synthese der Referenzverbindung 12.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150709
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  • 13
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    Dreikernige Ruthenium-Clusteranionen mit Triorganylsilyl-, -germyl- und -stannylliganden (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2487-2493 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Trinuclear Ruthenium Cluster Anions Containing Triorganylsilyl, -germyl, and -stannyl LigandsThe reaction of Na[HRu3(CO)11] with triorganylsilanes, -germanes, and -stannanes R'R2XH (X = Si, Ge, Sn; R, R' = organyl) affords trinuclear cluster anions of the type [HRu3(CO)10(XR2R')2]-, which can be isolated as the bis(triphenylphosphoranyliden)ammonium or the tetraethylammonium salts. The structure of an isosceles Ru3 triangle with one hydride bridge and two XR2R' ligands at the bridgehead ruthenium atoms is proposed for the anions on the basis of NMR evidence. The reaction proceeds under elimination of H2 and CO and is reversible; the formation of [HRu3(CO)10(SiEt3)2]- from [DRu3(CO)11]- and Et3SiH reveals the eliminated hydrogen to be arising from the cluster.
    Notes: Die Umsetzung von Na[HRu3(CO)11] mit Triorganylsilanen, -germanen und -stannanen R'R2XH (X = Si, Ge, Sn; R, R' = organyl) führt zu dreikernigen Clusteranionen des Typs [HRu3(CO)10(XR2R')2]-, die sich als Bis(triphenylphosphoranyliden)ammonium- bzw. Tetraethylammonium-Salze isolieren lassen. Aufgrund der spektroskopischen Befunde wird für die Anionen die Struktur eines gleichschenkligen Ru3-Dreiecks mit einer Hydridbrücke und zwei XR2R'-Liganden an den beiden Brückenkopf-Rutheniumatomen vorgeschlagen. Die Reaktion verläuft unter Eliminierung von H2 und CO und ist reversibel; die Bildung von [HRu3(CO)10(SiEt3)2]- aus [DRu3(CO)11]- und Et3SiH zeigt, daß der freigesetzte Wasserstoff aus dem Cluster eliminiert wird.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150711
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  • 14
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    Untersuchungen an Diazoverbindungen und Aziden, XLII. (Diazomethyl)cyclopropene durch elektrophile Diazoalkan-substitution (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2965-2980 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Investigations on Diazo Compounds and Azides, XLII. (Diazomethyl)cyclopropenes by Electrophilic Diazoalkane SubstitutionThe (diazomethyl)cyclopropenes 9 and 10 are formed via electrophilic diazoalkane substitution preferably of diazomethylphosphoryl compounds with cyclopropenylium salts. Either the diazomethyl compounds (7a-c) react with the cyclopropenylium salts 6a-e in the presence of triethylamine (method A) or the metallated diazo compounds 8a-d are combined with the cyclopropenylium bromides 6c-e (method B) (details see table 1). The (diazomethyl)cyclopropenes undergo a novel type of isomerization to pyridazines, partly without heating (9d-f → 11b-d), partly by refluxing in toluene (9a,g → 11a,e as well as 10e,f → 12a,b). The bicyclic betaines 15 and 17 are supposed to be intermediates. The diazomethyl compounds 9a and b yield the α,β- unsaturated ketones 20a and b by acid-catalyzed decomposition.
    Notes: Die (Diazomethyl)cyclopropene 9 und 10 entstehen durch elektrophile Substitution vorzugsweise von Diazomethylphosphorylverbindungen mit Cyclopropenyliumsalzen. Man setzt entweder die Diazomethylverbindungen selbst (7a-c) in Gegenwart von Triethylamin mit den Cyclopropenyliumsalzen 6a-e um (Methode A) oder läßt die metallierten Diazoverbindungen 8a-d mit den Cyclopropenyliumbromiden 6c-e reagieren (Methode B) (Details s. Tab. 1). Die (Diazomethyl)-cyclopropene gehen teils ohne Erwärmen (9d-f → 11b-d), teils beim Erhitzen in Toluol (9a,g → 11a,e sowie 10e,f → 12a,b) eine neuartige Isomerisierung zu Pyridazinen ein; Zwischenstufen sind vermutlich die bicyclischen Betaine 15 und 17. Die Diazomethylverbindungen 9a und b liefern bei der säurekatalysierten Zersetzung die α,β-ungesättigten Ketone 20a und b.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150904
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  • 15
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    Addukte von Lewis-Säuren mit 1,2,4λ4,3,5-Trithiadiazol-1-oxid (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 3025-3031 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Adducts of Lewis Acids with 1,2,4λ4,3,5-Trithiadiazole 1-OxideThe tittle compound 1 reacts with the Lewis acids SnCl4 and TiCl4 to yield the 2:1 adducts 1a and b and with AsF5 and SbF5 to form the 1:1 adducts 1c and d. According to the vibrational spectra and an X-ray analysis of 1a the coordination occurs via the oxygen atom. The ligands of 1a and b have cis-configuration. 1a crystallizes in the monoclinic space group P21.
    Notes: Die Titelverbindung 1 reagiert mit den Lewis-Säuren SnCL4 und TiCl4 zu den 2:1-Addukten 1a und b und mit AsF5 und SbF5 zu den 1:1-Addukten 1c und d. Nach den Schwingungsspektren und einer Röntgenstrukturanalyse von 1a erfolgt die Koordination über das Sauerstoffatom, und die Liganden in 1a und b haben cis-Konfiguration. 1a kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150908
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  • 16
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    Präparative Enantiomerentrennung von axial- und planarchiralen Benzolderivaten, Metallocenen und Methanoaza[10]annulenen durch Mitteldruckchromatographie an Triacetylcellulose (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 3042-3048 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparative Optical Resolution of Axial- and Planar-chiral Benzene Derivatives, Metallocenes, and Methanoaza[10]annulenes by Medium Pressure Chromatography on TriacetylcelluloseMedium pressure chromatography (at 4-6 bar and 6-40°C) on specially prepared triacetylcellulose in ethanol (or ether) renders possible an efficient preparative optical resolution of chiral benzene derivatives, (benzene)tricarbonylchromium complexes (benchrotrenes), ferrocenes, and azaannulenes. The method is presented for 15 selected examples such as 1,3-diferrocenyl-1,3-diphenylallene (1), 2,2′-spirobiindanes (2, 3), biphenyl derivatives (4-8) and their tricarbonylchromium complexes (9-11), [2.2]metacyclophanes (12-14) and 2,7-methanoaza[10]annulenes (15, 16) as well as for Troeger's base. In ten cases a quantitative separation of the enantiomers and in two an appr. 80 percent enantiomeric enrichment was achieved whereas for three compounds only a partial resolution took place.
    Notes: Mitteldruckchromatographie (bei 4-6 bar und 6-40°C) an speziell präparierter Triacetylcellulose in Ethanol (oder Ether) ermöglicht eine effiziente präparative Enantiomerentrennung chiraler Benzolderivate, (Benzol)tricarbonylchrom-Komplexe (Benchrotrene), Ferrocenderivate und Azaannulene. Die Methode wird an 15 ausgewählten Beispielen wie 1,3-Diferrocenyl-1,3-diphenylallen (1), 2,2′-Spirobiindanen (2, 3), Biphenylderivaten (4-8) und ihren Tricarbonylchrom-Komplexen (9-11), [2.2]Metacyclophanen (12-14) und 2,7-Methanoaza[10]annulenen (15, 16) sowie an der Trögerschen Base präsentiert. In zehn Fällen gelang eine quantitative Enantiomerentrennung, in zwei erfolgte eine etwa 80prozentige enantiomere Anreicherung und bei drei Verbindungen konnte partielle Trennung erzielt werden.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150910
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  • 17
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    Cycloadditionsreaktionen von Organometallkomplexen, I. Die Synthese viergliedriger Metalla-Heterocyclen durch [2 + 2]-Cycloaddition aus (Isonitril)cobalt-Komplexen und Isocyanaten sowie Isothiocyanaten (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 3069-3084 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloaddition Reactions of Organometal Complexes, I. The Synthesis of Four-membered Metalla-Heterocycles by [2 + 2] Cycloaddition of (Isonitrile)-cobalt Complexes and Isocyanates or IsothiocyanatesThe reaction of C5H5(PMe3)CoCNR (R = Me, Ph) with isocyanates OCNR' (R' = Me, Ph) leads to the metalla-heterocycles in nearly quantitative yields. The analogous four-membered ring compounds (4-6) are obtained from C5H5(PMe3)CoCNR (R = Me, Ph, c-C6H11) and SCNMe. In the reactions of C5H5(PMe3)CoCNtBu with SCNMe and of C5H5(PMe3)CoCNMe with SCNtBu the complex (4) is also formed. The X-ray structure analyses of 4 and 5 show the presence of planar four-membered CoCNC rings together with a trigonal-planar coordination of the corresponding C, N and C ring atoms. The protonation and methylation reactions of the metalla-heterocycles 1-5 yield diaminocarbene complexes, in most cases by preserving the four-membered CoCNC-ring. The structure of these complexes is discussed on the basis of their IR and NMR data.
    Notes: Die Reaktion von C5H5(PMe3)CoCNR (R = Me, Ph) mit Isocyanaten OCNR' (R' = Me, Ph) führt nahezu quantitativ zu den Metalla-Heterocyclen (1-3). Die analogen Vierring-Verbindungen (4-6) sind ausgehend von C5H5(PMe3)CoCNR (R = Me, Ph, c-C6H11) und SCNMe zugänglich. Bei den Umsetzungen von C5H5(PMe3)CoCNtBu mit SCNMe und von C5H5(PMe3)CoCNMe mit SCNtBu bildet sich ebenfalls der Komplex (4). Die Röntgenstrukturanalysen von 4 und 5 beweisen das Vorliegen planarer CoCNC-Vierringe mit ebenfalls trigonal-planar koordinierten C-, N- und C-Atomen. Die Protonierungs- und Methylierungsreaktionen der Metalla-Heterocyclen 1-5 ergeben -- in den meisten Fällen unter Erhalt der CoCNC-Vierringstruktur - Diaminocarben-Komplexe. Ihre Struktur wird anhand der IR- und NMR-Daten diskutiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150913
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  • 18
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    Stereospezifische Cyclisierung von 2-(3-Hexenyl)-1,3-dimethyl-2-cyclohexen-1-ol mit Z- und E-Konfiguration (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 3128-3140 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereospecific Cyclization of 2-(3-Hexenyl)-1,3-dimethyl-2-cyclohexen-1-ol with Z- and E-ConfigurationCyclization of 4a (Z) with formic acid leads selectively to the products with trans-configurated side chain: 5a (byproduct), 6a, and 7a. Starting from 4b (E), the products with cis-configurated side chain are exclusively formed: 5b (byproduct), 6b, and 7b. The constitution of the cyclization products was demonstrated by degradation to the diketones 10, 11. The elucidation of the relative configuration at C-7 was achieved by oxidation of 5a and 6a to 12a (trans), 5b and 6b to 12b (cis), 7a to 13a (trans), and 7b to 13b (cis). By alkaline equilibration of 12a/12b and 13a/13b the correlation between the stereochemical series was delineated. Reduction of the ketones gave 5a (from 12a), 5b (from 12b), 14a (from 13a), and 14b (from 13b). By this, all the diastereomeric racemates, which are possible in these series, were prepared and the relative configurations, given above, could be demonstrated.
    Notes: Die Cyclisierung von 4a (Z) mit Ameisensäure verläuft stereospezifisch zu den Produkten mit trans-konfigurierter Seitenkette: 5a (Nebenprodukt), 6a und 7a. Aus 4b (E) entstehen ausschließlich die Produkte mit cis-konfigurierter Seitenkette: 5b (Nebenprodukt), 6b und 7b. Die Konstitutionen der Cyclisierungsprodukte wurden durch Abbau zu den Diketonen 10, 11 bewiesen. Für die Aufklärung der relativen Konfiguration an C-7 wurden 5a und 6a zu 12a (trans), 5b und 6b zu 12b (cis), 7a zu 13a (trans) und 7b zu 13b (cis) oxidiert. Durch alkalische Äquilibrierung von 12a/12b und 13a/13b wurde die Verknüpfung der stereochemischen Reihen aufgezeigt. Reduktion der Ketone ergab 5a (aus 12a), 5b (aus 12b), 14a (aus 13a) und 14b (aus 13b). Damit lagen alle hier möglichen diastereomeren Racemate vor, so daß die angegebenen relativen Konfigurationen zugeordnet werden konnten.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150918
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  • 19
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    Correction (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 3685-3685 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821151121
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  • 20
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    Masthead (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982) 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821151201
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  • 21
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    Darstellung von Enolsulfonsäureestern aus Trimethylsilylenolethern  -  Synthetische Konsequenz eines bemerkenswerten Kationeneffekts (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 3687-3696 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation of Vinylsulfonates from Trimethylsilyl Enol Ethers  -  Synthetic Consequences of a Remarkable Cation EffectThe C/O-selectivity observed in the sulfonylation of the enolate ion 5 with benzenesulfonyl fluoride depends strongly on the nature of the gegenion. Li⊕ yields the β-oxosulfone 3 by C-sulfonylation exclusively. The fraction of O-Sulfonylation is increased with the size of the cation, yielding the vinylsulfonates 6b exclusively in the presence of Cs⊕ or quaternary ammonium ions. From this behaviour a regio- and stereoselective synthesis of vinylsulfonates is developed starting from the corresponding trimethylsilyl enol ethers.
    Notes: Die C/O-Selektivität der Sulfonylierung des Enolat-Ions 5 mit Benzolsulfonylfluorid zeigt einen starken Einfluß des Gegenions. Während mit Li⊕ ausschließlich C-Sulfonylierung zum β-Oxosulfon 3 erfolgt, wächst mit der Größe des Kations der Anteil an O-Sulfonylierung, bis mit Cs⊕ oder quartären Ammonium-Ionen ausschließlich Enolsulfonsäureester 6b entstehen. Dieses Verhalten wird für eine regio- und stereoselektive Synthese von Enolsulfonsäureestern aus den entsprechenden Trimethylsilyl-enolethern genutzt.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821151202
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  • 22
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    Untersuchungen zur Reaktivität von Metall-π-Komplexen, XXXVII. Brückenaustauschreaktionen an zweikernigen μ-(Cyclopentadienyl)-dipalladium-Komplexen: Synthese sandwich-artiger heterometallischer Pd2Cr- und Pd2Mo-Cluster (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2914-2926 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Studies on the Reactivity of Metal π-Complexes, XXXVII. Bridge-Exchange Reactions with Dinuclear μ-(Cyclopentadienyl)-dipalladium Complexes: Synthesis of Sandwich-like Heterometallic Pd2Cr and Pd2Mo ClustersThe dimetal sandwich complexes (C5H5)2Pd2(PR3)2 (I) react with carboxylic acids R'CO2H and thiols R'SH by exchanging one cyclopentadienyl bridge to yield the compounds (C5H5)(OCOR')-Pd2(PR3)2 (1-6) and (C5H5)(SR')Pd2(PR3)2 (7-12). Displacement of the cyclopentadienyl and not of the allyl ligand also occurs in the reactions of (C5H5)(2-RC3H4)Pd2[P(iPr)3]2 (II) with R'CO2H and R'SH with formation of the dinuclear μ-(allyl)-dipalladium compounds (2-RC3H4)-(OCOR')Pd2[P(iPr)3]2 (13-23) and (2-RC3H4)(SR')Pd2[P(iPr)3)2 (24-27). The reaction of (C5H5)-(2-MeC3H4)Pd2(P(iPr)3]2 (IIa) with terephthalic acid leads to the tetranuclear complex 28. The trinuclear heterometallic clusters 29, 30 are obtained by bridge-exchange starting from (C5H5)(OCO-tBu)Pd2[P(iPr)3]2 (4) and Na[C5H5Cr(CO)3] or Na[C5H5Mo(CO)3], respectively.
