ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Conformational Control in the Mass Spectra of Isomeric Methyl-1,3-cyclohexanediol Alkyl EthersIn the mass spectra of stereoisomeric 2- and 5-methyl-1,3-cyclohexanediol alkyl ethers, the configuration of the C-methyl group leads to secondary stereochemical effects in the eliminations specific of the diol configuration: 1. The 1,3-ROH elimination of the trans-1,3-diol derivatives 4 (R=H, Me, Et, Si(CH3)3) prefers the axial group RaO of the more stable conformer compared to the equatorial group ReO, and occurs more rapidly than ring inversion. In the spectra of the 2-Me derivatives 5 these selective 1,3-eliminations of ROH are less intense because of favored ring cleavages. - 2. The stereoselective aldehyde eliminations of the cis-1,3-diol dialkyl ethers 6 do not show conformational control; here the C-methyl configuration determines the products according to the Curtin-Hammett principle. In β-7 the conformational energy of the axial 2-Me group accelerates the ring cleavages at the expense of the aldehyde eliminations.
Notes:
In den Massenspektren stereoisomerer 2- und 5-Methyl-1,3-cyclohexandiol-alkyläther führt die Konfiguration der C-Methylgruppe zu stereochemischen Sekundäreffekten bei den für die Diolkonfiguration spezifischen Eliminierungen: 1. Die 1,3-ROH-Eliminierung aus den trans-1,3-Diolderivaten 4 (R=H, Me, ät, Si(CH3)3) bevorzugt die axiale Gruppe RaO des stabileren Konformeren im Vergleich zur äquatorialen Gruppe ReO und verläuft schneller als die Ringinversion. In den Spektren der 2-Me-Derivate 5 sind diese selektiven 1,3-ROH-Eliminierungen wegen begünstigter Ringspaltungen weniger intensiv. - 2. Die stereoselektive Aldehydeliminierung der cis-1,3-Diol-dialkyläther 6 zeigt keine konformative Kontrolle; hier bestimmt die C-Me-Konfiguration die Produkte nach dem Curtin-Hammett-Prinzip. Bei β-7 beschleunigt die Konformationsenergie der axialen 2-Me-Gruppe die Ringspaltungen auf Kosten der Aldehydeliminierungen.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19761090225
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