ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Substituent Effects on the CC-Bond Strength, 5. Kinetics and Thermochemistry of the Homolytic Dissociation of meso- and D,L-2,3-Dimethoxy-2,3-diphenylsuccinonitrileThe differences in enthalpy and entropy between meso- and DL-2,3-dimethoxy-2,3-diphenylsuccinonitrile (2) were deduced from the equilibrium constants of their interconversion at elevated temperatures via reversible dissociation into α-cyano-α-methoxybenzyl radicals (3). They were reproduced by force field calculations and by the difference in activation enthalpy of dissociation of meso- and DL-2. The identity of ΔH± (2) and ΔH for the dissociation process 2→3 as obtained by ESR spectroscopy proves that the radicals 3 have no kinetic stabilization. From the discrepancy between ΔS± (2) and the entropy of dissociation ΔS (2→3) it is concluded that sandwich radical pair complexes are intermediates in the dissociation process of 2. From the relationships between ΔG± of thermolysis and the strain enthalpies Hs of 2 and from the experimentally determined Ctert-H bond enthalpy of α-methoxybenzyl cyanide (1) it is concluded that no particular capto-dative stability effect exists for the radicals 3.
Notes:
Die Enthalpie- und Entropiedifferenz zwischen meso- und DL-2,3-Dimethoxy-2,3-diphenylbernsteinsäuredinitril (2) wurde aus der Temperaturabhängigkeit des thermisch über reversible Bildung von α-Cyan-α-methoxybenzyl-Radikalen (3) eingestellten Gleichgewichts bestimmt und durch Kraftfeldrechnungen bestätigt. Die Aktivierungsenthalpien der Thermolyse von meso- und DL-2 bestätigen diese Differenz ebenfalls und stimmen überein mit der ESR-spektroskopisch bestimmten Dissoziationsenthalpie von 2 in 3. Die Radikale 3 sind demnach nicht kinetisch stabilisiert. Aus der Diskrepanz zwischen ΔS± von 2 und der Dissoziationsentropie ΔS wird auf primäre Bildung sandwichartiger Radikalpaarkomplexe im Dissoziationsprozeß geschlossen. Aus den Aktivierungsparametern der Thermolyse und den Spannungsenthalpien der Diastereomeren 2 sowie aus der experimentell bestimmten Ctert-H-Bindungsenthalpie von α-Methoxybenzylcyanid (1) ergibt sich kein Hinweis für eine über das Additive hinausgehende capto-dative Stabilisierung der Radikale 3.
Additional Material:
5 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160920
Permalink