    Notes: Die Dimetall-Sandwichkomplexe (C5H5)2Pd2(PR3)2 (I) reagieren mit Carbonsäuren R'CO2H und Thiolen R'SH unter Austausch einer Cyclopentadienyl-Brücke zu den Verbindungen (C5H5)-(OCOR')Pd2(PR3)2 (1-6) und (C5H5)(SR')Pd2(PR3)2 (7-12). Bei den Umsetzungen der Komplexe (C5H5)(2-RC3H4)Pd2[P(iPr)3]2 (II) mit R'CO2H und R'SH wird ebenfalls der Cyclopentadienyl- und nicht der Allyl-Ligand verdrängt, so daß die zweikernigen μ-(Allyl)-dipalladium-Verbindungen (2-RC3H4)(OCOR')Pd2[P(iPr)3]2 (13-23) und (2-RC3H4)(SR')Pd2[P(iPr)3]2 (24-27) entstehen. Die Reaktion von (C5H5)(2-MeC3H4)Pd2[P(iPr)3]2 (IIa) mit Terephthalsäure führt zu dem Vierkernkomplex 28. Durch Brückenaustausch sind aus (C5H5)(OCO-tBu)Pd2[P(iPr)3]2 (4) und Na[C5H5Cr(CO)3] bzw. Na[C5H5Mo(CO)3] die dreikernigen heterometallischen Cluster 29, 30 zugänglich.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150822
    Location Call Number Expected Availability
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  • 23
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    Reaktionsprodukte aus N,N-Bis(chlormethyl)carboxamiden und Diaziridinen (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2947-2949 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Reaction Products from N,N-Bis(chloromethyl)carboxamides and DiaziridinesSpiro[cyclohexane-1,3′-diaziridine] (1) reacts with N,N-bis(chloromethyl)carboxamides (2) to form pentacyclic ditriazolidino-s-hexahydrotetrazines 7.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150826
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  • 24
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    Derivate des 1,4-Diborabenzols: Über die erste ionische 1,4-Diboratabenzol-Verbindung und Über übergangsmetall-Komplexe von 1,4-Dibora-2,5-cyclohexadienen (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 3115-3127 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Derivatives of 1,4-Diborabenzene: The First Ionic 1,4-Diboratabenzene Compound and Transition Metal Complexes of 1,4-Dibora-2,5-cyclohexadienesThe 1,4-dibora-2,5-cyclohexadiene FcB[CH=CH]2BFc (1h) (FcH = Fe(C5H5)2) is reduced by sodium amalgam to produce diamagnetic Na2[FcB[C2H2]2BFc] containing a novel 6π-electron anion. 17 transition metal complexes (4-8) of Co, Rh, Ni, and Pt with 1,4-dibora-2,5-cyclohexadiene ligands L (L = RB[C2H2]2BR) are described. Complexes with R = Fc and CH3O are obtained by complexation of 1h, its dianion, or CH3OB[CH=CH]2BOCH3 (1c), respectively. Other substituents at boron including R = H, CH3, C6H5, Cl, and (CH3)2N may be introduced by nucleophilic substitution. In all cases the 1,4-dibora-2,5-cyclohexadiene ligands are η6-bonded. Attempted Friedel-Crafts acetylation of (C5R5)M{CH3B[C2H2]2BCH3} (M = Co, R = H and M = Rh, R = CH3) (5f, 6f) effects ring-member substitution to give the corresponding cationic borabenzene derivatives [(C5R5)M(4-CH3C5H4BCH3)]+ (e.g. 10+).
    Notes: Das 1,4-Dibora-2,5-cyclohexadien FcB[CH=CH]2BFc (1h) (FcH = Fe(C5H5)2) wird durch Natriumamalgam zu diamagnetischem Na2[FcB[C2H2]2BFc] reduziert, welches ein neuartiges 6π-Elektronen-Anion enthält. 17 übergangsmetall-Komplexe (4-8) von Co, Rh, Ni und Pt mit 1,4-Dibora-2,5-cyclohexadien-Liganden L (L = RB[C2H2]2BR) werden beschrieben. Komplexe mit R = Fc und CH3O werden durch Komplexierung von 1h, seinem Dianion oder von CH3OB[CH=CH]2BOCH3 (1c) erhalten. Andere Substituenten am Bor wie R = H, CH3, C6H5, Cl und (CH3)2N lassen sich durch nucleophile Substitution einführen. Die 1,4-Dibora-2,5-cyclohexadien-Liganden sind in allen Fällen η6-gebunden. Der Versuch der Friedel-Crafts-Acetylierung von (C5R5)M{CH3B[C2H2]2BCH3} (M = Co, R = H und M = Rh, R = CH3) (5f, 6f) bewirkt Ringgliedsubstitution und ergibt die entsprechenden kationischen Borabenzol-Derivate [(C5R5)M(4-CH3C5H4BCH3)]+ (z. B. 10+).
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150917
    Location Call Number Expected Availability
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  • 25
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    Übergangsmetall-Carbin-Komplexe, LXVIII. Synthese und Struktur neuartiger zweikerniger Biscarbin-Komplexe des Chroms, Molybdäns und Wolframs mit verbrückenden Phenylthio-, Arylseleno-, Halogeno- und Pseudohalogeno-Liganden (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 3152-3166 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition Metal Carbyne Complexes, LXVIII. Synthesis and Structure of Novel Binuclear Biscarbyne Complexes of Chromium, Molybdenum, and Tungsten with Bridging Phenylthio-, Arylseleno-, Halogeno-, and Pseudohalogeno LigandsPentacarbonyl[(diethylamino)(ethoxy)carbene]molybdenum (1) reacts with boron trifluoride to give a very unstable product which is supposed to be pentacarbonyl[(diethylamino)carbyne]-molybdenum tetrafluoroborate (2). Low temperature reaction of 2 with bromide, iodide, and thiocyanate yields the neutral trans-substituted carbyne complexes trans-X(CO)4MoCNEt2 (4a-c) [X = Br (a), I (b), SCN (c)] cyanate and 4-(trifluoromethyl)phenylselenolate afford the compounds (μ-X)2[(CO)3MoCNEt2]2 (5d, f) [X = OCN (d), 4-CF3C6H4Se (f)] which are members of a new class of binuclear biscarbyne complexes. Analogues 5a-c, g-l are prepared from the carbyne complexes trans-X(CO)4MCNR2 (4a-c, g-l) on warming in solution. The corresponding complex 5e (X = N3, M = W, R = C2H5) is obtained by the reaction of pentacarbonyl[(diethylamino)carbyne]tungsten tetrafluoroborate (6) with azide. The structures of 5b, d, e, g are ensured by X-ray analyses.
    Notes: Pentacarbonyl[(diethylamino)(ethoxy)carben]molybdän (1) reagiert mit Bortrifluorid zu einem sehr instabilen Produkt, bei dem es sich vermutlich um Pentacarbonyl[(diethylamino)carbin]-molybdän-tetrafluroborat (2) handelt. Wird 2 bei tiefer Temperatur mit Bromid, Iodid und Thiocyanat umgesetzt, erhält man die neutralen trans-substituierten Carbinkomplexe trans-X(CO)4MoCNEt2 (4a-c) [X = Br (a), I (b), SCN (c)] demgegenüber ergeben Cyanat und 4-(Trifluormethyl)phenylselenolat die Verbindungen (μ-X)2[(CO)3MoCNEt2]2 (5d, f) [X = OCN (d), 4-CF3C6H4Se (f)] als Vertreter einer neuen Klasse von zweikernigen Biscarbin-Komplexen. Die dazu analogen Verbindungen 5a-c, g--l werden dargestellt, indem man die Carbinkomplexe trans-X(CO)4MCNR2 (4a-c, g-l) in Lösung aufwärmt. Der entsprechende Komplex 5e (X = N3, M = W, R = C2H5) wird bei der Umsetzung von Pentacarbonyl[(diethylamino)carbin]-wolfram-tetrafluoroborat (6) mit Azid erhalten. Der Aufbau von 5b, d, e, g ist durch Röntgenstrukturanalysen gesichert.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150920
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  • 26
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    Aromatizität als Funktion des Ionenpaarcharakters: Akzeptor-substituierte Cyclononatetraenyl-Anionen, Enolat-Anionen mit variablen Ladungsverteilungen und ungewöhnlichen konformativen Eigenschaften (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 3167-3190 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Aromaticity as a Function of the Ion Pair Character: Acceptor-substituted Cyclononatetraenyl Anions, Enolate Anions with a Variable Charge Distribution, and Unusual Conformational PropertiesIn contrast to normal enolates like 1⊖Li⊕ the conformational properties of the acceptor-substituted cyclononatetraenyl anions 2a⊖, 2b⊖, 2c⊖, and of the dianion 2d⊖, are strongly determined by the gegenion, the solvent, and the temperature. Thus, the contact ion pairs 2b⊖Li⊕ and 2a⊖Na⊕ have properties similar to the ones of the nonafulvene silyl enol ether 7, as shown by the 1H- and 13C NMR spectra and by the facile valence isomerization to the corresponding dihydroindenes. Contrary to the contact ion pairs, the solvent separated ion pairs 2′a⊖ Na⊕(THF, - 45°C), 2′a⊖ K⊕(THF), 2′b⊖ Li⊕(THF, HMPT), 2′c- Li⊕(THF), and 2′d⊖ 2Li⊕-(THF), e.g., are substituted [9]annulene anions, again revealed by the 1H and 13C NMR spectra and by the reluctance towards valence isomerization. Therefore, without assoziation of the gegenion (especially of the small Li⊕) to the potential enolate oxygen atom, the negative charge is preferentially delocalized in the [9]annulene anion ring; 13C NMR spectra and MNDO calculations even indicate that the orthogonal conformation of the [9]annulene anion ring and the substituent is the most favourable one! Comparable ion pair equilibria have been noticed before; the unusual conformational changes transforming reversibly an olefinic into an aromatic compound, which are connected with these ion pair effects, however, are without precedence. Likewise, „orthogonal enolates“ are unknown.
    Notes: Im Gegensatz zu normalen Enolaten wie 1⊖Li⊕ werden die konformativen Eigenschaften der akzeptor-substituierten Cyclononatetraenyl-Anionen 2a⊖, 2b⊖, 2c⊖ sowie des Dianions 2d⊖ ganz maßgeblich von Gegenion, Lösungsmittel und Temperatur bestimmt. So verhalten sich die Kontaktionenpaare 2b⊖Li⊕ und 2a⊖Na⊕ ähnlich wie der Nonafulvensilylenolether 7: 1H- und 13C-NMR-Spektren sind vergleichbar und die Valenzisomerisierung zu den entsprechenden Dihydroindenen ist nahezu gleich schnell. Diesen olefinischen Nonafulveneigenschaften der Kontaktionenpaare stehen diejenigen der solvens-getrennten Ionenpaare entgegen: 2′a⊖ Na⊕(THF, -45°C), 2′a⊖ K⊕(THF), 2′b⊖ Li⊕(THF, HMPT), 2′c⊖ Li⊕(THF) und 2′d⊖ 2Li⊕(THF), z. B., sind substituierte [9]Annulen-Anionen, was sich wiederum aus den 1H- und 13C-NMR-Spektren sowie aus der Stabilität gegenüber einer Valenzisomerisierung ergibt. Ohne Assoziation des Gegenions (insbesondere von Li⊕) an den potentiellen Enolatsauerstoff bleibt also die negative Ladung bevorzugt im [9]Annulen-Anionring verteilt; 13C-Spektren und MNDO-Rechnungen besagen sogar, daß Substituent und anionischer Neunring bei orthogonaler Anordnung die stabilste Konformation aufweisen! Ionenpaar-Gleichgewichte ähnlichen Ausmaßes sind durchaus bekannt; die außergewöhnlichen konformativen Veränderungen (reversible Umwandlung Olefin ⇌ Aromat), die mit den Ionenpaareffekten bei den substituierten Cyclononatetraenyl-Anionen verbunden sind, haben jedoch keine Präzedenz. „Orthogonale Enolate“ kennt man bislang ebenfalls nicht.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150921
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  • 27
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    Chirale SFeCoM-Cluster: Darstellung, Nebenreaktionen und Nachweis der Chiralität (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 3224-3242 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Chiral SFeCoM Clusters: Synthesis, Side Reactions, and Proof of ChiralityFrom SFeCo2(CO)9 (1) via the intermediates SFeCo2(CO)8—AsMe2—MCp(CO)3 (3, M = Cr, Mo, W) by the Co—As elimination method the chiral clusters SFeCoMCp(CO)8 (8, M = Cr, Mo, W) could be obtained. From such reactions other clusters resulted too, of which one with a SCo2Mo(μ-AsMe2) framework (10b) and one with a SCo2W(μ-AsCoAs) framework (12) were identified by crystal structure analyses. The chirality of the intermediates 3 as well as that of PMe2Ph derivatives of the clusters 1, 8, and 10 could be proved NMR-spectroscopically by the diastereotopism of the AsMe2- and PMe2 methyl groups, respectively.
    Notes: Aus SFeCo2(CO)9 (1) ließen sich über die Zwischenstufen SFeCo2(CO)8—AsMe2—MCp(CO)3 (3, M = Cr, Mo, W) nach der Co—As-Eliminierungsmethode die chiralen Cluster SFeCoMCp(CO)8 (8, M = Cr, Mo, W) gewinnen. Bei solchen Reaktionen entstanden auch andere Cluster, von denen einer mit SCo2Mo(μ-AsMe2)-Gerüst (10b) und einer mit SCo2W(μ-AsCoAs)-Gerüst (12) durch Kristallstrukturanalyse identifiziert wurden. Sowohl in den Zwischenstufen 3 als auch in PMe2Ph-Derivaten der Cluster 1, 8 und 10 ließ sich die Chiralität NMR-spektroskopisch über die Diastereotopie der AsMe2-bzw. PMe2-Methylgruppen nachweisen.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821151003
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  • 28
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    Vinylkationen, 38. Synthese und Solvolyse 3-substituierter 1-Cyclobutenyl-nonaflate (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 3402-3413 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Vinyl Cations, 38. Synthesis and Solvolysis of 3-Substituted 1-Cyclobutenyl Nonaflates3-Methyl- (8a) and 3-cyclopropyl-1-cyclobutenyl nonaflate (8b) as well as 2-cyclopropyl-1-cyclobutenyl nonaflate (12) and the parent 1-cyclobutenyl nonaflate (3) were synthesized from the corresponding cyclobutanones and nonafluorobutanesulfonic anhydride (10). The solvolysis rates and the product compositions of the solvolyses in trifluoroethanol and trifluoroethanol/water mixtures were determined. All 1-cyclobutenyl nonaflates solvolyze via a SN1 mechanism involving the intermediate nonclassical 1-cyclobutenyl cation, which is additionally stabilized by the substituents in the 3-position.
    Notes: 3-Methyl- (8a) und 3-Cyclopropyl-1-cyclobutenyl-nonaflat (8b) sowie 2-Cyclopropyl-1-cyclobutenyl-nonaflat (12) und das unsubstituierte 1-Cyclobutenyl-nonaflat (3) wurden aus den entsprechenden Cyclobutanonen und Nonafluorbutansulfonsäureanhydrid (10) synthetisiert. Die Geschwindigkeitskonstanten und Produktzusammensetzungen der Solvolysen in Trifluorethanol und Trifluorethanol/Wasser-Gemischen wurden ermittelt. Alle 1-Cyclobutenyl-nonaflate solvolysieren nach einem SN1-Mechanismus über das nichtklassische 1-Cyclobutenyl-Kation als Zwischenstufe, das durch die Substituenten in 3-Stellung zusätzlich stabilisiert wird.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821151016
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  • 29
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    Über Metallalkyl- und -aryl-Verbindungen, XXVIII. Darstellung und Kristallstruktur von Allyllithium-N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin, C3H5Li · tmeda (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 3422-3426 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Metal Alkyl and Aryl Compounds, XXVIII. Preparation and Crystal Structure of Allyllithium-N,N,N′,N′-Tetramethylethylenediamine, C3H5Li · tmedaThe title compound has been prepared from allyllithium and N,N,N′,N′-tetramethylethylenediamine (tmeda) and its structure determined by X-ray diffraction methods (orthorhombic space group Cmc21, Z = 8, 285 reflections, R = 0.102 omitting H atoms). The terminal C atoms of the allyl groups are linked to Li atoms forming polymeric chains … C3H5[LiC3H5]nLi …. In addition each Li atom is coordinated to a chelating tmeda ligand. The crystal investigated showed disorder in the allyl and tmeda groups.
    Notes: Die Titelverbindung wurde aus Allyllithium und N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin (tmeda) dargestellt und ihre Struktur röntgenographisch bestimmt (orthorhombische Raumgruppe Cmc21, Z = 8, 285 Reflexe, R = 0.102 ohne H-Atome). Die endständigen C-Atome der Allyl-Gruppen sind an die Li-Atome unter Ausbildung von Polymerketten … C3H5[LiC3H5]nLi … gebunden. Zusätzlich ist jedes Li-Atom von einem tmeda-Chelatliganden koordiniert. Der untersuchte Kristall zeigte fehlgeordnete Allyl- und tmeda-Gruppen.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821151018
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  • 30
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    Synthesis and Reactivity of 2-Aroylbenzoic Acids, II. 2-(4-Hydroxy-3-isopropylbenzoyl)benzoic Acid (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 3436-3443 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Synthese und Reaktionsfähigkeit von 2-Aroylbenzoesäuren, II. 2-(4-Hydroxy-3-isopropylbenzoyl)benzoesäureDie Friedel-Crafts-Acylierung von 2-Isopropylphenol mit Phthalsäureanhydrid liefert nur die 2-(4-Hydroxy-3-isopropylbenzoyl)benzoesäure (1) vom p-Acylphenol-Typ. Die Reaktionsfähigkeit der Säure 1 wurde untersucht, und ihre Derivate 2-10 werden beschrieben.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821151020
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  • 31
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    Übergangsmetall-Schwefelylid-Komplexe, IX1) π-Komplexe von 1-Alkyl-3,5-diphenylthiabenzol-1-oxiden mit Dicarbonylnitrosylchrom, -molybdän und -wolfram (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 1-13 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition Metal Sulfur Ylide Complexes, IX1) π-Complexes of 1-Alkyl-3,5-diphenylthiabenzene 1-Oxides with Dicarbonylnitrosylchromium, -molybdenum, and -tungsten1-Alkyl-3,5-diphenylthiabenzene 1-oxide chromium complexes 2a-f1) are oxidized by NOPF6 in CH2Cl2 at -70°C, yielding the cationic dicarbonylnitrosyl complexes 3a-f. Stable analogous complexes of molybdenum and tungsten can be isolated if the sulfur atom of the ring is substituted by electron releasing and bulky groups such as CH(CH2Ph)2 or CH(SiMe3)2.
