ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
“cis-Trioxa-tris-a-homobenzene” Synthesis and (02s + a2s + a2s]-CycloreversionThe stereoisomeric dibromides 11a - 13a are obtained in 70 - 80% yield as a 59:5:36 mixture by two-fold NBS-bromination (CCI,) of 4,5-epoxycyclohexene (9). These can be quantitatively equilibrated in the presence of tetraalkylammoniumbromides, the composition being selectively controlled by the polarity of the solvent, and can be isolated pure in preparative quantities by fractional crystallisation. Halogen exchange (tetrabutylammoniumchloride/1,2,4-tris(chloromethyl)-benzene) allows the preparation of the corresponding dichlorides 11b - 13b as well. The 'H- and 13C-NMR data of 11a, b - 13a, b are interpreted in terms of the same preferred conformations (closed boat), cis-Trioxa-tris-o-homobenzene (“cis-benzenetrioxide”) 3, the 1,2 : 3,4 : 5,6-trianhydro-cis-inositol, not found in nature, is then available simply and in good yield (up to 59% from cyclohexa-1,4-diene (8) starting from 13a by cis-hydroxylation (66-82% 14a + 15a) and two-fold epoxide formation (excess sodium glycolate/THF 93%, excess DBN/THF quantitative). The intermediate 1,2: 3,4-dianhydro-epi-inositol derivative (15a) can be specifically isolated using DBN/THF with mild conditions. Between 400 and 550°C (vapor phase) the planar (x-ray) 3 is practically quantitatively isomerised to the 1,4,7-trioxonin (22). The latter probably prefers the saddle (C,) conformation 22c and then remains flexible down to -90°C. The 3 0 3n-isomerisation 3 → 22 is classified as [σ2s + σ2s + σ2s]-cycloreversion reaction with the trishomobenzenoid transition state 32. Alternative non-cooperative mechanism, e. g. via 33, are excluded on the basis of the kinetic data estimated with the help of several models (4, 36 and 39).
Notes:
Durch zweifache NBS-Bromierung (CCl4) von 4,5-Epoxycyclohexen (9) wird in 70-80proz. Ausbeute ein 59:5:36-Gemisch der stereoisomeren Dibromide 11a - 13a erhalten. Diese können in Gegenwart von Tetraalkylammoniumbromiden verlustfrei äquilibriert, je nach Polarität des Lösungsmittels in ihrer Zusammensetzung gezielt verändert und durch fraktionierende Kristallisation in präparativen Mengen rein isoliert werden. Durch Halogenaustausch (Tetrabutyl-ammoniumchlorid/1,2,4-Tris(chlormethyl)benzol) sind auch die entsprechenden Dichloride 11 b bis 13b rein erhältlich. Aus den 1H- und 13C-NMR-Daten wird für 11a, b - 13a, b die gleiche Vorzugskonformation (geschlossene Wanne) abgeleitet. Ausgehend von 13a wird durch cis-Hydroxylierung (66-82% 14a + 15a) und zweifache Epoxidbildung (überschüss. Natriumglycolat/THF 93%, überschüss. DBN/THF quantitativ) cis-Trioxa-tris-σ-homobenzol (“cis-Benzoltrioxid”) 3, der natürlich nicht vorkommende 1.2:3,4:5,6-Trianhydro-cis-inosit, einfach und in hoher Ausbeute (bis 59%, bezogen auf Cyclohexa-1,4-dien (8) erhalten. Mit DBN/THF kann unter milden Bedingungen spezifisch (93%)die 1,2:3,4-Dianhydro-epi-inosit-Zwischenstufe 15a isoliert werden. Das laut Röntgenstrukturanalyse planare 3 isomerisiert zwischen 400 und 550°C in der Gasphase praktisch quantitativ zum 1,4,7-Trioxonin (22). Dieses hat wahrscheinlich den C,-symmetrischen Sattel 22e als Vorzugskonformation und ist dann bis -90°C konformativ flexibel. Die 3σ → 3π-Isomerisierung 3 → 22 wird als [σ2s + σ2s + σ2s]-Cycloreversion mit dem trishomobenzoiden Übergangszustand 32 eingestuft. Gegen einen nicht-kooperativen Prozeß mit Zwischenstufen wie z. B. 33 sprechen die hierfür an Hand mehrerer Modelle (4, 36 und 39) abgeschätzten kinetischen Daten.
Additional Material:
6 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19791121005
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