ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Investigations on Diazo Compounds and Azides, XXVI1) Aldol Addition of Phosphoryldiazoalkanes - Synthesis and Reactivity of α-Diazo-β-hydroxyphosphinoxides and -Phosphonic esters(Diazomethyl)diphenylphosphinoxide (1) and dimethyl diazomethylphosphonate (2) add to aldehydes in an aldol-like manner to form the diazo compounds 3a-x. The corresponding reaction of phenylglyoxal with 1 leads to the 1,4-dioxan derivative 5, which is cleaved in acidic medium to give two molecules of 4. The decomposition of the diazoaldols 3d, e, h, n, s and w by hydrogen chloride in ether leads to (2-hydroxyvinyl)diphenylphosphinoxides 7b-g via formation of carbenium ions (6b-g) and R-migration. In the case of the photolysis and the copper(II)-acethylacetonate catalyzed thermolysis of some diazoaldols (3d, e, h, n, s and w in the thermolysis), R- and hydride migration compete with each other to form 7 and 9b-f, g, respectively, the latter always predominating. The boron trifluoride-catalyzed decomposition, on the other hand, transforms the diazoaldols 3a, d, e, h, n, s, t, w and x in a several-step reaction into ethinyldiphenylphosphinoxides (11a-i).
Notes:
(Diazomethyl)diphenylphosphinoxid (1) und Diazomethylphosphonsäure-dimethylester (2) addieren sich aldolartig an Aldehyde zu den Diazoverbindungen 3a-x. Die entsprechende Reaktion von Phenylglyoxal mit 1 führt zum 1,4-Dioxanderivat 5, das sich in saurem Medium zu 2 Molekülen 4 spalten läßt. Die Zersetzung der Diazoaldole 3d, e, h, n, s und w mit ätherischem Chlorwasserstoff liefert über Carbeniumionen (6b-g) unter R-Wanderung die (2-Hydroxyvinyl)diphenylphosphinoxide 7b-g. Bei der Photolyse und der kupfer(II)-acetylacetonat-katalysierten Thermolyse einiger Diazoaldole (3d, e, h, n, s und w im Falle der thermischen Zersetzung) konkurrieren R- und Hydridwanderung, das heißt, die Bildung von 7 bzw. (9b-f und g, wobei die letztere immer dominiert. Die bortrifluorid-katalysierte Zersetzung dagegen wandelt die Diazoaldole 3a, d, e, h, n, s, t, w und x in einer Mehrstufenreaktion in Äthinyldiphenylphosphinoxide (11a-i) um.
Additional Material:
6 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19761090219
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