    Notes: Die 1-Alkyl-3,5-diphenylthiabenzol-1-oxid-Chromkomplexe 2a-f1) werden durch NOPF6 in CH2Cl2 bei -70°C unter Bildung der kationischen Dicarbonylnitrosyl-Spezies 3a-f oxidiert. Die Isolierung analoger stabiler Komplexe von Molybdän und Wolfram gelingt, wenn sich am Schwefel stark elektronenspendende und sperrige Substituenten wie CH(CH2Ph)2 oder CH(SiMe3)2 befinden.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140102
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  • 32
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    Masthead (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981) 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140101
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  • 33
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    Dynamische 1H-NMR-Untersuchungen der Iminophosphoran-Benzoxazaphospholin-Tautomerie (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 14-22 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Dynamic 1H-NMR-Investigation of the Iminophosphorane-Benzoxazaphospholine TautomerismThe Synthesis of many (alkyl-2-hydroxyphenylimino) Phosphoranes is described. These compounds are useful to determine by dynamic 1H-NMR investigations the activation parameters of the observed equilibrium earlier supposed. The lifetimes obtained of the tautomers A und B at 298 K have a range of 0.1 to 10 s.
    Notes: Die Synthese zahlreicher (Alkyl-2-hydroxyphenylimino)phosphorane wird beschrieben. Für das bei diesen Verbindungen zu beobachtende und früher diskutierte Gleichgewicht zwischen zwei tautomeren Formen A und B können durch 1H-NMR-Untersuchungen die Aktivierungsparameter bestimmt werden. Die Lebensdauern von A und B liegen bei 298 K zwischen 0.1 und 10 s.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140103
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  • 34
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    Herstellung von Pyrimido[6,1-a]isochinolinen mit Formaldehyd (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 61-66 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of Pyrimido[6,1-a]isoquinolines with FormaldehydeThe isoquinolin-1-ylidenacetonitrile derivative 1 reacts with formaldehyde and hydrazine, acylhydrazines or hydroxylamine to give the 3,3′-bi(pyrimidoisoquinoline) 5 and the 3-amino-and 3-hydroxypyrimido[6,1-a]isoquinolines 6 and 8, respectively. 8 was transformed into 12, 14, and 15 which are unsubstituted at N-3 and have various oxidation levels in the pyrimidine moiety.
    Notes: Aus dem Isochinolin-1-ylidenacetonitril 1 wurden mit Formaldehyd und Hydrazin, Acylhydrazinen oder Hydroxylamin das 3,3′-Bi(pyrimidoisochinolin) 5 bzw. die 3-Amino und 3-Hydroxypyrimido[6,1a]isochinolin-Derivate 6 und 8 dargestellt. 8 ließ sich in die an N-3 unsubstituierten Derivate 12, 14 und 15 überführen, die verschiedene Oxidationsgrade im Pyrimidinring aufweisen.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140107
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  • 35
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    Beiträge zur Chemie des Bors, 1141) Eine einfache Synthese von Dibortetrabromid (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 398-399 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Contributions to the Chemistry of Boron, 1141) A Convenient Synthesis of Diboron TetrabromideTetramethoxydiborane (4) and boron tribromide react at ambient temperature with formation of diboron tetrabromide (yield 50%), methyl bromide and diboron trioxide. This makes B2 Br4 readily accessible for further studies.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140143
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  • 36
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    Masthead (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981) 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140201
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  • 37
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    Transanulare Wechselwirkung des Azo-Chromophors in isodrinanalogen Systemen1) (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 423-432 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transanular Interactions of the Azo Chromophore in Isodrin-type Systems1)The unusual transanular photoreactivity of the azo-compound 5 is also reflected in its photoelectron spectrum. The investigation of compounds 5, 13 and 14 reveals an effective interaction in 5 (through-bond and through-space) with H ij = -0.62 eV between πNN and πCC. This experimental value fits in well with known parameters of analogous isodrin-type systems. The excited states are looked into by means of semiempirical calculations with model compounds 17 and 19. Both the n-π+* and (at shorter wavelength) the π-π+* transition are conducive to an intramolecular photocycloaddition. X-ray diffraction has been used to determine the πNN,πCC-transanular distance (2.91Å).
    Notes: Die ungewöhnliche transanulare Photoreaktivität der Azoverbindung 5 spiegelt sich auch im Photoelektronenspektrum wider. Die Untersuchung der Verbindungen 5, 13 und 14 läßt eine effektive Wechselwirkung (through-bond und through-space) von Hij = -0.62 eV zwischen πNN und πNN in 5 erkennen. Dieser experimentelle Wert steht in ausgezeichneter Übereinstimmung mit bekannten Parametern analoger isodrinartiger Systeme. An den Modellverbindungen 17 und 19 werden die angeregten Zustände mit Hilfe semiempirischer Rechnungen untersucht. Sowohl der n-;π+* - als auch der kurzwellige π-π+* Übergang sind einer intramolekularen Photocycloaddition förderlich. Durch Röntgenbeugung wird der πNN, πCC-Transanularabstand zu 2.91 Å ermittelt.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140203
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  • 38
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    Aminosäuren, I. Darstellung von Aminosäuren aus Halogencarbonsäure-Alkylestern mit Alkalimetallcyanaten1) (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 173-189 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Amino Acids, I Syntheses of Amino Acids from Halocarboxylic Alkyl Esters and Alkali Metal Cyanates1)α- and ω-halo- as well as α,ω-dihalocarboxylic alkyl react with potassium cyanate in the presence of alcohol at 80-120°C in dipolar aprotic solvents to yield α- and ω(alkoxycarbonyl-amino)- and α, ω-bis(alkoxycarbonylamino)carboxylic alkyl esters, respectively, in good yields. Hydrolytic cleavage of these mono- or diurethanes with an aqueous solution of hydrochloric acid/formic acid leads to the corresponding amino acid hydrochlorides in nearly quantitative yields.
    Notes: α- und ω-Halogen- sowie α,ω-Dihalogencarbonsäure-alkylester reagieren mit Kaliumcyanat in Gegenwart von Alkoholen in dipolaren aprotischen Lösungsmitteln bei 80-120°C in guten Ausbeuten zu α- und ω-(Alkoxycarbonylamino)- bzw. α,ω-Bis(alkoxycarbonylamino)carbonsäurealkylestern (Mono- bzw. Diuerthane). Die hydrolytische Spaltung dieser Verbindungen mit einem wäßrigen Salzsäure/Ameisensäure-Gemisch führt in meist quantitativen Ausbeuten zu den entsprechenden Aminosäure-hydrochloriden.
    Additional Material: 7 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140118
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  • 39
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    Polycyclische Verbindungen, XX1) Eine einfache Orchinol-Synthese (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 214-219 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Polycyclic Compounds, XX1) A Simple Synthesis of OrchinolThe phytoalexin orchinol (3a) is available in gram amounts starting from 2-(3,5-dimethoxyphenyl) ethyliodide and 2,5-dimethoxybenzoic acid. Key steps are the synthesis of a mixture of the tetrhydrophenanthrenones 2a/2b and their direct dehydrogenation with pyridinium hydrobromide perbromide followed by a subsequent treatment with n-butyllithium.
    Notes: Das Phytoalexin Orchinol (3a) ist ausgehend von 2-(3,5-Dimethoxyphenyl)ethyliodid und 2,5-Dimethoxybenzoesäure im Gramm-Maßstab zugänglich. Zentrale Schritte sind die Synthese des Gemische der Tetrahydrophenanthrenone 2a und 2b und deren direkte Dehydrierung zu 3a mit Pyridiniumhydrobromid-perbromid und nachfolgender Butyllithium-Behandlung.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140122
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  • 40
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    Über die Synthese von 2,3-Dialkylpyrazinen (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 240-245 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of 2,3-Dialkylpyrazines2,3-Dialkylquinoxalines (4), which are available from the reaction of benzofuroxan (1) with ketones and subsequent reduction of the 2,3-dialkylquinoxaline N, N′-dioxides (3), are converted to 2,3-dialkylpyrazines (6) by oxidation-decarboxylation steps.
    Notes: 2,3-Dialkylchinoxaline (4), die durch Umsetzung von Benzofuroxan (1) mit Ketonen und nachfolgende Reduktion der erhaltenen 2,3-Dialkylchinoxalin-N,N′-dioxide (3) gut zugänglich sind, werden durch Oxidation und Decarboxylierung in 2,3-Dialkylpyrazine (6) übergeführt.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140126
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  • 41
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    Natürlich vorkommende Terpen-Derivate, 3061) Synthese eines Furansesquiterpens aus Eumorphia prostata (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 227-231 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Naturally Occuring Terpene Derivatives, 3061) Synthesis of a Furan Sesquiterpene from Eumorphia prostataStarting with 5-methyl-2-cyclohexen-1-one (1) through the intermediate 4 the cyclopentene carbaldyhydes 5 und 6 were synthesized. Wittig reaction led to the epimeric nitriles 7 und 8, which after conversion to the aldehydes 9 and 10 on reaction with β-furyllithium afforded the carbinols 11 and 12. Manganese dioxide oxidation yielded the ketones 13 and 14, their spectral data being in agreement with those of the natural compounds.
    Notes: Ausgehend von 5-Methyl-2-cyclohexen-1-on (1) werden über das Zwischenprodukt 4 die Cyclopentancarbaldehyde 5 und 6 synthetisiert. Wittig-Reaktion führt zu den epimeren Nitrilen 7 und 8, die nach Überführung in die Aldehyde 9 und 10 durch Reaktion mit β-Furyllithium die Carbinole 11 und 12 liefern. Mangandioxid-Oxidation gibt die Ketone 13 und 14, deren spektroskopischen Daten mit denen der Naturstoffe übereinstimmen.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140124
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  • 42
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    Ein Verfahren zur Synthese von α-Glycosiden der 3-Amino-2,3,6-tridesoxyhexopyranosen aus Glycalen (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 232-239 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: A Procedure for an α-Glycoside Synthesis of 3-Amino-2,3,6-trideoxyhexopyranoses from GlycalsThe anomeric mixture of the hex-2-enopyranosyl azides 2 und 3, either of which adopts an equilibrium with the 3-azidoglycals 5 and 6, reacts with cyclohexanol and N-iodosuccinimide to give the 3-azido-2-iodo derivatives having α-D-altro- (4) and α-D-manno configuration (9). By reductive work-up and subsequent acetylation the synthesis of 3-acetylamino-2,3-dideoxy-α-glycosides of D-ribo (7) and of D-arabino structure (8) is achieved. By a corresponding reaction sequence starting with di-O-acetyl-L-rhamnal (10) a three step synthesis of both α-L-ristosaminide (16) as well as α-L-acosaminide (17) is realized.
    Notes: Das Anomerengemisch der Hex-2-enopyranosylazide 2 und 3, die jeweils mit den 3-Azidoglycalen 5 bzw. 6 im Gleichgewicht stehen, wird mit Cyclohexanol und N-Iodsuccinimid zu den 3-Azido-2-iod-Derivaten mit α-D-altro- (4) und α-D-Manno-Konfiguration (9) umgesetzt. Deren reduktive Aufarbeitung nebst Acetylierung ermöglicht die Synthese von 3-Acetylamino-2,3-didesoxy-α-glycosiden der D-ribo- (7) und der D-arabino-Struktur (8). In einer vergleichbaren Reaktionssequenz wird aus Di-O-acetyl-L-rhamnal (10) in nur drei Stufen die Synthese des α-L-Ristosaminids (16) sowie des α-L-Acosaminids (17) realisiert.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140125
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  • 43
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    Addition von Aldehyden an aktivierte Doppelbindungen XXV1) Synthesen und Reaktionen von verzweigten Tricarbonyl-Verbindungen (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 564-580 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Addition of Aldehydes to Activated Double Bonds, XXV1) Syntheses and Reactions of Branched Tricarbonyl CompoundsThiazolium salt-catalyzed addition of aldehydes to arylidene- und alkylidene-β-dicarbonyl compounds as well as to 3-acylacrylic esters leads to branched tricarbonyl compounds (1-26), which are useful reagents for the synthesis of heterocyclic compounds. Furthermore a new simple procedure for the preparation of aromatic substituted 1,4-diketones is described.
    Notes: Unter thiazoliumsalz-Katalyse werden Aldehyde an Aryliden- und Alkyliden-β-dicarbonylverbindungen sowie an 3-Acylacrylsäureester zu verzweigten Tricarbonylverbindungen (1-26) addiert, die zu heterocyclischen Ringsystemen umgesetzt werden. Weiterhin wird eine neue einfache Darstellung aromatisch Substituierter 1,4-Diketone beschrieben.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140217
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  • 44
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    Zur Chemie hydrazinüberbrückter [14]Annulen1) (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 620-629 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Hydrazino-bridged [14]Annulenes1)Starting with [1,1-bipyrrole]-2,2′-dicarbaldehyde (6b), 4,9-diphenyl-10b,10c-diazadicyclopenta[ef,kl]heptalene-3,8-dione(4) has been obtained by Knoevenagel-condensation (to give 7b) and cyclization in boiling boron trifluoride-ether. A strong interaction between the carbonyl groups and the rest of the π-systeme is indicated by the IR spectrum (4a). The synthesis of 4.5.9.10-tetra-hydro-10b,10c-diazadicyclopenta[ef,kl]heptalene-3,8-dione (3) has been achieved from 6b by condensation to 7e, reduction to 10 using DIBAH as well as cyclization and decarboxylation. Treatment of 7a and b with DIBAH leads to the unstable dialdehydes 8 and 9, respectively.
    Notes: Ausgehend von [1,1′-Bipyrrol]-2,2′-dicarbaldehyd (6b) wird über eine Knoevenagel-Kondensation (zu 7b) und Cyclisierung in siedendem Bortrifluorid-Ether 4,9-Diphenyl-10b, 10c-diazadicyclopenta[ef,kl]heptalen-3,8-dion (4) erhalten. Das IR-Spektrum deutet auf eine starke Wechselwirkung zwischen den Carbonylgruppen und dem restlichen π-System (4a). Die Synthese des 4,5,9,10-Tetrahydro-10b,10c-diazadicyclopenta[ef,kl]heptalen-3,8-dions(3) gelang aus 6b durch Kondensation zu 7e, Reduktion mit DIBAH zu 10 und anschließende Cyclisierung und Decarboxylierung. Behandlung von 7a und b mit DIBAH führte zu den instabilen Dialdehyden 8 und 9.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140221
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  • 45
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    Neue Chromoionophore (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 638-651 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: New ChromoionophoresThe synthesis and spectroscopic properties, especially shifts in light absorption upon addition of salts, of the new ionophore dyes 1, 3, 4, 10 and 11 of the anthraquinone-, naphthoquinone-, and phenol blue type are described. The observed hypsochromic and bathochromic shifts are discussed in view of the crown ether complexation in the donor or acceptor part, resp., or with 3 and 4 in view of the coordination at both donor and acceptor. Influences of the ion size and of the charge density as well as the influence of changes of the cyanine and polyene character are explained.
    Notes: Synthese und spektroskopische Eigenschaften, insbesondere Lichtabsorptions-Verschiebungen bei Salzzusatz, der neuen Ionophor-Farbstoffe 1, 3, 4, 10 und 11 vom Anthrachinon-, Naphthochinon- und Phenolblau-Typ werden beschrieben. Die hypso- und bathochromen Verschiebungen werden im Hinblick auf die Kronenether-Komplexierung im Donor- und Acceptorteil bzw. bei 3 und 4 am Donor und Acceptor erötert. Einflüsse der Ionengröße und Ladungsdichte sowie von Änderungen des Cyanin- und Polyen-Charakters werden diskutiert.
