ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Transition Metal Carbene Complexes, CXVIII1) Kinetic and Mechanistic Investigations of Transition Metal Complex Reactions, VIII2) C, Cr-Migration of SeR in (CO)5Cr[C(SeR)NEt2]: Kinetic, Mechanistic and Preparative InvestigationsOn heating in solution, [(arylseleno)(diethylamino)carbene]pentacarbonylchromium complexes, (CO)5Cr[C(SeR)NEt2], (2) [R = 4-C6H4CF3 (a), 4-C6H4Br (b), 4-C6H4F (c), C6H5 (d), 4-C6H4CH3 (e), 4-C6H4OCH3 (f), 1-C10H7 (g)] rearrange with CO-elimination and C, Cr-migration of SeR to form the corresponding trans-(arylseleno)tetracarbonyl(diethylaminocarbyne) chromium complexes, trans-RSe(CO)4CrCNEt2, (3a-g). The rearrangement follows a first-order rate law. Free carbon monoxide does not influence the reaction rate whereas the Polarity of the solvent and the type of the substituent R only influence the rate of the reaction to a very small extent. The activation enthalpies are ΔH≠ = 101-104 kj mol-1, the activation entropies ΔS = 27-33 j mol-1 K-1. Addition of PPh3 to solutions of 2d does not influence the rate of the rearrangement but leads to a different reaction product, mer-(CO)3(PPh)3(SePh)CrCNEt2 (4d). Complex (4d). is also formed by photolysis of 2d in the presence of PPh3, The compounds 3a - d and 4d are characterized by analytical and spectroscopic means, 3c, additionally by an X-ray analysis.
Notes:
Beim Erwärmen in Lösung lagern sich die [(Arylseleno)(diethylamino)carben]pentacarbonyl-chrom-Komplexe, (CO)5Cr[C(SeR)NEt2], (2) [R = 4-C6H4CF3 (a), 4-C6H4Br (b), 4-C6H4 (c_, C6H4 (d), 4-C6H4OCH3 (e) 4-C6H4OCH3 (f), 1-C10H7 (g)] unter CO-Abspaltung und C, Cr-Wanderung von SeR zu den entsprechenden trans-(Arylseleno)tetracarbonyl(diethylaminocarbin)-chrom-Komplexen, trans-RSe(CO)4CrCNEt2, (3a-g) nach einem Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung um. Freies Kohlenmonoxid ist ohne, die Polarität des Solvens sowie die Art des Substituenten R sind nur von geringem Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Die Aktivierungsenthalpien betragen ΔH≠ = 101 104 kj mol-1, die Aktivierungsentropien ΔS≠ = 27-33 j mol-1 K-1. Zusatz von PPh3 zu Lösungen von 2d beeinflußt zwar die Umlagerungsgeschwindigkeit nicht, man erhält jedoch mer-(CO)3(PPh)3(SePh)CrCNEt2 (4d) als Reaktionsprodukt. Photolyse von 2d in THF in Anwesenheit von PPh3 liefert ebenfalls 4d. Die Verbindungen 3a-d und 4d wurden analytisch und spektroskopisch gesichert, 3c zusätzlich durch eine Röntgenstrukturanalyse.
Additional Material:
8 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811141004
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