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    Substituenteneffekte auf die CC-Bindungsstärke, 5. Kinetik und Thermochemie der homolytischen Dissoziation von meso- und D,L-2,3-Dimethoxy-2,3-diphenylbernsteinsäuredinitril (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3216-3234 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Substituent Effects on the CC-Bond Strength, 5. Kinetics and Thermochemistry of the Homolytic Dissociation of meso- and D,L-2,3-Dimethoxy-2,3-diphenylsuccinonitrileThe differences in enthalpy and entropy between meso- and DL-2,3-dimethoxy-2,3-diphenylsuccinonitrile (2) were deduced from the equilibrium constants of their interconversion at elevated temperatures via reversible dissociation into α-cyano-α-methoxybenzyl radicals (3). They were reproduced by force field calculations and by the difference in activation enthalpy of dissociation of meso- and DL-2. The identity of ΔH± (2) and ΔH for the dissociation process 2→3 as obtained by ESR spectroscopy proves that the radicals 3 have no kinetic stabilization. From the discrepancy between ΔS± (2) and the entropy of dissociation ΔS (2→3) it is concluded that sandwich radical pair complexes are intermediates in the dissociation process of 2. From the relationships between ΔG± of thermolysis and the strain enthalpies Hs of 2 and from the experimentally determined Ctert-H bond enthalpy of α-methoxybenzyl cyanide (1) it is concluded that no particular capto-dative stability effect exists for the radicals 3.
    Notes: Die Enthalpie- und Entropiedifferenz zwischen meso- und DL-2,3-Dimethoxy-2,3-diphenylbernsteinsäuredinitril (2) wurde aus der Temperaturabhängigkeit des thermisch über reversible Bildung von α-Cyan-α-methoxybenzyl-Radikalen (3) eingestellten Gleichgewichts bestimmt und durch Kraftfeldrechnungen bestätigt. Die Aktivierungsenthalpien der Thermolyse von meso- und DL-2 bestätigen diese Differenz ebenfalls und stimmen überein mit der ESR-spektroskopisch bestimmten Dissoziationsenthalpie von 2 in 3. Die Radikale 3 sind demnach nicht kinetisch stabilisiert. Aus der Diskrepanz zwischen ΔS± von 2 und der Dissoziationsentropie ΔS wird auf primäre Bildung sandwichartiger Radikalpaarkomplexe im Dissoziationsprozeß geschlossen. Aus den Aktivierungsparametern der Thermolyse und den Spannungsenthalpien der Diastereomeren 2 sowie aus der experimentell bestimmten Ctert-H-Bindungsenthalpie von α-Methoxybenzylcyanid (1) ergibt sich kein Hinweis für eine über das Additive hinausgehende capto-dative Stabilisierung der Radikale 3.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160920
    Location Call Number Expected Availability
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    Paper (German National Licenses)
    Fulltext
  • 2
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Aliphatic azo compounds, XV. cis- and trans-tetracyclopropyl- and tetra-tert-butylazomethanes (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1911-1918 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Aliphatische Azoverbindungen, XV. cis- und trans-Tetracyclopropyl- und Tetra-tert-butylazomethanDie Produkte und die Kinetik der Thermolysen der Titelverbindungen 3 und 5 wurden untersucht. Wie die trans-Isomeren, so zerfallen auch die cis-Azoverbindungen in Radikale ohne begleitende cis-trans-Isomerisierung. Der Einfluß der Strukturvariation auf die Reaktivität wird diskutiert. Durch Bestrahlen von trans-Tetra-tert-butylazomethan (trans-5) bei 60-120°C in Benzol oder Chlorbenzol läßt sich fast quantitativ 1,1,2,2-Tetra-tert-butylethan darstellen.
    Notes: The products and the kinetics of the thermolysis of the title compounds 3 and 5 were investigated. Like the trans-isomers, the cis-azo compounds also undergo homolytic decomposition without accompanying cis-trans-isomerization. The observed structure-reactivity relationships are discussed. On irradiation of trans-tetra-tetr-butylazomethane (trans-5) at 60-120°C in benzene or chlorobenzene an almost quantitative yield of 1,1,2,2-tetra-tert-butylethane is obtained.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190613
    Location Call Number Expected Availability
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    Paper (German National Licenses)
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