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140223
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  • 46
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    Nucleoside, XXXIV1) Über die Ribosidierung des 5,6-Dihydro-6-oxolumazins und seines 1,3-Dimethyl-Derivates (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 699-706 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Nucleosides, XXXIV1) Ribosylations of 5,6-Dihydro-6-oxolumazine and its 1,3-Dimethyl Derivative5,6-Dihydro-6-oxolumazine (1) and its 1,3-dimethyl derivative (2) have been ribosylated as their trimethylsilyl derivatives 9 and 3 with 1-O-acetyl-2,3,5-tri-O-benzoyl-β-D-ribofuranose (8) under BF3-etherate catalysis. 2 leads to an anomeric mixture of 1,3-dimethyl-6-(2,3,5-tri-O-benzoyl-α-and -β-D-ribofuranosyloxy)lumazine (4,5) which have been separated chromatographically. Starting from 1 5,6-dihydro-6-oxo-1,3-bis(2,3,5-tri-O-benzoyl-β-D-ribofuranosyl)lumazine (10) was the main reaction product besides small amounts of the corresponding anomeric 6-O-α- and-β-triribosides 12 and 13.
    Notes: 5,6-Dihydro-6-oxolumazin (1) und sein 1,3-Dimethyl-Derivat (2) werden als Trimethylsilyl-Derivate 9 bzw. 3 mit 1-O-acetyl-2,3,5-tri-O-benzoyl-β-D-ribofuranose (8) unter BF3-Etherat-Katalyse ribosidiert. 2 ergibt ein Anomerengemisch aus 1,3-Dimethyl-6(2,3,5-tri-O-benzoyl-α-und-β-D-ribofuranosyloxy)lumazin (4, 5), das chromatographisch getrennt wird. Aus 1 wird als Hauptprodukt 5,6-Dihydro-6-oxo-1,3-bis(2,3,5-tri-O-benzoyl-β-D-ribofuranosyl)lumazin (10) erhalten neben kleinen Mengen der entsprechenden anomeren 6-O-α- und -β-Tririboside 12 und 13.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140228
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  • 47
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    Addition anionischer Lewis-Basen an Arsinidenkomplexe (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 727-732 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Addition of Anionic Lewis Bases to Arsinidene ComplexesThe chloroarsinidene complex CLAs[(CO)5Cr]2 (1) reacts with ammonium salts of halide and pseudohalide ions CL-, Br-, I-, CN-, N3-, and SCH- to give anionic 1:1 adducts. Syntheses and properties of these compounds as well as the results of an X-ray structure analysis of HPy+(CL2As[(CO)5Cr]2- will be described.
    Notes: Der Chlorarsinidenkomplex CLAs[(CO)5Cr]2 (1) reagiert mit Ammoniumsalzen der Halogenid- und Pseudohalogenid-Ionen Cl-, Br-, I-, CN-, N3 und SCN- unter Bildung von anionischen 1 : 1-Addukten. Darstellung und Eigenschaften aller Komplexe sowie die an der Verbindung HPy+ (CL2As[(CO)5Cr]2)- durch Röntgenstrukturanalyse belegte Konstitution werden beschrieben.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140231
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  • 48
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    Reaktionen von Acetalen der L-Rhamnose mit Lithiumorganylen Neue Synthesen von Mycaral, Olivomycal und Methyl-2,3,6-tridesoxy-α-L-erythro-hex-2-enopyranosid (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 740-745 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Acetals of L-Rhamnose with Lithium-organic Compounds New Syntheses of Mycaral, Olivomycal, and Methyl 2,3,6-Trideoxy-α-L-erythro-hex-2-enopyranosideMethyl α-L-mycaroside (6a) is obtained from the dideoxy-uloside 2) by Grignard addition. the benzylidene rhamnoside (1a) reacts with methyllithium to give in only one step mycaral (4) (21%) and olivomycal (5) (72%). With lithiumdiisopropylamide 1a yields the unsaturated sugar 3a.
    Notes: Methyl-α-L-mycarosid (6a) wird aus dem Didesoxy-ulosid 2 durch Grignard-Addition erhalten. Das Benzylidenrhamnosid 1a reagiert mit Methyllithium in einem schritt zu Mycaral (4) und Olivomycal (5). Mit Lithiumdiisopropylamid erhält man hingegen aus 1a den ungesättigten Zucker 3a.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140233
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  • 49
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    Thiaziridin-1,1-dioxide1) (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 774-786 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thiaziridine 1,1-Dioxides1)Experiments towards a 1,3-elimination of hydrogen halides from α-chlorosulfonamides, α-bromosulfonamides, andN-chlorosulfonamides did not yield isolable thiaziridine 1,1-dioxides 4. Therefore, at -78°C, the diazoalkanes 10 were allowed to react with N-sulfonylamines 14 generated in situ by hydrogen chloride elimination from sulfamoylchlorides with triethylamine. If the work-up temperature was kept below -30°C, from tert-alkyldiazomethanes and tert-alkylsulfamoyl-chlorides the 2,3-di-tert-alkylthiaziridine 1,1-dioxides 4f-i were obtained in 32-47% yield. They form colorless, thermally labile crystals. Their structure was based on IR, UV and 1H-NMR spectra as well as on the quantitative thermal decomposition into sulfur dioxide and aldimines. The disubstituted diasomethanes 23 reacted with tert-butylsulfonylamine affording, besides N-tert butylketimines (the decomposition products of intermediate trisubstituted thiaziridine 1,1-dioxides 21), tert-butylsulfinylamine 25 and ketones 26. The latter products presumably resulted from the cheletropic decomposition of the oxathiiranes 24.
    Notes: Da Versuche zur 1,3-Eliminierung von Halogenwasserstoff aus α-Chlorsulfonamiden, α-Brom-sulfonamiden oder N-Chlorsulfonamiden nicht zu isolierbaren Thiaziridin-1,1-dioxiden 4 führten, wurden bei -78°C Diazoalkane 10 mit N-Sulfonylaminen 14 umgesetzt, die durch Chlorwasserstoff-Eliminierung mit Triethylamin aus Sulfamoylchloriden 13 in situ erzeugt wurden. Unterhalb von -30°C erhielt man aus tert-Alkyldiazomethanen und tert-Alkylsulfamoylchloriden die 2,3-Di-tert-alkylthiaziridin-1,1-dioxide 4f-i in 32-47 proz. Ausbeute als farblose, thermisch labile Kristalle. Ihre Konstitution wurde durch IR,- UV- und 1H-NMR-Spektren sowie durch ihren quantitativen thermischen Zerfall in Schwelfeldioxid und Aldimin 9 gesichert. Disubstituierte Diazomethane 23 gaben mit tert-Butylsulfonylamin neben N-tert-Butylketiminen, den Zerfallsprodukten intermediärer, trisubstituierter Thiaziridin-1,1-dioxide 21, tert-Butylsulfinylamin 25 und Keton 26, die vermutlich durch cheletropen Zerfall von Oxathiiranen 24 entstanden.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140236
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  • 50
    Electronic Resource
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    Korrelation von Melochinin mit Cassin (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 814-817 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Correlation of Melochinine with CassineMelochinine (1) was transferred into the pyridine derivative 3, a degradation product of Cassine (2). Thus it is proven that the substitutents in melochinine have the same arrangement as in cassine.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140241
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    Fulltext
  • 51
    Electronic Resource
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    Vier- und fünfgliedrige Phosphorheterocyclen, 521) Pentacyclische Diphosphorane aus der Reaktion 2H-1, 2, 4, 3λ3-Triazaphosphol/Azodicarbonester (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 825-828 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Four- and Five-membered Phosphorus Heterocycles, 521) Pentacyclic Diphosphoranes from the Reaction 2H-1, 2, 4, 3λ3-Triazaphosphole/Azodicarboxylic EstersAzodicarboxylic ester react with 2-methyl-5-phenyl-2H-1, 2, 4, 3λ3-triazaphosphole (1) as heterodienes in an oxidative [4 + 1] cycloaddition at the σ2-phosphorus and a concomitant [2 + 2] dimerization of the supposed intermediate spirocyclic phosphazene 3. The resulting diphosphoranes 4 may also be synthesized from the dichlorotriazaphosphole dimer 5 and hydrazinedicarboxylic esters 6.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140244
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  • 52
    Electronic Resource
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    Darstellung von (Trifluormethylseleno)phosphoryl-dichlorid und Thiocarbonyl-bromid-fluorid (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 829-831 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Syntheses of (Trifluoromethylseleno)phosphoryl Dichloride and Thiocarbonyl Bromide FluorideIn the presence of SbCL5 or BCl3 CF3SeCl reacts with CH3OPCl2 to form Cf3SeP(O)Cl2 (1). Halogen exchange reactions of SCFCI occur with OPCl3 or SPBr3 to give OPFnCl3-n or SPClnBr3-n (n = 1-3) as well as SPBrClF. The reaction of SCFCl with PBr3 leads to SCBrF(2).
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140245
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  • 53
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    Bausteine von Oligosacchariden, XXV. Selektiver Abbau von Sisomicin zu Sisamin (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 837-842 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Building Units for Oligosaccharides, XXV. Selective Degradation of Sisomicin to SisaminePeriodate oxidation of 1,2′,3,6′-tetra-N-acetylsisomicin (2) directly leads in high yield to tetra -N-acetylsisamine (16). At periodate splitting of 1 and 3 to 14 and 17 additional Barry-degradation seems to be favourable.
    Notes: Periodatoxidation von 1,2′,3,6′-Tetra-N-acetylsisomicin (2) liefert in hohen Ausbeuten direkt Tetra-N-acetylsisamin (16). Bei der Periodatspaltung von 1 und 3 to 14 and 17 ist ein zusätzlicher Barry-Abbau zweckmäßig.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140302
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  • 54
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    Bausteine von Oligosacchariden, XXVI. Synthesen von Sisomicin D, Sisomicin B und 5″-C-Methyl-Sisomicin B (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 843-857 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Building Units for Oligosaccharides, XXVI. Syntheses of Sisomicin D, Sisomicin B, and 5″-C-Methyl-Sisomicin BModified sisomicins can be synthesized by selective glycoside syntheses with the sisamine derivative 17. Coupling of 18 with 17 yields via 19 sisomicin D (21). Sisomicin B (26) can be obtained from 23 with 17 via 25 and from 34 with 17 via 35 5″-C-methylsisomicin B (36) is obtainable.
    Notes: Durch selektive Glycosidsynthesen mit dem Sisamin-Derivat 17 lassen sich modifizierte Sisomicine darstellen. Kupplung von 18 mit 17 liefert über 19 Sisomicin D (21). Aus 23 ist mit 17 über 25 Sisomicin B (26) und aus 34 mit 17 über 35 5″-C-Methyl-Sisomicin B (36) erhältlich.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140303
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  • 55
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    Synthese von zweifach überbrückten 2,5-Diamino-1,4-dialkyl-3,6-dimethoxybenzol-Derivaten als [2]-Praerotaxane (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 877-890 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of Double-Bridged 2,5-Diamino-1,4-dialkyl-3,6-dimethoxybenzene Derivatives as [2]-PrerotaxanesStarting with 2,5-dimethoxyterephthaldialdehyde (1) and the triphenylphosphorane 2 the double bridged 2,5-diaminohydroquinone derivative 20 is synthesised in a multistep reaction with triphenylmethyllithium.
    Notes: Ausgehend von 2,5-Dimethoxyterephthaldialdehyd (1) und dem Triphenylphosphoran 2 wird in einer mehrstufigen Reaktionsfolge das zweifach überbrückte 2,5-Diaminohydrochinon-Derivat 20 synthetisiert. Über das Dibromid 21 wird hieraus durch Umsetzung mit Triphenylmethyllithium das [2]-Praerotaxan 22 erhalte.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140306
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  • 56
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    Acylierung von Aromaten mit Carbonsäure-dihalogenphosphorsäure-anhydriden (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 926-936 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Acylation of Benzenes with Carboxylic Dihalophosphoric AnhydridesAryl ketones 4,9 are formed in good yields without the addition of Friedel-Crafts catalysts from activated arenes (e. g. alkylbenzenes, anisole) and aryl- and alkylcarboxylic dihalophosphoric anhydrides 1,2 and 7,8 respectively. The anhydrides 7,8 may be prepared in situ by mixing the respective carboxylic and dihalophosphoric anhydrides. This procedure is especially advantageous in care of the less stable compounds.
    Notes: Aryl-und Alkylcarbonsäure-dihalogenphosphorsäure-anhydride 1,2 bzw. 7,8 reagieren mit aktivierten Aromaten (Alkylbenzolen, Anisol) auch ohne Zugabe von Friedel-Crafts-Katalysatoren in guten Ausbeuten zu Arylketonen 4,9. Die gemischten Anhydride 7,8 können auch in situ durch Mischen der Carbonsäureanhydride mit den Dihalogenphosphorsäure-anhydriden hergestellt und umgesetzt werden, was insbesondere für die weniger stabilen gemischten Anhydride von Nutzen ist.
    Additional Material: 7 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140310
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  • 57
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    Synthese von 2,4,6-Tris(alkylamino)-3-pyridincarbonitrilen durch Dimroth-Umlagerung (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 937-945 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of 2,4,6-Tris(alkylamino)-3-pyridinecarbonitriles by Dimroth Rearrangement2,4,6-Tris(alkylamino)-3-pyridinecarbonitriles 8 are prepared in a three step synthesis starting from N-Alkylcyanoacetamides 5. Key-step in this sequence is the Dimroth rearrangement of the 2(1H)-Pyridinimines 7 which leads in high yield to 8.
    Notes: 2,4,6-Tris(alkylamino)-3-pyridincarbonitrile 8 können in einer dreistufigen Synthese aus den N-Alkylcyanessigsäureamiden 5 erhalten werden. Der Schlüsselschritt ist dabei die in hohen Ausbeuten verlaufende Dimroth-Umlagerung der 2(1H)-Pyridinimine 7 zu 8.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140311
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  • 58
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    Trimethylsilycyanid als Umpolungsreagens, VII. Nucleophile Acylierung von Carbonylverbindungen mit α,β-ungesättigten Aldehyden (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 959-967 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Trimethylsilyl Cyanide - A Reagent for Umpolung, VII. Nucleophilic Acylation of Carbonyl Compounds with α,β-Unsaturated AldehydesThe addition products 9-12 of trialkylsilyl cyanide with conjugated aldehydes react as their aminons 9A-12A exclusively in the α-position with ketones and aldehydes, accompanied by a 1,4-O, O-silyl rearrangement (13,15,18,19). The formation of 2:1 adducts (20 from 9A and pivalic aldehyde) can be supressed by the slower rearranging triethylsilyl group (12A→23). With 9A and mesityloxide 1,2-addition occurs in THF (24, however, 1,4-addition in ether (25). Michaeladdition to α, β-unsaturated esters is possible also. Here, the halo ester 38 yields the cyclopropane 40. Similar methods from the literature are discussed.
    Notes: Die Additionsprodukte 9-12 von Trialkylsilylcyanid an konjugiert ungesättigte Aldehyde reagieren als Anionen 9A-12A ausschließlich in α-Stellung mit Ketonen und Aldehyden, jeweils unter 1,4-O,O-Silylwanderung (13,15,18,19). Die Bildung von 2:1-Addukten (20 aus 9A und Pivalinaldehyd) kann durch die langsamer wandernde Triethylsilylgruppe unterdrückt werden (12A→23). 9A addiert sich an Mesityloxid in THF in 1,2-Stellung zu 24, in Ether jedoch in 1,4-Stellung zu 25. Michael-Additionen an α,β-ungesättigte Ester gelingen ebenfalls, wobei der Halogenester 38 zum Cyclopropan 40 weiterreagiert. Vergleichbare literaturbekannte Methoden werden diskutiert.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140313
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  • 59
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    Photoelektronenspektroskopische Untersuchungen an Phosphor-Drei-und -Vierring-Systemen (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 1004-1014 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Photoelectron Spectra of Three-and Four-Membered Ringsystems Containing PhosphorusThe He(I) photoelectron (PE) spectra of 1-9 have been investigated. Based on semiemperical calculations (MINDO/3 and Extended Hückel method) the first bands could be assigned to linear combinations of the phosphorus lone pairs and to Walsh-orbitals. Due to the low symmetry of the compounds a strong mixing of lone pairs and Walsh-orbitals is predicted.
    Notes: Die He(I)-Photoelektronen (PE-Spektren der Verbindungen 1-9 wurden gemessen. Die Zuordnung der ersten Banden zu Linearkombinationen der einsamen Elektronenpaare am Phosphor bzw, zu Walsh-Orbitalen basiert auf semiempirischen Rechnungen (MINDO/3, Extended Hückel-Methode). Infolge der niedrigen Symmetrie der Verbindungen sagen die Rechnungen eine starke Mischung zwischen einsamen Elektronenpaaren und Walsh-Orbitalen voraus.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140319
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  • 60
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    Synthese, Thermolyse und Photolyse substituierter 3,4-Epoxy-cycloalkene (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 1027-1047 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis, Thermolysis, and Photolysis of Substituted 3,4-Epoxy-cycloalkenesThe substituted epoxy-cycloalkenes 5-7 are transformed thermally at 200-250°C into the benzene derivatives 10,15, and 18 after initial C/O-bond cleavage of the oxirane ring. At temperatures higher than 300°C (short time pyrolysis) 6 and 7 give, in addition to the aromatic compounds 15/18, the furans 16 and 19, respectively. On photochemical excitation 5-7 react with C/C-ring opening to the annelated 2,3-dihydrofurans 11,17, and 20, respectively. The epoxycycloheptene 8 undergoes analogous ring expansion leading to 21 on electronic as well as thermal activation (ca. 80% yield). Whereas 21 does not form any defined product up to 380°C, and the monosubstituted bicyclus 11 suffers fragmentation affording methyl 3-furancarboxylate (12) and ethylene, both dihydrofurans 17 and 20 are quantitatively converted back into the epoxy-cycloalkenes 6 and 7, respectively, at temperatures below 200°C the cycloreversion reaction affording 16/19 competes only above 300°C. The cyclic dipoles of type IV, assumed to occur as intermediates during the 2,3-dihydrofuran-vinyloxirane isomerisations 17→6/20→7, can be trapped with dimethyl acetylenedicarboxylate or N-phenylmaleimide at significantly lower temperature (150/120°C) to give the 1:1-cycloadducts 38-40. However, because no such products could be obtained in case of the photoreactions of 5-8, a concerted [1,3]-C-migration has to be considered as a mechanistic alternative of the light-induced formation of 11, 17, 20, and 21.
