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  • 1
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2447-2460 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Carbonylation of Zirconocene Hydride ComplexesThe reaction of η2-acylzirconocene complexes 1 with oligomeric zirconocene hydrides (Cp2ZrH2)x (3) or (Cp2ZrClH)x (4) yields binuclear μ-aldehyde-zirconocene hydride complexes 2. The molecular geometry of an example of this type of compound, the μ-acetaldehyde-zirconocene dihydride 2c, in the crystalline state was determined by X-ray analysis. A degenerate „dyotropic“ rearrangement of substrates 2c and e proceeding fast in solution can be detected by dynamic 1H NMR spectroscopy. Reaction of the dinuclear dihydride 2e with carbon monoxide eventually yields the enediolate complex 15-cis. The mechanism of this process of a reductive coupling of two CO molecules by substrate 2e can be traced by several established intermediates. The isolated (η2-formaldehyde)zirconocene complex 11 appears to have a key function in this transformation of carbon monoxide.
    Notes: Die Reaktion der η2-Acylzirconocen-Komplexe 1 mit den oligomeren Zirconocenhydriden (Cp2ZrH2)x (3) oder (Cp2ZrClH)x (4) führt zu zweikernigen μ-Aldehyd-zirconocenhydrid-Komplexen 2. Die molekulare Geometrie eines Beispiels dieser Verbindungsklasse, des μ-Acetaldehydzirconocendihydrids 2c, im Kristall wurde durch eine Röntgen-Strukturanalyse bestimmt. Eine in Lösung rasch verlaufende degenerierte „dyotrope“ Umlagerung der Substrate 2c und e kann durch dynamische 1H-NMR-Spektroskopie erkannt werden. Die Umsetzung des zweikernigen Dihydrids 2e mit Kohlenmonoxid führt schließlich zum Endiolatkomplex 15-cis. Der Mechanismus dieser reduktiven Kupplung zweier CO-Moleküle am Substrat 2e wird durch die nachgewiesenen Zwischenprodukte abgesteckt. Dem isolierten (η2-Formaldehyd)zirconocen-Komplex 11 kommt eine Schlüsselrolle bei dieser Umwandlung des Kohlenmonoxids zu.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 2
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 3311-3323 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactivity and Structure of (s-cis-1,3-Diene)zirconocene ComplexesFor (s-cis-η4-diene)zirconocene complexes 1 the rates of thermal automerization as well as the reaction with carbon monoxide exhibit a comparable and pronounced dependence on substituents of the diene ligand. Based on X-ray structures of the complexes with 2,3-dimethyl-(1d) and 2,3-diphenylbutadiene (1f), this substituent effect is interpreted as arising from a different σ-bonding character of these ligands. Hydrolysis of the carbonylation products obtained from 1 yields cyclopentenones.
    Notes: Bei (s-cis-η4-Dien)zirconocen-Komplexen 1 zeigen die Geschwindigkeiten der thermischen Automerisierung wie auch der Reaktion mit Kohlenmonoxid eine ähnliche und ausgeprägte Abhängigkeit von den Substituenten am Dienliganden. An Hand der Röntgenstrukturanalysen der Komplexe mit 2,3-Dimethyl-(1d) und 2,3-Diphenylbutadien (1f) wird dieser Substituenteneinfluß mit dem unterschiedlichen σ-Bindungscharakter dieser Liganden erklärt. Die Hydrolyse der Carbonylierungsprodukte von 1 liefert Cyclopentenone.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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