ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
(Aminoethynyl)metallation, VIII. Reactions of β-Silylated Ynamines with Ketene; Competition of (Aminoethynyl)silylation and [2 + 2]-CycloadditionSilylethynyl)amines 1 react with ketene (2) to yield according to the principle of the [2 + 2]-cycloaddition preferentially the 2-silyl-2,3-butadienamides 6 and the 3-amino-2-silyl-2-cyclobuten-1-ones. 7. The latter ones hydrolyze easily to the corresponding silyl-free cyclobutenones 8. In some cases one can isolate besides these compounds (see the reactions of 1a and 1e) or exclusively (see the reaction of 1d) 1:2-and 1:3-adducts, the formation of which can be explained via the non detectable (3-siloxy-3-buten-1-ynyl)amines 4 [“(aminoethynyl)silylation”]. These enynamines add to their C/C triple bond a second molecule of ketene (2) to give the allene carboxamides (see 5d) and cyclobutenones 9. The compounds 9 easily hydrolyze to the corresponding acetylcyclobutenones 10 and they react with exceeding ketene (2) to form the 1:3-adducts 11. The cyclobutenone 9d isolable in substance adds diphenyl ketene and tert-butylcyanoketene in the same way to give the analogous chain prolongation products 14 and 15.
Notes:
(Silylethinyl)amine 1 reagieren mit Keten (2) bevorzugt nach dem Prinzip der [2 + 2]-Cycloaddition zu 2-Silyl-2,3-butadienamiden 6 und zu 3-Amino-2-silyl-2-cyclobuten-1-onen 7. Letztere hydrolysieren leicht zu den entsprechenden silylfreien Cyclobutenonen 8. In einigen Fällen isoliert man zusätzlich (s. Umsetzung von 1a und 1e) oder ausschließlich (s. Umsetzung von 1d) 1:2-und 1:3-Addukte, deren Bildung über die hier nicht nachweisbaren (3-Siloxy-3-buten-1-inyl)amine 4 erklärt wird [„(Aminoethinyl)silylierung“]. Diese Eninamine addieren an ihre C/C-Dreifachbindung ein weiteres Ketenmolekül zu entsprechend substituierten Allencarboxamiden (s. 5d) und Cyclobutenonen 9. Die Verbindungen 9 hydrolysieren leicht zu den entsprechenden Acetylcyclobutenonen 10 und reagieren mit überschüssigem Keten (2) zu den 1:3-Addukten 11 weiter. Das in Substanz isolierbare Cyclobutenon 9d addiert in gleicher Weise Diphenylketen bzw. tert-Butylcyanketen zu analogen Kettenverlängerungsprodukten 14 bzw. 15.
Additional Material:
2 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140320