    Notes: Die substituierten Epoxy-cycloalkene 5-7 reagieren thermische bei 200-250°C unter einleitender C/O-Ringspaltung zu den Benzol-Derivaten 10,15 und 18. Im Falle von 6 und 7 werden oberhalb von ca. 300°C (Kurzzeitpyrolyse-Bedingungen) neben den Aromaten 15/18 die Furane 16 bzw. 19 isoliert. Photochemisch wandeln sich 5-7 unter C/C-Ringöffnung in die anellierten 2,3-Dihydrofurane 11, 17 bzw. 20 um. Eine analoge Ringerweiterung (zu 21) geht das Epoxycyclohepten 8 sowohl bei thermischer als auch bei elektronischer Anregung in Ausbeuten von ca. 80% ein. Während 21 bis ca. 380°C keine definierten Folgereaktionen eingeht und der monosubstituierte Bicyclus 11 unter diesen Bedingungen zu 3-Furancarbonsäure-methylester (12) und Ethylen zerfällt, bilden die beiden Dihydrofurane 17 und 20 schon unterhalb von 200°C die Epoxy-cycloalkene 6 bzw. 7 quantitativ zurück; die Fragmentierung zu den Furanen 16/19 konkurriert hier erst oberhalb von 300°C. Die als Zwischenstufen der 2,3-Dihydrofuran-Vinyloxiran-Isomerisierungen 17→6/20→7 postulierten cyclischen Dipole vom Typ IV können schon bei deutlich niedrigeren Temperaturen (150/120°C) mit Acetylendicarbonsäure-dimethylester oder N-Phenylmaleinimid als 1:1-Cycloaddukte (38-40) abgefangen werden. Da entsprechende Hinweise für das Auftreten solcher Zwischenstufen bei den Photoumwandlungen von 5-8 fehlen, wird als mechanistische Alternative der lichtinduzierten Bildung von 11,17,20 und 21 eine konzertierte [1,3]-C-Verschiebung diskutiert.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140321
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  • 61
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    Nucleoside, XXXV1) Synthese, Eigenschaften und Reaktivität von Lumazin-5-oxid-Ribosiden (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 707-715 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Nucleosides, XXXV1) Synthesis, Properties, and Reactivity of Lumazine 5-Oxide RibosidesVarious lumazine-1-mono- and -1,3-diribosides (1-6) have been converted by H2O2-oxidation in trifluoroacetic acid nto the corresponding 5-oxides 7-12. Deacylation led to free 1-(β-D-ribo-furanosyl)lumazine 5-oxide (13) and its 6, 7-dimethyl- (14) and 6, 7-diphenyl derivative (15), respectively. Treatment of the acylated lumazine riboside 5-oxides 7, 11, and 12 with acetyl chloride in TFA yielded the corresponding 6-chloro derivatives 16-18. 17 was deblocked to 6-chloro-1-(β-D-ribofuranosyl)lumazine (19) and 11 showed an interesting reaction on treatment with methanolic HCL, forming 6-methoxy-1-(β-D-ribofuranosyl)lumazine (20).
    Notes: Verschiedene Lumazin-1-mono-und-1,3-diriboside (1-6) werden durch H2O2-Oxidation in Trifluoressigsäure in die entsprechenden 5-Oxide 7-12 übergeführt. Durch Deacylierung werden das freie 1-(β-D-Ribofuranosyl)lumazin-5-oxid (13) sowie sein 6,7-Di-phenyl-Derivat (15) gewonnen. Durch Behandlung der geschützten Lumazin-ribosid-5-oxide 7, 11 und 12 mit Acetylchlorid in Trifluoressigsäure entstehen die entsprechenden 6-Chlor-Derivate 16-18. 17 wird zu 6-Chlor-1-(β-D-ribofuranosyl)lumazin (19) entacetyliert, und 11 liefert mit methanolischer HCL 6-Methoxy-1-(β-D-ribofuranosyl)lumazin (20).
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140229
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  • 62
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    Synthesen und Reaktionen von Methyl-digilanidobiosid und Digilanidobial (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 733-739 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Syntheses and Reactions of Methyl Digilanidobioside and DigilanidobialBy modified Königs-Knorr reactions of reactions of acyl-α-bromoglucoses 1 and 2 with the allo-epoxide 3 the β, 1 → 4-linked disaccharide derivatives 4 and 5 are obtained. By opening of the epoxide ring in 4 employing lithium iodide, in addition to minor amounts of the isomer 6 predominantly the 2-iodohydrine 7 with altro-configuration in the reducing ring is prepared. Reductive dehalogenation of 7 leads to methyl digilanidobioside (8), further characterized by the acetylated derivatives 11 and 12. By reaction of 7 with methyllithium the synthesis of digilanidobial, isolated in the acetylated forms 9 and 10, is achieved. The condensation of the disaccharide glycal 9 with 3 is effected by use of the N-iodosuccinimide procedure yielding the trisaccharide derivative 13.
    Notes: Modifizierte Königs-Knorr-Reaktionen der Acyl-α-bromglucosen 1 und 2 mit dem allo-Epoxid 3 führen zu den β, 1 → 4-verknüpften Disaccharid-Derivaten 4 und 5. Durch Umsetzung von 4 mit Lithiumiodid wird neben dem Isomeren 6 vorwiegend das 2-Iodhydrin 7 mit altro-Konfiguration im reduzierenden Ring gebildet. Reduktive Dehalogenierung von 7 liefert Methyl-digilanidobiosid (8), das durch die Acetyl-Derivate 11 und 12 charakterisiert wird. Methyllithium erzeugt aus 7 Digilanidobial, das in Form der Acetyl-Verbindungen 9 und 10 isoliert wird. Kondensation von 3 mit dem Disaccharidglycal 9 nach dem N-Iodsuccinimid-Verfahren führt zum Trisaccharid-Derivat 13.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140232
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    Fulltext
  • 63
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Zum Mechanismus der Substitution am Cyclopropanring (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 746-756 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Mechanism of the Substitution at the Cyclopropane RingStarting from 2a the bicyclic chlorolactone 14a is obtained via 3a and 11a. Reaction of 14a with KOtBu gives the lactone 17b which also is formed from 14b. These results can be explained by a mechanism via the intermediate E. Additional evidence is given by the failure of 15a and b to react with KOtBu and by the product distribution of the reaction of deuterated compound 16a.
    Notes: Ausgehend von 2a wird über 3a und 11a das bicyclische Chlorlacton 14a erhalten. Dessen Reaktion mit KOtBu ergibt das Lacton 17b, das auch aus 14b gebildet wird. Diese Ergebnisse werden mit einem Mechanismus über die Zwischenstufe E erklärt. Zusätzliche Beweise sind das Ausbleiben einer Reaktion von 15a und b mit KOtBu sowie die Produktverteilung bei der Reaktion der deuterierten Verbindung 16a.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140234
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    Paper (German National Licenses)
    Fulltext
  • 64
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    trans-2,3-Di-tert-butylthiiran-1,1-dioxid und-Di-tert-butyl-2,5-dihydro-1,3,4-thiadiazol-1,1-dioxide aus tert-Butyldiazo-methan und Schwefeldioxid Solvenseffekte und Mechanismen der Staudinger-Pfenninger-Reaktion1) (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 787-801 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: trans-2,3-D-tert-butylthiirane 1,1-Dioxide and 2,5-Di-tert-butyl-2,5-dihydro-1,3,4-thiadiazole 1,1-Dioxides from tert-Butyldiazomethane and Sulfur Dioxide Solvent Effects and Mechanisms of the Staudinger-Pfenninger-Reaction1)When allowed to react with sulfur dioxide tert-butyldiazomethane formed not only trans-di-tert-butylthiirane 1,1-dioxide (3) but also the diastereomeric 2,5-dihydro-1,3,4-thiadiazole 1,1-dioxides 7e which under base-catalysis rearranged to the 2,3-dihydro-1,3,4-thiadiazole 1,1-dioxide 11. The structures were deduced from IR, UV, and 1H-NMR spectra, and from the products obtained after loss of sulfur dioxide. Whereas increase of the solvent polarity favoured 3 over 7e, the diastereomer ration cis-7e/trans-7e remained virtually unaffected. The ration of thiirane 1,1-dioxide 3 to dihydrothiadiazole 1,1-dioxides did not depend on whether the intermediate tert-butylsulfene 6e had been generated from 5e and sulfur dioxide or from 2,2-dimethylpropane sulfonylchloride (14) and triethylamine. In contrast to reports in the literature, the reaction of the phenyldiazoalkanes 5f and 5h with sulfur dioxide afforded cis/trans ratios of the thiirane 1.1-dioxides 9f and 9h, respectively, which were only slightly influenced by the solvent. Apparently, the dihydrothiadiazole 1.1-dioxides 7 and hence their decomposition products, the azines 8 (as far as these do not arise from the direct decomposition of the diazo compounds), are the result of a [3 + 2]cycloaddition between the diazoalkane 5 and the sulfene 6. In contrast, the thiirane 1.1-dioxides 9 seem to originate via the zwitterions 20 the formation of which is favoured over the [3 + 2]cycloaddition by solvents of high polarity, by the presence of aryl substituents at the sulfene. as well as by the lack of alkyl groups. The dichotomy in the behaviour of sulfenes towards diazoalkanes can be traced back to the existence of two low-lying sulfene MO′s, only one of which exhibits π-symmetry.
    Notes: tert-Butyldiazomethan (5e) bildete mit Schwefeldioxid sowohl trans-Di-tert-butylthiiran-1,1-di-oxid (3) als auch die diastereomeren 2,5-Dihydro-1,3,4-thiadiazol-1,1-dioxide 7e, die sich basen-katalysiert in das 2,3-Dihydro-1,3,4-thiadiazol-1,1-dioxid 11 umlagerten. Die Konstitutionen wurden durch IR-, UV- und 1H-NMR-Spektren und die Produkte der Schwefeldioxid-Abspaltung gesichert. Während höhere Solvenspolarität 3 gegenüber 7e begünstigte, wurde das Diastereomerenverhältnis cis-7e/trans-7e davon praktisch nicht beeinflußt. Das Verhältnis des Thiiran-1,1-dioxids 3 zu den Dihydrothiadiazoldioxiden hing nicht davon ab, ob das intermediäre tert-Butylsulfen (6e) aus 5e und Schwefeldioxid oder aus 2,2-Dimethylpropansulfonylchlorid (14) und Triethylamin erzeugt wurde. Im Gegensatz zu Literaturangaben ergab die Umsetzung der Phenyldiazoalkane 5f und 5h mit Schwefeldioxid cis/trans-Verhältnisse der Thiiran-1,1-dioxide 9f bzw. 9h, die nur wenig vom Lösungsmittel beeinflußt wurden. Die Dihydrothiadiazoldioxide 7 und damit auch ihre Zerfallsprodukte, die Azine 8 (soweit diese nicht durch direkte Zersetzung der Diazoalkane entstehen), sind offenbar das Ergebnis einer [3 + 2]Cycloaddition zwischen Diazoalkan 5 und Sulfen 6, Thiiran-1,1-dioxide 9 scheinen dagegen aus Zwitterionen 20 zu entstehen, die gegenüber der [3 + 2]Cycloaddition durch höhere Polarität des Lösungsmittels, durch Arylsubstituenten des Sulfens und die Abwesenheit von Alkylgruppen begünstigt werden. Die Dichotomie im Verhalten von Sulfenen gegenüber Diazoalkanen läßt sich auf die Existenz zweier tiefliegender Sulfen-MO′s zurückführen, von denen nur eines π-Symmetrie aufweist.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140237
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  • 65
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    Elementorganische Verbindungen, VII1) Milde Deoxygenierung von Sulfoxiden mit dem System Chlortrimethylsilan/Zink (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 822-824 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Organometallic Compounds, VII1) Mild and Efficient Deoxygenation of sulfoxides by Means of the System Chlorotrimethylsilane/ZincAliphatic, Cycloaliphatic, and aromatic sulfoxides are readily deoxygenated by treatment with the system chlorotrimethylsilane/zinc. Reaction conditions are extremely mild, yields of products are good.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140243
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  • 66
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    Neue Synthesemethoden, 3. Tetrahydrothiopyran-3-on-1,1-dioxid, ein nützlicher 4-C-Baustein zur stereoselektiven Synthese von (Z)-oder (E)- γ,δ-ungesättigten Carbonsäuren (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 909-915 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: New Synthetic Methods, 3. Tetrahydrothiopyran-3-one 1,1-Dioxide, a Usefull 4 C Synthon for the Stereoselective Synthesis of (Z)- (E)-γ,δ-Unsaturated Carboxylic AcidsBy alkylation and ring opening together with bromination, tetrahydrothiopyran-3-one 1,1-dioxide (2) is converted into α-halosufone intermediates, which can be transformed stereoselectively by Ramberg-Backlund rearrangement to (Z)-or (E)-γ,δ-unsaturated carboxylic acids 5.
    Notes: Tetrahydrothiopyran-3-on-1,1-dioxid (2) wird durch Alkylierung und Ringöffnung unter Bromierung zu α-Halosulfon-Zwischenstufen umgesetzt, die durch Ramberg-Backlund-Umlagerung stereoselektiv in γ,δ-ungesättigte Carbonsäuren 5 übergeführt werden.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140308
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  • 67
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    Darstellung von Carbonsäure-dihalogenphosphorsäure-anhydriden (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 916-925 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of Carboxylic Dihalophosphoric AnhydridesThe mixed anhydrides 3,4,6 and 7 are prepared in good yields by conproportionation of the respective carboxylic Dihalophosphoric Anhydrides 1 and 2. The aryl derivatives 3 and 4 can be isolated in neat form, the alkyl compounds 6 and 7 undergo further reactions upon destillation. For the combination of trihaloacetic and dihalophosphoric anhydrides, the equilibrium is shifted to the side of the symmetrical anhydrides (5d, e and 2).
    Notes: Aryl-3,4 und Alkylcarbonsäure-dihalogenphosphorsäure-anhydride 6,7 sind durch Konproportionierung entsprechender Carbonsäure. 1 und Dihalogenphosphorsäure-anhydride 2 im allgemeinen in guten Ausbeuten zugänglich. Die Arylverbindugen 3, 4 können in der Regel in Substanz isoliert werden, während eine Destillation der Alkylderivate 6, 7 wegen Zersetzungsreaktionen nicht gelang. Bei den perhalogenierten Anhydriden 6e, f und 7e, f liegt das Gleichgewicht überwiegend auf Seite der symmetrischen Anhydride 5d, e und 2.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140309
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  • 68
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    Selektive Blockierung von primären oder sekundären Hydroxylgruppen mit elektroaktiven Schutzgruppen (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 946-958 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Selective Blocking of Primary or Secondary Hydroxyl Groups with Electroactive Protecting GroupsIn a diol such as 17, at first the primary OH-group is blocked with an electroactive protecting group (→ 18). Then the secondary OH-group is protected with a second group (→ 19), that is reduced at more negative potentials. Controlled potential electrolysis selectively deblocks the primary OH-group. As protecting groups the tritylone ( = 9,10-dihydro-10-oxo-9-phenyl-9-anthracenyl-) and 4-cyanobenzyl residue were suitable. With the help of a combination of these groups 1-dodecyloxy-3-octadecyloxy-2-propanol (27) was prepared starting with 1,2-O-isopropylideneglycerol (21).
