ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
The Chemistry of Biquadricyclanylidene Inter- and Intramolecular [π2+σ2+σ2]-Cycloaddition ReactionsThe value of biquadricyclanylidene 6 for the synthesis of polychromophoric frameworks of the type 1-5 through [π2+σ2+σ2]-cycloaddition of bishomodienophilic partners is elucidated. Thus, dimethyl acetylenedicarboxylate, dicyanoacetylene, maleic anhydride, and dimethyl azodicarboxylate are added with very good to good yields (90-50%) exo-specifically and in the case of the bis-adducts with high anti-selectivity. N-Phenyl-1,2,4-triazolinedione, however, attacks the central C=C-double bond of 6 forming a 1:1-adduct considered to be the 1,2,4-triazolium-3-olate 40. With the conversion of 41 into 42 an intramolecular [π2+σ2+σ2]-cycloaddition has been realized for the first time. X-ray structural analyses of tetramethyl anti-9,9′-bi[(1α,2β,5β,6α)-tricyclo[4.2.1.02,5]nona-3,7-dienylidene]-3,3′,4,4′-tetracarboxylate (14a) and its exo-epoxide 23 have been performed.
Notes:
Die Brauchbarkeit des Biquadricyclanylidens 6 zum Aufbau polychromophorer Gerüste vom Typ 1-5 durch [π2+σ2+σ2]-Cycloaddition von bishomodienophilen Partnern wird untersucht. Acetylendicarbonsäure-dimethylester, Dicyanacetylen, Maleinsäureanhydrid und Azodicarbonsäure-dimethylester werden in diesem Sinn mit sehr guten bis guten Gesamtausbeuten (90-50%) exo-spezifisch, bei zweifacher Addition mit hoher Bevorzugung der anti-Isomeren, addiert. N-Phenyl-1,2,4-triazolindion greift 6 an der zentralen C=C-Doppelbindung unter Ausbildung eines vorläufig als 1,2,4-Triazolium-3-olat 40 angesprochenen 1:1-Adduktes an. Mit der Umwandlung 41 → 42 wird erstmals eine intramolekulare [π2+σ2+σ2]-Thermocycloaddition verwirklicht. Von anti-9,9′-Bi[(1α,2β,5β,6α)-tricyclo[4.2.1.02,5]nona-3,7-dienyliden]-3,3′,4,4′-tetracarbonsäuretetramethylester (14a) und seinem exo-Epoxid 23 wurden Röntgenstrukturanalysen durchgeführt.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150517
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