ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
A Reversible Rearrangement of the trans-Erythrinane Ring System, IV1) Investigations Concerning the Reaction MechanismThe labelled β-lactame carboxylic acid 10a is prepared via the [7,8-14C2]diol-A-7. The products of thermal decarboxylation 11a and 12a include the whole activity of the original carboxylic acid 10a. On the other hand, decarboxylation of 10a with sulfuric acid yields the enoldihydroisoquinoline 30a via the carboxylic acid 18a with the loss of half of the activity. The active CO2 stems from the labelled lactame group of 10a, whereas the enol group of 30a is generated from the unlabelled carboxylic group of 10a or 18a. The position of the residual 14C-atom of 30a is determined by ring opening to 33a, a consecutive acetylation yielding a mixture of two olefins 62a/63a, followed by oxidative degradations to [1-14C]succinic acid and a final Schmidt degradation of this acid to ethylenediamine and labelled CO2. - The exchange of the two substituents and the structure of the rearranged skeleton 3 are confirmed by X-ray analysis of diol-A*6-acetat-7-bromoacetat. Independent synthesis ensures that the constitutions of the compounds 28,30 and 33, emerging during the rearrangement processes, are correct. - Thus it is demonstrated, that the reversible skeleton rearrangement operates by a concerted fourcenter mechanism with stereospecific 1,2-shift of all groups in question.
Notes:
Aus [7,8-14C2]Diol-A* 7 wird über das Diol-A-Derivat 8a die aktive β-Lactamcarbonsäure 10a dargestellt. Bei der thermischen Decarboxylierung von 10a verbleibt praktisch die gesamte Aktivität in den Folgeprodukten 11a und 12a. Dagegen führt der Abbau von 10a mit Schwefelsäure über die Carbonsäure 18a unter Verlust der halben Aktivität zum Enoldihydroisochinolin 30a. Das abgespaltene aktive Kohlendioxid stammt aus der markierten Lactamgruppe von 10a, während die Enolgruppe von 30a aus der inaktiven Carboxylgruppe von 10a bzw. 18a hervorgeht. Die Stellung des noch verbleibenden 14C-Atoms in 30a wird durch Ringöffnung zum Methylester 33a, dessen Überführung in das acetylierte Olefingemisch 62a/63a und durch einen nachfolgenden oxidativen Abbau zur [1-14 C]Bernsteinsäure und schließlich deren Schmidt-Abbau zu Ethylendiamin und aktivem Kohlendioxid nachgewiesen. - Die Vertauschung der Substituenten und die Struktur des umgelagerten Gerüstes 3 werden durch eine Röntgenstrukturanalyse von Diol-A*-6-acetat-7-bromacetat bewiesen. Die Konstitutionen der im Verlauf der Umlagerungsprozesse auftretenden Verbindungen 28, 30 und 33 werden durch unabhängige Synthesen gesichert. - Für die umkehrbare Gerüstumlagerung wird ein konzertierter Vierzentrenmechanismus mit stereospezifischer 1,2-Verschiebung aller Partner nachgewiesen.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140616