    Notes: In Diolen wie 17 wird zunächst die primäre OH-Gruppe mit einer kathodisch abspaltbaren Schutzgruppen (→18), danach die sekundäre mit einer zweiten Gruppe geschützt (→ 19), die bei negativerem Potential abspaltbar ist. Potentiostatische Elektrolyse setzt nur die primäre Hydroxylgruppe frei. Als Schutzgruppen waren der Tritylon- (= 9,10-Dihydro-10-oxo-9-phenyl-9-anthracenyl-) und 4-Cyanbenzylrest geeignet. Mit Hilfe dieser Schutzgruppenkombination wurde 1-Dodecyloxy-3-octadecyloxy-2-propanol (27) ausgehend von 1,2-O-Isopropylidenglycerin (21) dargestellt.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140312
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  • 69
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    Über die Thermolyse von cis-und trans-1,3-Divinylcyclobutan (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 990-993 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thermolysis of cis-and trans-1,3-DivinylcyclobutaneAt 300°C cis-1,3-Divinylcyclobutane (4) gives butadiene (5) and 4-vinyl-1-cyclohexene (6) as well as trans-1,3-divinylcyclobutane (2) in small quantity. 2 has been synthesized in an independent way and yields the same products as 4. The diradical 3 is considered as an intermediate.
    Notes: cis-1,3-Divinylcyclobutan (4) reagiert um 300°C zu Butadien (5) und 4-Vinyl-1-cyclohexen (6), wobei trans-1,3-Divinylcyclobutan (2) in geringer Menge auftritt. 2 wird unabhängig hergestellt und liefert die gleichen Produkte sowie 4. Das Diradikal 3 wird als Zwischenstufe angesehen.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140317
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  • 70
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    Zur Photochemie des cis-1,3-Divinylcyclobutans (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 982-989 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Photochemistry of cis-1,3-DivinylcyclobutaneThe title compound 7 is obtained by ozonolysis of bicyclo [2.1.1]hex-2-ene (5) and Wittig reaction of the dialdehyde 6. There was no intramolecular photo-cycloaddition observed by irradiation of 7 but rearrangement to cis-and trans-allylvinylcyclopropanes 10 and 11. With the esters 12-14 the light energy is wasted in cis-trans-isomerisations. In comparison, the cis-1,3-cyclopentane derivatives 16 and 17 give some [2+2] cycloaddition.
    Notes: Die Titelverbindung 7 wird aus Bicyclo [2.1.1]hex-2-en (5) durch Ozonolyse und Wittig-Reaktion des Dialdehyds 6 hergestellt. Beim Belichten geht 7 keine intramolekulare Cycloaddition ein, vielmehr erfolgt Umlagerung zu cis-und trans-Allylvinylcyclopropan 10 und 11. Auch bei den entsprechenden Dicarbonsäureestern 12-14 wird die Anregungsenergie hauptsächlich zu cis-trans-Isomerisierungen verbraucht. Bei den ringhomologen cis-1,3-Cyclopentanderivaten 16 und 17 wird zum Vergleich sehr wohl photochemische [2 + 2]-Cycloaddition beobachtet.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140316
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  • 71
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    (Aminoethinyl)metallierungen, VIII. Umsetzungen von β-silylierten Inaminen mit Keten; Konkurrenz von (Aminoethinyl) silylierung und [2 + 2]-Cycloaddition (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 1015-1026 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: (Aminoethynyl)metallation, VIII. Reactions of β-Silylated Ynamines with Ketene; Competition of (Aminoethynyl)silylation and [2 + 2]-CycloadditionSilylethynyl)amines 1 react with ketene (2) to yield according to the principle of the [2 + 2]-cycloaddition preferentially the 2-silyl-2,3-butadienamides 6 and the 3-amino-2-silyl-2-cyclobuten-1-ones. 7. The latter ones hydrolyze easily to the corresponding silyl-free cyclobutenones 8. In some cases one can isolate besides these compounds (see the reactions of 1a and 1e) or exclusively (see the reaction of 1d) 1:2-and 1:3-adducts, the formation of which can be explained via the non detectable (3-siloxy-3-buten-1-ynyl)amines 4 [“(aminoethynyl)silylation”]. These enynamines add to their C/C triple bond a second molecule of ketene (2) to give the allene carboxamides (see 5d) and cyclobutenones 9. The compounds 9 easily hydrolyze to the corresponding acetylcyclobutenones 10 and they react with exceeding ketene (2) to form the 1:3-adducts 11. The cyclobutenone 9d isolable in substance adds diphenyl ketene and tert-butylcyanoketene in the same way to give the analogous chain prolongation products 14 and 15.
    Notes: (Silylethinyl)amine 1 reagieren mit Keten (2) bevorzugt nach dem Prinzip der [2 + 2]-Cycloaddition zu 2-Silyl-2,3-butadienamiden 6 und zu 3-Amino-2-silyl-2-cyclobuten-1-onen 7. Letztere hydrolysieren leicht zu den entsprechenden silylfreien Cyclobutenonen 8. In einigen Fällen isoliert man zusätzlich (s. Umsetzung von 1a und 1e) oder ausschließlich (s. Umsetzung von 1d) 1:2-und 1:3-Addukte, deren Bildung über die hier nicht nachweisbaren (3-Siloxy-3-buten-1-inyl)amine 4 erklärt wird [„(Aminoethinyl)silylierung“]. Diese Eninamine addieren an ihre C/C-Dreifachbindung ein weiteres Ketenmolekül zu entsprechend substituierten Allencarboxamiden (s. 5d) und Cyclobutenonen 9. Die Verbindungen 9 hydrolysieren leicht zu den entsprechenden Acetylcyclobutenonen 10 und reagieren mit überschüssigem Keten (2) zu den 1:3-Addukten 11 weiter. Das in Substanz isolierbare Cyclobutenon 9d addiert in gleicher Weise Diphenylketen bzw. tert-Butylcyanketen zu analogen Kettenverlängerungsprodukten 14 bzw. 15.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140320
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  • 72
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    syn/anti-Konformere und-Umlagerungen intra-und extraanular substituierter Dithia [3.3]metacyclophane (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 1065-1073 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: syn/anti-Conformers and-Rearrangements of Intra- and Extraanularly Substituted Dithia[3.3]metacyclophanesNew dithia[3.3]metacyclophanes (Table 2) have been synthesized and their conformations determined. The dependence of extra-and intraanular substituents, especially methoxy, amino and phenyl groups, are discussed. The barriers of the thermal rearrangement of syn-22 and -24 to the anti-conformers A have been measured kinetically (135 and 131 kJ/mol, resp.). The intraanularly azo-substituted [3.2.3](1,2,3)phane 32 is described.
    Notes: Neue Dithia[3.3]metacyclophane (Tab.2) wurden synthetisiert und ihre Konformation zugeordnet. Ihre Abhängigkeit von extra- und intraanularen Substituenten, insbesondere Methoxy-, Amino-und Phenyl-Gruppen wird erörtert. Die Barrieren der thermischen Umlagerung von syn-22 und 24 in die anti-Konformeren (A) wurden kinetisch zu 135 kJ/mol und 131kJ/mol bestimmt. Das intraanular azo-substituierte [3.2.3](1,2,3)Phan 32 mit fixierter syn-Konformation wird beschrieben.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140323
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  • 73
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    Natürlich vorkommende Terpen-Derivate, 322. Synthese von Sesquiterpenen aus Heterotheca-Arten (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 1091-1098 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Naturally Occurring Terpene Derivatives, 322. Synthesis of Sesquiterpenes from Heterotheca SpeciesSeven sesquiterpenes (7a, b, 8, 18a, 20b, 21, 23) isolated from two Heterotheca species have been synthesized. While 7a, b and 8 with an anomalous carbon skeleton were prepared via the 2-iso-propyltetralone 6, the synthesis of the four others, all being cadinane derivatives, was achieved via ethyl dihydro-1-naphthalenecarboxylate 15.
    Notes: Sieben aus zwei Heterotheca-Arten isolierte Sesquiterpene (7a, b, 8, 18a, 20b, 21, 23) werden synthetisch dargestellt. Während 7a, b und 8 mit anomalem Kohlenstoffgerüst ausgehend vom 2-Isopropyltetralon 6 aufgebaut werden, gelingt die Synthese der vier anderen, die alle Cadinan-Derivate sind, über den Dihydro-1-naphthalincarbonsäureester 15.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140326
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  • 74
    Electronic Resource
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    Thiocarbonyl-dithiocyanat und sein S-Oxid (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 1132-1136 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thiocarbonyl Dithiocyanate and Its S-OxideThe preparation of thiocarbonyl dithiocyanate (1), its S-oxide 11, and thiocarbonyl chloride thiocyanate (2) is described. 1 reacts with alcohols and amines to give the compounds 5 and 6. With chlorine 1 forms the sulfenyl chloride 7 and dichlorodithiocyanatomethane (8), resp. From 7 the sulfenyl thiocyanate 9 was prepared.
    Notes: Die Synthese von Thiocarbonyl-dithiocyanat (1), seines S-Oxids 11 und von Thiocarbonyl-chlorid-thiocyanat (2) wird beschrieben. 1 reagiert mit Alkoholen und Aminen zu den Verbindungen 5 und 6. Mit Chlor setzt sich 1 zum Sulfenyl-chlorid 7 bzw. zum Dichlordithiocyanatomethan (8)) um. Aus 7 konnte das Sulfenyl-thiocyanat 9 erhalten werden.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140330
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  • 75
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    Reaktionen mit Cyclopropenen, IV. Bildung und Struktur von 2:1-Addukten aus Spirocyclopropenen und Kohlenstoffdisulfid (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 1074-1081 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions with Cyclopropenes, IV. Synthesis and Structure of 2:1-Adducts from Spirocyclopropenes with Carbon DisulfideIn benzene solution at 140°C in a steel bomb the spirocyclopropenes 1a-d from 2:1-adducts 2a-d with carbon disulfide, the constitution of which has been elucidated by X-ray structure analysis of 2c. Thus, the 2:1-adducts have the structure 2 containing the spiro[thiophene-2(3H), 2′(5′H)-thiophene] as basic system. Possible mechanistic pathways for the selective formation of 2 are discussed.
    Notes: Die Spirocyclopropene 1a-d bilden mit Kohlenstoffdisulfid in benzolischer Lösung bei 140°C im Autoklaven die 2:1-Addukte 2a-d, deren Konstitution durch eine Röntgenstrukturanalyse von 2c ermittelt wurde. Danach besitzen die 2:1-Addukte die Struktur 2, in der das Spiro[thiophen-2(3H), 2′(5′H)-thiophen] als Grundsystem enthalten ist. Mechanistische Vorstellungen zur selektiven Bildung von 2 werden diskutiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140324
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  • 76
    Electronic Resource
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    Reaktionen an Indolderivaten, XLIII1) Der sterische Verlauf von Michael-Additionen an α-Methylenlactame (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 1907-1925 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions with Indole Derivatives, XLIII1) The Stereochemistry of Michael Additions to α-Methylene-lactamsThe stereoselectivity of Michael additions to α-methylene-lactams 1 leading to the derivatives 6, 7 is investigated in dependence on Michael donors. The influence of a neighbouring substituent proves to be important. Intramolecular additions are not observed.
    Notes: Die Stereoselektivität der Michael-Addition von α-Methylenlactamen 1 zu den Derivaten 6,7 wird in Abhängigkeit vom Michael-Donator überprüft. Auch der Einfluß eines benachbarten Substitutenten erweist sich als wichtig. Sterische wie elektronische Effekte können zu hoher Stereoselektivität Anlaß geben. Intramolekulare Additionen sind nicht durchführbar.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140528
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  • 77
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    Einführung von Sauerstoff-Funktionen in die α-Stellung von β-Diketonen, 41) Direkte Acyloxylierung von 1,3-Cyclohexandionen mit Diacylperoxiden (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 1938-1950 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Introduction of Oxygen Functions into the α-Position of β-Diketones, 41) Direct Acyloxylation of 1,3-Cyclohexanediones by Diacyl PeroxidesDirect acyloxylation of 1,3-cyclohexanediones 1, leads only by way of exception to the formation of monoacyloxylated products 4. However, their sodium salts 5 yield exclusively the immediate reaction products 8 of a bisacyloxylation. On the other hand, these products are unstable in the presence of base, and they experience a migration of an acyl group and loss of one mol of carboxylic acid yielding cyclohexadienones 9. The mechanism of this new rearrangement is described. Starting from products of a benzyloxycarbonyloxylation a convenient synthesis of reductones is described.
    Notes: Die direkte Acyloxylierung der 1,3-Cyclohexandione 1 führt nur in Ausnahmefällen zu den Monoacyloxylierungsprodukten 4. Ihre Natriumsalze 5 dagegen liefern die unmittelbaren Folgeprodukte 8 einer Bisacyloxylierung. Diese sind jedoch in Gegenwart von Base instabil und erfahren unter Abspaltung molarer Menge Carbonsäure eine Umacylierung zu den Cyclohexadienonen 9. Der Mechanismus dieser Umacylierung wird aufgeklärt. Ausgehend von den Folgeprodukten einer Benzyloxycarbonyloxylierung wird eine bequeme Reduktonsynthese beschrieben.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140531
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  • 78
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    N-Acylketenimine (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 1976-1979 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: N-AcylketeniminesThe title compounds 3 are prepared via Wittig reaction from disubstituted methylenephosphoranes 1 and acyl isocyanates 2. compounds 3 react with aromatic amines, carbodiimides, and isonitriles to afford N-Acyl-enamines 8, alkyliden-oxadiazinimines 9, or alkyliden-Oxazolimines 10, respectively.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140537
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  • 79
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    Aluminiumchlorid-katalysierte Umacylierung von 1-Phenyl-β-lactamen (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 1203-1205 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Rearrangement of 1-phenyl-β-lactams by aluminium chloride catalysisThe attempted synthesis of 1 by intramolecular alkylation failed. Treatment of the β-lactams 3 and 6 with aluminium chloride yields the dihydroquinolinones 7 and 8.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140341
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  • 80
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    Anwendungen der Phasentransfer-Katalyse, 15. Phasentransfer-katalytische Herstellung von Kohlensäureestern ohne Verwendung von Phosgen (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 1210-1215 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Applications of Phase Transfer Catalysis, 15. Phase Transfer Catalytic Preparation of Carbonic Esters Without the Use of PhosgeneCarbonic esters can be prepared in a phase-transfer catalytic reaction from primary alkyl halides and a mixture of dry potassium hydrogen carbonate and dry potassium carbonate in non-polar solvents. The conversion is ineffective inthe absence of hydrogen carbonate and catalyst.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140343
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  • 81
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    Nucleosides, 381) The Ribonucleosides of Allopurinol (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 1610-1623 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Nucleosides, 381) Die Ribonucleoside des Allopurinols2)Von den verschiedenen Ribonucleosiden des Allopurinols wurden die N-1-, N-2-und N-5-Isomeren (9c-11c) sowie die 1,5- und 2,5-bis-ribosylierten Derivate 6c und 7c durch snCl4- induzierte Glycosylierung von Bis(trimethylsilyl)allopurinol 4 mit acylierten Ribofuranosen (5) dargestellt. Trimethylsilyl-triflat als Katalysator bildete zusätzlich das O4-ribosylierte Isomere 8a. Die Konstitutionen der Produkte wurden aus UV-, 1H-NMR- und 13C-NMR-Daten abgeleitet. Die Fähigkeit der Produkte, Xanthin-Oxidase zu inhibieren, wurde untersucht.
    Notes: Of the various conceivable ribonucleosides of allopurinol, the N-1-, N-2-, and N-5-isomers (9c-11c) as well as the 1, 5-and 2,5-bis-ribosylated derivatives 6c and 7c have been prepared via stannic chloride-induced glycosylation of bis (trimethylsilyl)allopurinol 4 with acylated ribofuranoses (5). Trimethylsilyl triflate as catalyst in addition produced the O4-ribosylated isomer 8a. - The structures of the products were secured from UV, 1H, and 13 C NMR data. -Their xanthine oxidase inhibitory activity was evaluated.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140505
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  • 82
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    Reaktionen der Cyclopropene, V1) Cyclooligomerisierungen von 3,3-Dialkylcyclopropenen an Palladium (0)-Katalysatoren (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 1649-1655 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Cyclopropenes, V1) Cyclooligomerisations of 3,3-Dialkylcyclopropenes at Palladium (0) CatalystsAt Phosphane free palladium(0) catalysts 3,3-dialkylcyclopropenes [3-ethyl-3-methylcyclopropene (2), 3,3-diethylcyclopropene (3), and spiro[4.2]hept-1-ene (4)] are cyclooligomerised to give the trans-tricyclo[3.1.0.02,4]hexane derivatives 6, 7, and 9, and the pentacyclo[9.1.0.02,4.05,7.08,10]-dodecane derivatives 10, 11, and 12. Contrary to this at triisopropylphosphane modified palladium(0) catalysts the tetracyclo[6.1.0.02,4.05,7]nonane derivatives 14, 15 and 16 are formed selectively in more than 80% yield.
    Notes: 3,3-Dialkylcyclopropene [3-Ethyl-3-methylcyclopropen (2), 3,3-Diethylcyclopropen (3) und Spiro 4.2]hept-1-en (4) reagieren an phosphanfreien Palladium (0)-Katalysatoren zu den entsprechenden trans-Tricyclo[3.1.0.02,4]hexan-Derivaten 6, 7 bzw. 8 und zu den Pentacyclo-[9.1.0.02,4.05,7.08,10]dodecan-Derivaten 10, 11 und 12. Triisopropylphosphan-haltige Palladium-(0)-Katalysatoren liefern dagegen selektiv die Tetracyclo[6.1.0.02,4.05,7]nonan-Derivate 14, 15 und 16 mit über 80% Ausbeute.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140508
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  • 83
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    Cyclisch gekreuzt-konjugierte Bindungssysteme, 371) Das vinyloge Sesquifulvalen (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 1679-1696 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cyclic Cross-Conjugated Bond Systems, 371) The Vinylogous SesquifulvaleneAs a model study the tricycloheptenone 8 (“masked tropone”) - obtained from quadricyclanone 7 - is used for the synthesis of the tricyclic fulvene 9, which upon Ag⊕-catalysis or upon direct irradiation is quantitatively isomerized to the highly reactive sesquifulvalene 2. Applying the same scheme to the synthesis of the vinylogous sesquifulvalene 5, the tricyclic aldehyde 16 serves as precursor for the tricyclic fulvene 17, isomeric with 5. 17 is uniformly transformed into 5 in the presence of Ag⊕. The isomeric fulvenes 25 and 26 are exclude as precursors of 5. contrary to literature reports 5 is also obtained from 8-formylheptafulvene but only in very limited yield (max. 10%). 5 can be isolated in crystalline form and shows typical fulvalene-type spectral behavior.
    Notes: In einer Modellstudie wird aus dem Tricycloheptenon 8 (“maskiertes Tropon”) - erhältlich aus Quadricyclanon 7 - das tricyclische Fulven 9 hergestellt, welches unter Ag⊕-Katalyse bzw. unter direkter Belichtung einheitlich zum hochreaktiven Sesquifulvalen 2 isomerisiert. In einem analog konzipierten Zugang zum vinylogen Sesquifulvalen 5 dient der tricyclische Aldehyd 16 als Vor stufe für das mit 5 isomere tricyclische Fulven 17. Die Ag⊕-katalysierte isomerisierung liefert einheitlich 5. Die mit 17 isomeren Fulvene 25 und 26 kommen als Vorstufen für 5 nicht in Frage. In mäßiger Ausbeute (max. 10%) ist 5 entgegen Literaturhinweisen auch aus dem Formylheptafulven 23 erhältlich. Das kristallisiert isolierbare 5 ist durch die Spektren als typisches Fulvalen ausgewiesen.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140510
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  • 84
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    Thermische Umlagerungen von 1-Allyloxy- und 1-Propargyloxy λ5-phosphorin-Derivaten (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 1752-1766 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thermal Rearrangements of 1-Allyloxy- and 1-Propargyloxy-λ5-phosphorin DerivativesThe thermal rearrangements of 1-allyloxy-λ5-phosphorin derivatives 1 affords - contrary to the formally similar Claisen rearrangement of allyl phenyl ethers - in the irreversible step an “anti-Woodward-Hoffmann” [3s5s] allyl shift to 4-allyl-1,4-dihydro-λ5-phosphorin derivatives 2. - The reaction is, as cross experiments prove, intramolecular and stereospecific according to 1st order law. It is accelerated by electron donating substituents in position 4 and by electron attracting substituent at the phosphorus, but is not much solvent-dependant. In a next step, again with allyl-inversion, a [3s3s] Cope rearrangement follows to give 2-allyl-1,2-dihydro-λ5-phosphorin derivatives 3. At somewhat higher temperature, by an intramolecular [4 + 2]-cycloaddition from 3j a tricyclus 4 is formed. Besides the experiments with deuterium marked compounds, the X-ray analysis of 4 proves the uniform stereochemic way of all these rearrangements. Steric and electronic influences on some analogous rearrangements are studied, the mechanism is discussed.
    Notes: Die thermische Umlagerung von 1-Allyloxy-λ5-phosphorin-Derivaten 1, führt im Gegensatz zu der formal ähnlichen Claisen-Umlagerung von Allylphenylethern im irreversiblen Primärschritt in einer“ anti-Woodward-Hoffmann”-[3s5s]-Allylwanderung zu 4-Allyl-1,4-dihydro-λ5-phosphorin-Derivaten 2. -Die Reaktion verläuft, wie Kreuzungsexperimente beweisen, intramolekular und stereospezifisch nach einer Reaktion 1. Ordnung. Sie wird durch elektronenabgebende Substituenten in R4 und elektronenanziehende substituenten am Phosphor gefördert, ist jedoch wenig löungsmittelabhängig. Ihr folgt in einem irreversiblen Schritt unter erneuter Allyl-Umkehr eine [3s3s]-Cope-Umlagerung zu 2-Allyl-1,2-dihydro-λ5-Phosphorin-Derivaten 3. Bei etwas höherer Temperatur gehen diese eine intramolekulare [4 + 2]-Cycloaddition zum Tricyclus 4 ein. Dessen Röntgenstrukturanalyse sowie die eindeutigen Deuterierungsergebnisse sprechen für einen stereochemisch einheitlichen verlauf der Umlagerungen. Sterische und elektronische Einflüsse auf einige analoge Umlagerungen werden untersucht, der Mechanismus wird diskutiert.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140515
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  • 85
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    Eine umkehrbare Gerüstumlagerung im trans-Erythrinan-Ringsystem, IV1) Untersuchungen zum Mechanismus der Umlagerung (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 2158-2185 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: A Reversible Rearrangement of the trans-Erythrinane Ring System, IV1) Investigations Concerning the Reaction MechanismThe labelled β-lactame carboxylic acid 10a is prepared via the [7,8-14C2]diol-A-7. The products of thermal decarboxylation 11a and 12a include the whole activity of the original carboxylic acid 10a. On the other hand, decarboxylation of 10a with sulfuric acid yields the enoldihydroisoquinoline 30a via the carboxylic acid 18a with the loss of half of the activity. The active CO2 stems from the labelled lactame group of 10a, whereas the enol group of 30a is generated from the unlabelled carboxylic group of 10a or 18a. The position of the residual 14C-atom of 30a is determined by ring opening to 33a, a consecutive acetylation yielding a mixture of two olefins 62a/63a, followed by oxidative degradations to [1-14C]succinic acid and a final Schmidt degradation of this acid to ethylenediamine and labelled CO2. - The exchange of the two substituents and the structure of the rearranged skeleton 3 are confirmed by X-ray analysis of diol-A*6-acetat-7-bromoacetat. Independent synthesis ensures that the constitutions of the compounds 28,30 and 33, emerging during the rearrangement processes, are correct. - Thus it is demonstrated, that the reversible skeleton rearrangement operates by a concerted fourcenter mechanism with stereospecific 1,2-shift of all groups in question.
    Notes: Aus [7,8-14C2]Diol-A* 7 wird über das Diol-A-Derivat 8a die aktive β-Lactamcarbonsäure 10a dargestellt. Bei der thermischen Decarboxylierung von 10a verbleibt praktisch die gesamte Aktivität in den Folgeprodukten 11a und 12a. Dagegen führt der Abbau von 10a mit Schwefelsäure über die Carbonsäure 18a unter Verlust der halben Aktivität zum Enoldihydroisochinolin 30a. Das abgespaltene aktive Kohlendioxid stammt aus der markierten Lactamgruppe von 10a, während die Enolgruppe von 30a aus der inaktiven Carboxylgruppe von 10a bzw. 18a hervorgeht. Die Stellung des noch verbleibenden 14C-Atoms in 30a wird durch Ringöffnung zum Methylester 33a, dessen Überführung in das acetylierte Olefingemisch 62a/63a und durch einen nachfolgenden oxidativen Abbau zur [1-14 C]Bernsteinsäure und schließlich deren Schmidt-Abbau zu Ethylendiamin und aktivem Kohlendioxid nachgewiesen. - Die Vertauschung der Substituenten und die Struktur des umgelagerten Gerüstes 3 werden durch eine Röntgenstrukturanalyse von Diol-A*-6-acetat-7-bromacetat bewiesen. Die Konstitutionen der im Verlauf der Umlagerungsprozesse auftretenden Verbindungen 28, 30 und 33 werden durch unabhängige Synthesen gesichert. - Für die umkehrbare Gerüstumlagerung wird ein konzertierter Vierzentrenmechanismus mit stereospezifischer 1,2-Verschiebung aller Partner nachgewiesen.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140616
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  • 86
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    1,2-Photoadditionen von Stilbenen und Diarylacetylenen an bicyclische 1,4-Cyclohexadiene: Propellane und 1,2-Substitutionsaddukte (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 2217-2237 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 1,2-Photoadditions of Stilbenes and Diarylacetylenes to Bicyclic 1,4-Cyclohexadienes: Propellanes and Substitutive 1,2-AdductsThe photoreactions of stilbene, 4,4′-dichloro-, 4,4′-dicyano-, 4,4′-dimethoxystilbene, diphenylacetylene, and bis(4-cyanophenyl)acetylene with 2,3,4,7-tetrahydroindene and 1,4,5,8-tetrahydronaphthalene have been investigated. Despite severe steric hindrance and because of electrostatic support the propellanes 3, 12, 23, 26 are formed as the major [2 +2]-cycloadducts. The products of dehydrogenation 41, 44, 45 and hydrogenation 29 are obtained from them. Further major products of the photolyses are the substitutive 1,2-adducts 4, 5, 14, 15, 24, 27, whereas the ene-adducts 25, 28 occur only in trace amounts. The mechanistic grounds are discussed in terms of diradicals with consideration of exciplex emissions and with the aid of comparative reactions involving 1,4-cyclohexadiene and methyl cinnamate. The photolyses of several propellanes with varying degrees of hydrogenation are described (decomposition, dehydrocyclization, intramolecular cycloaddition, and 1,5-shift). The structures of the products have been determined spectroscopically (IR, UV, fluorescence, 1H-NMR, 13C-NMR) and in part by chemical degradation and independent synthesis.
    Notes: Die Photoreaktionen von Stilben, 4,4′-Dichlor-, 4,4′-Dicyan-, 4,4′-Dimethoxystilben, Diphenyl-acetylen und Bis(4-cyanphenyl)acetylen mit 2,3,4,7-Tetrahydroinden und 1,4,4,8-Tetrahydronaphthalin werden untersucht. Durch [2 + 2]-Cycloaddition enstehen trotz sterischer Hinderung elektrostatisch gefördert überwiegend die Propellane 3, 12, 23, 26, aus denen Dehydrierungsprodukte (41, 44, 45) und das Hydrierungsprodukt 29 gewonnen werden. Weitere Hauptprodukte bei den Photolysen sind 1,2-Substitutionsaddukte (4, 5, 14, 15, 24, 27), während En-Addukte (25, 28) nur spurenweise auftreten. Die mechanistischen Gründe werden anhand von Exciplex-Emissionsspektren und unter Zuhilfenahme von Vergleichsreaktionen mit 1,4-Cyclohexadien sowie Zimtsäure-methylester auf der Grundlage von Diradikalen diskutiert. Die Photolysen mehrerer Propellane unterschiedlichen Hydrierungsgrads werden beschrieben (Zerfall, Dehydrocyclisierung, intramolekulare Cycloaddition und 1,5-Verschiebung). Die Konstitutionen der Produkte werden spektroskopisch (IR, UV, Fluoreszenz, 1H-NMR, 13C-NMR) und zum Teil durch chemischen Abbau und unabhängige Synthesen aufgeklärt.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140619
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  • 87
    Electronic Resource
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    Eine neue Synthese von 7,8,9,10-Tetrahydrocyclohept[b]indol-6(5H)-onen (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 2238-2244 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: A New Synthesis of 7, 8, 9,10-Tetrahydrocyclohept[b]indol-6(5H)-onesp-Benzoquinone (5a) and methyl-p-benzoquinone (5b) reacts with N-aryl- and N-alkyl derivatives (4a-f) of 2-(aminomethylene)cyclohexanone to yield 2-hydroxy-5-alkyl- or -aryl-cyclohept-indol-6(5H)-ones 6a-j, the structure of which is proved by spectroscopic and chemical methods. A pathway for the reaction is given. By Fischer Cyclisation of the phenylhydrazone cyclohepta[2,1-b:3,4-b′]diindole 16 is prepared from 6h.
    Notes: p-Benzochinon (5a) und Methyl-p-benzochinon (5b) wurden mit N-Aryl- und N-Alkyl-monosubstituierten 2-(Aminomethylen)cyclohexanonen 4a-f umgesetzt. Die 2-Hydroxy-5-alkyl- bzw. -aryl-cyclohept-indol-6(5H)-on-Struktur 6a-j der Reaktionsprodukte wird spektroskopisch und chemisch bewiesen und ein Reaktionsverlauf angegeben. Durch Fischer-Cyclisierung eines Phenylhydrazons von 6h gelingt die Darstellung des Cyclohepta[2,1-b:3,4-b′]diindols 16.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140620
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  • 88
    Electronic Resource
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    Synthese und Spektren von zwei neuen Catenanen (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 2245-2260 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Spectra of Two Novel CatenanesIn multi-step reaction sequences the precatenanes 23b, c are synthesised. After breaking the chemical bonds between the aromatic nuclei and the bridge head atoms of the double bridged system the [2]-catenanes 25b, c are obtained. The 13C NMR and mass spectra of the precatenanes and catenanes are discussed.
    Notes: In mehrstufigen Reaktionsfolgen werden die Praecatenane 23b, c synthetisiert. Nach Spaltung der chemischen Bindungen zwischen den aromatischen Kernen und den Brückenkopfatomen des Doppelbrücken-Systems werden hieraus die [2]-Catenane 25b, c hergestellt. Die 13C-NMR- und Massenspektren der Praecatenane und Catenane werden diskutiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140621
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  • 89
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    Synthese und Reaktionen von 3,4-Bis(trimethylsilyl)-1-pyrazolinen1,2) (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 2293-2299 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Reactions of 3,4-Bis(trimethylsilyl)-1-pyrazolines1,2)1,3-Dipolar cycloaddition of diazomethane to the trans-1,2-bis(trimethylsilyl)ethenes 1a-c affords the trans-3,4-bis(trimethylsilyl)-1-pyrazolines 2a-c. Thermolysis of 2a-c yields stereospecifically the trans-1,3-bis(trimethylsilyl)propenes 7b, c and d. The pyrazoline 2c is dehalogenated with Zn to give 3(5),4-bis(trimethylsilyl)pyrazole (8). Reaction of 2a with tetrachloro-o-benzoquinone and of 2b and c with methanolic NaOH leads to dehydrosilylation and elimination of halogenotrimethylsilane, respectively, with formation of the pyrazoles 9-11. 10 and 11 can be desilylated by treatment with acid to yield 12 and 13, resp.
    Notes: Durch die 1,3-dipolare Cycloaddition von Diazomethan an die trans-1,2-Bis(trimethylsilyl)ethene 1a-c werden die trans-3,4-Bis(trimethylsilyl)-1-pyrazoline 2a-c gewonnen. Die Thermolyse von 2a-c führt stereospezifisch zu den trans-1,3-Bis(trimethylsilyl)propenen 7b, c und d. Das Pyrazolin 2c wird durch Reaktion mit Zn zu 3(5),4-Bis(trimethylsilyl)pyrazol (8) dehalogeniert. Bei der Einwirkung von Tetrachlor-o-benzochinon auf 2a und von methanolischer NaOH auf 2b und c tritt Dehydrosilylierung bzw. Halogentrimethylsilan-Eliminierung zu den Pyrazolen 9-11 ein. 10 und 11 lassen sich protolytisch zu 12, 13 entsilylieren.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140625
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  • 90
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    Transannulare Wechselwirkungen zwischen Acetylenen - Photoelektronenspektroskopische Untersuchungen an 1,8-Diethinylnaphthalin und cyclischen Derivaten von 2,2′-Diethinylbiphenyl (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 2309-2321 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transannular Interactions Between Acetylenes - Photoelectron Spectroscopic Investigations on 1,8-Diethynylnaphthalene and Cyclic Derivatives of 2,2′-DiethynylbiphenylThe He(I) photoelectron (PE) spectra of 1,8-diethynylnaphthalene (3), 2,2′-diethynylbiphenyl (6) and the cyclic derivatives of 6 (4 and 5) as well as 1-ethynyl-, 2-ethynyl-, 1,5-diethynyl-, 1-vinyl-, and 1,8-divinylnaphthalene have been recorded. The first bands in the PE spectra of these compounds can be assigned using correlation techniques and semiempirical MO calculations. In case of 3 the resonance integral for the transannular interaction has been found to be β = -0.48 eV. For 4 and 5 the evaluation of β was not possible due to the strong interaction between biphenyl and ethynyl units.
    Notes: Die He(I)-Photoelektronen (PE)-Spektren von 1,8-Diethinylnaphthalin (3), 2,2′-Diethinylbiphenyl (6), der cyclischen Derivate von 6 (4 und 5) sowie von 1-Ethinyl-, 2-Ethinyl-, 1,5-Diethinyl-, 1-Vinyl- und 1,8-Divinylnaphthalin wurden durch Korrelation bzw. semiempirische MO-Rechnungen interpretiert. Bei 3 wurde das Resonanzintegral β für die transannulare Wechselwirkung zu -0.48 eV ermittelt, bei 4,5 und 6 ist wegen der starken Wechselwirkung zwischen Biphenylteil und Acetyleneinheiten eine Ermittlung von β nicht möglich.
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140627
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  • 91
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    Einfache Synthese von Nortricyclylchlorid (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 2355-2356 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Simple Synthesis of Nortricyclyl ChlorideIn the presence of titanium tetrachloride the mixture of 5-exo-chloro-2-norbornene (2) and nortricyclyl chloride (3), obtained by HCl addition to norbornadiene (1), reacts completely to form 3. Thus, a simple synthesis of 3 is possible for the first time.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140631
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  • 92
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    Hydridoiridium (III)-Komplexe mit endständigem und verbrückendem Thio- und Selenocyanat1) (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 2360-2364 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Hydridoiridium(III) Complexes with Terminal and Bridging Thio- and Selenocyanate1)The thio- and selenocyanato complexes (Ph3P)2(CO)(Cl)(H)IrX 1 (X = SCN) and 2 (X = SeCN) and 2 (X = SeCN) have been prepared from the corresponding tetrafluoroborato- and trifluoromethanesulfonato-compounds (X = BF4, CF3SO3). The SCN ligand in 1 is S-bonded. 2 was obtained as a mixture of linkage isomers. The reaction of 2 with the tetrafluoroborato-complex (Ph3P)2(CO)(Cl)(H)IrFBF3 gives the salt [(Ph3P)2(OC)(Cl)(H)Ir—SeCN—Ir(H)(Cl)(CO)(PPh3)2]+BF-4 which contains the selenocyanate-bridged cation as a mixture of stereoisomers.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140633
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  • 93
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    Synthese und Struktur eines sechsgliedrigen Ringes mit den Elementen Schwefel, Stickstoff und Zinn (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 2369-2374 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Structure of a Six-membered Ring with the Elements Sulfur, Nitrogen, and TinA new inorganic six-membered ring 3, containing the elements sulfur, nitrogen, and tin, is prepared by the reaction of CF3SO2N = S = O with [CF3SO2NSn(CH3)2]3 (2a). 3 was characterized on the basis of an X-ray analysis.
    Notes: Ein neuer anorganischer sechsgliedriger Ring 3, der aus den Elementen Schwefel, Stickstoff und Zinn besteht, wird durch Reaktion von CF3SO2N = S = O mit [CF3SO2NSn(CH3)2]3 (2a) dargestellt. Die Konstitution von 3 wird durch die Röntgenstrukturanalyse bestätigt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140702
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  • 94
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    Darstellung und Molekülstruktur eines spirocyclischen Trisepoxids (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 2392-2398 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation and Molecular Structure of a Spirocyclic Trisepoxide6-Bromo-2,3-epoxycyclohexanone (2) and 6-bromo-2,3-epoxy-2,3-dimethylcyclohexanone (6) were treated with 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU). Whereas 6 afforded 5,6-epoxy-5,6-dimethyl-2-cyclohexen-1-one (7) in the expected elimination process, the analogous reaction with 2 led to the spirocyclic trisepoxide 4, by way of a Darzens reaction. The structures of the compounds prepared were characterized with the help of their 1H NMR, 13C NMR, and IR spectra. The unambiguous structure determination of 4 was achieved by an x-ray study.
    Notes: 6-Brom-2,3-epoxycyclohexanon (2) und 6-Brom-2,3-epoxy-2,3-dimethylcyclohexanon (6) wurden mit 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) umgesetzt. Während 6 in der erwarteten Eliminierungsreaktion zu 5,6-Epoxy-5,6-dimethyl-2-cyclohexen-1-on (7) reagiert, führt die analoge Umsetzung von 2 gemäß einer Darzens-Reaktion zum spirocyclischen Trisepoxid 4. Die Konstitutionen der dargestellten Verbindungen wurden anhand ihrer 1H-NMR-, 13C—NMR- und IR-Spektren charakterisiert. Von 4 wurde eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140705
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  • 95
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    Carbonyl-isocyanat-isothiocyanat (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 2064-2074 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Carbonyl Isocyanate IsothiocyanateA synthesis of carbonyl isocyanate isothiocyanate (1) is described. 1 reacts with H2O, H2S, or HCl to give the thiadiazines 3,6, and 14, resp. With one mol equivalent of alcohol the isothiocyanates 7 are obtained which form with further alcohol or amines compounds 8-10. With one mol equivalent of amine 1 gives the carbamoyl isothiocyanates 11 which form compounds 12 and 13 with further amine. Compound 1 can be chlorinated to carbonyl isocyanate isocyanide dichloride 18. Partial hydrolysis of 18 leads to carbamoyl isocyanide dichloride (19) yielding with aliphatic amines the stable carbamoyl carbodiimides 16. With alcohols 18 reacts to give the (dichloromethylene)allophanic esters 20.
    Notes: Es wird eine Synthese von Carbonyl-isocyanat-isothiocyanat (1) beschrieben. 1 reagiert mit H2O, H2S oder HCl zu den Thiadiazinen 3,6 und 14. Mit einem Moläquivalent Alkohol erhält man die Isothiocyanate 7, die mit weiterem Alkohol bzw. mit Aminen zu den Verbindungen 8-10 reagieren. Mit einem Moläquivalent Amin reagiert 1 zu den Carbamoyl-isothiocyanaten 11, aus denen mit weiterem Amin die Verbindungen 12 und 13 gebildet werden. 1 läßt sich zum Carbonyl-isocyanat-isocyaniddichlorid (18) chlorieren. Die partielle Hydrolyse von 18 führt zu Carbamoylisocyaniddichlorid (19), welches mit aliphatischen Aminen zu den stabilen Carbamoyl-carbodi-imiden 16 reagiert. Mit Alkoholen reagiert 18 zu den (Dichlormethylen)allophansäureestern 20.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140608
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  • 96
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    2-Methyl-1-phenyl-1-propenyllithium. Ein katalytisch ummetallierbares Vinyllithiumderivat (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 2116-2131 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 2-Methyl-1-phenyl-1-propenyllithium. A vinyllithium Derivative Showing Catalyzed TransmetalationFull preparative and kinetic details are given for the apparent vinyl-to-allyl anion rearrangement1)of the title compound 1. The rapid and quantitative formation of the allyllithium derivative 7 is shown to be catalyzed by 2-methyl-1-phenyl-1-propene (2). An intermolecular transmetalation mechanism with de-aggregation and ionization steps is suggested to explain the orders of reaction, parameters of activation, and solvent dependency.
    Notes: Die rasche und vollständige Umwandlung der Vinyllithium-Verbindung 1 in die Allyllithium-Verbindung 7 wird 1H-NMR-spektroskopisch verfolgt und durch chemische Umsetzungen belegt. Diese scheinbare Umlagerungsreaktion erfolgt unter katalytischer Mitwirkung des 2-Methyl-1-phenyl-1-propens(2). Aus den Reaktionsordnungen, Aktivierungsparametern und der Solvensabhängigkeit wird auf einen intermolekularen Ummetallierungsmechanismus mit deaggregierten und ionisierten Zwischenstufen geschlossen.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140612
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  • 97
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    Polare Substituenteneffekte bei der Addition von Alkyl-Radikalen an Alkene (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 2138-2145 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Polar Substituent Effects in Additions of Alkyl radicals to AlkenesReduction of cyclohexylmercuric salts (7) with NaBH4 yields cyclohexyl radicals (8). Their rel rates of addition to substituted styrenes 4, acrylic esters 5 and acrylonitriles 6 have been measured. Comparison with Hammet σ-values show, that substituents at the non attacked vinylic carbon atom show polar effects mainly (Table 1). The effect of a substituent variation increases with increase of the reactivity of the alkenes (Table 2). Mesomeric and steric effects play only a minor role.
    Notes: Die Reduktion von Cyclohexylquecksilbersalzen (7) mit NaBH4 liefert Cyclohexyl-Radikale (8), deren rel. Geschwindigkeitskonstanten der Addition an substituierte Styrole 4, Acrylsäureester 5 und Acrylonitrile 6 gemessen wurden. Der Vergleich mit Hammettschen σ-Werten zeigt, daß die Substituenten am nicht angegriffenen vinylischen Kohlenstoffatom im wesentlichen polare Effekte auf die Additionsgeschwindigkeit ausüben (s. Tab. 1). Der Substituenteneinfluß nimmt dabei mit steigender Reaktivität der Alkene zu (s. Tab. 2). Mesomere und sterische Effekte spielen nur eine untergeordnete Rolle.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140614
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  • 98
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    Optisch aktive Übergangsmetall-Komplexe, LXXIII1) Stereochemie am Fe-Atom bei Umlagerung, Epimerisierung und Ligandenaustausch in den Komplexen C5H5Fe(CO)COR)L (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 2186-2207 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Optically Active Transition Metal Complexes, LXXIII1) Stereochemistry at the Fe Atom in Rearrangement, Epimerization, and Ligand Exchange Reactions of the Complexes C5H5Fe(CO)(COR)LHeating of the optically active complexes C5H5Fe(CO)(COR)L (1-6) with L = P(C6H5NR′R* leads to rearrangement with formation of C5H5Fe(CO)2CH3 and L before a change in the configuration at the iron atom is observed. The dependence of these reactions on the groups R and R′, and on the concentrations of complex and ligand was investigated. Addition of ligands L′ results in ligand exchange with predominant retention of configuration at the iron atom. The reactions were also carried out with the 13C-labelled compounds C5H5Fe(CO)(13COCH3)L (13, 14) and the cyclopentadienyl-acyl bridged compounds C5H4CH2CH2COFe(CO)L (15, 16). - The results require the assumption of a chiral intermediate C5H5Fe(CO)(COCH3) (Z) on L dissociation from the complexes C5H5Fe(CO)(COCH3)L, which can be trapped by L′ with formation of substitution products. Z also can rearrange to C5H5Fe(CO)2CH3 or invert to its mirror image. With high ligand concentrations a bimolecular inversion mechanism seems to participate.
    Notes: Beim Erhitzen der optisch aktiven Komplexe C5H5Fe(CO)(COR)L (1-6) mit L = P(C6H5)2NR′R* tritt zunächst Umlagerung zu C5H5Fe(CO)2 CH3 und L ein, bevor Konfigurationsänderung am Eisenatom zu beobachten ist. Die Abhängigkeit dieser Reaktionen von den Resten R und R′ sowie von der Komplex- und Ligandenkonzentration wurde untersucht. Bei Zusatz von Liganden L′ erfolgt Ligandensubstitution unter bevorzugter Konfigurationserhaltung am Fe-Atom. Die Reaktionen wurden auch mit den 13C-markierten Verbindungen C5H5Fe(CO)(13COCH3)L (13, 14) und den cyclopentadienyl-acyl-verbrückten Verbindungen C5H4CH2CH2COFe(CO)L (15, 16) durchgeführt. - Die Ergebnisse erfordern die Annahme einer chiralen Zwischenstufe C5H5Fe(CO)-(COCH3) (Z) bei der L-Dissoziation aus den Komplexen C5H5Fe(CO)(COCH3)L, die mit L′ unter Bildung von Substitutionsprodukten abgefangen werden kann. Z kann sich auch zu C5H5Fe(CO)2CH3 umlagern oder in sein Spiegelbild umklappen. Bei hohen Ligandenkonzentrationen scheint auch ein bimolekularer Inversionsmechanismus mitbeteiligt zu sein.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140617
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  • 99
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    Offenkettige und cyclische Bis-phosphorane aus α,ω-Dinitrilen, Diisobutylaluminiumhydrid und Methylentriphenylphosphoran (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 2261-2271 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Open-chain and Cyclic Bis-phosphoranes from α,ω-Dinitriles, Diisobutylaluminium Hydride, and MethylenetriphenylphosphoraneThe reaction of subero-, azelao-, and sebaconitrile (4, n = 6,7, and 8) with diisobutylaluminium hydride (to give 5) and subsequently with methylenetriphenylphosphorane leads to the openchain bis-phosphoranes 8a-c, which have been characterized by the Wittig reaction. The same reaction sequence applied to adiponitrile produces the cyclic bis-phosphorane 9a. The previously unknown hydrocarbon 1,3,9,11-cyclohexadecatetraene (12) has been prepared from 8a and adipoaldehyde.
    Notes: Die Reaktion von Subero-, Azelao- bzw. Sebaconitril (4, n = 6,7 bzw. 8) mit Diisobutylaluminiumhydrid (zu 5) und anschließend mit Methylentriphenylphosphoran führt zu den offenkettigen Bis-phosphoranen 8a-c, die durch die Wittig-Reaktion charakterisiert wurden. Im Falle des Adiponitrils führt die gleiche Reaktionsfolge zu einem cyclischen Bis-phosphoran 9a. Aus 8a und Adipoaldehyd wurde der bisher unbekannte Kohlenwasserstoff 1,3,9,11-Cyclohexadecatetraen (12) synthetisiert.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140622
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  • 100
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    Präparative und kinetische Untersuchungen zur Isomerie zwischen (Acyloxy)diorganylphosphanen und Acyldiorganylphosphanoxiden (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 2272-2286 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparative and Kinetic Investigations about the Isomerism between (Acyloxy)diorganylphosphanes and Acyldiorganylphosphane OxidesThe (acyloxy)diorganylphosphanes RC(O)OPR′2 (2a-d, 2b′) can be obtained either by reaction of XPR′2 (1) (X = Cl, R′ = Ph) with CH3CO2Na or by the action of 1 (X = Cl, Br; R′ = CH3, Ph) on the perfluorocarboxylic anhydrides [RC(O)]2O [eq. (1)]. 2b-d are thermally labile and rearrange irreversibly to the (perfluoroacyl)diphenylphosphane oxides 3b-d [eq. (2)]. On the basis of kinetic investigations the isomerizations 2b,c → 3b,c follow a first-order rate. The (acyloxy)diorganylphosphanes (2a-d, 2a′, 2b′) can be stabilized on transition metal carbonyl systems [eq. (3)]. The complexes LnMPR′2OC(O)R (5ax,z, 5a′x, 5bx-z, 5b′x, 5cx) [LnM = (OC)5Cr (x), (OC)5Mo (y), (η4-C5H5)Mn(CO)2 (z)] are obtained for 5ax, z, 5a′x from LnMPR′2X (4x,z) and Hg(O2CCH3)2, for 5bx-z, 5b′x from 4x-z and AgO2CCF3 and for 5cx by the reaction of 4x with [C2F5C(O)]2O. 5ax, 5bx and 5b′x are also formed by the trapping reaction of 2a, 2b, 2b′ with (OC)5Cr(THF) (6x) [ed. (4)]. Oxidation of 2a with molecular oxygen generates (acetoxy)-diphenylphosphane oxide (7a), whereas the corresponding perfluoro derivative CF3C(O)OP(O)Ph2 (7b) results from Ph2P(O)OH and [CF3C(O)]2O [eq. (5)].
    Notes: Die (Acyloxy)diorganylphosphane RC(O)OPR′2 (2a-d, 2b′) erhält man entweder durch Umsetzung von XPR′2 (1) (X = Cl, R′ = Ph) mit CH3CO2Na oder bei der Einwirkung von 1(X = Cl, Br; R′ = CH3, Ph) auf die Perfluorcarbonsäureanhydride [RC(O)]2O[Gl. (1)]. 2b-d sind thermolabil und wandeln sich irreversibel in die (Perfluoracyl)diphenylphosphanoxide 3b-d um [Gl. (2)]. Nach kinetischen Untersuchungen folgen die Isomerisierungen 2b,c → 3b,c dem Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung. Die (Acyloxy)diorganylphosphane (2a-d, 2a′,2b′) lassen sich an Übergangsmetallcarbonylsystemen stabilisieren [Gl. (3)]. So erhält man die Komplexe LnMPR′2OC(O)R (5ax,z, 5a′x, 5bx-z, 5b′x, 5cx) [LnM = (OC)5Cr (x), (OC)5Mo (y), (η5-C5H5)Mn(CO)2 (z)] für 5ax,z, 5a′x aus LnMPR′2X (4X,Z und Hg(O2CCH3)2, für 5bx-z, 5b′x aus 4x-z und AgO2CCF3 und für 5cx durch Reaktion von 4x und [C2F5C(O)]2O. 5ax, 5bx und 5b′x bilden sich auch bei der Abfangreaktion von 2a, 2b, 2b′ mit (OC)5Cr(THF) (6x) [Gl. (4)]. Während 2a bei der Oxidation mit molekularem Sauerstoff das (Acetoxy)diphenylphosphanoxid (7a liefert, entsteht das entsprechende perfluorierte Derivat CF3C(O)OP(O)Ph2 (7b) durch Reaktion von Ph2P(O)OH und [CF3C(O)]2[Gl. (5)].
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140623
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