ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Rearrangements of Free Radicals, VII. Electrocyclic and Sigmatropic Rearrangements of Bicyclo[3.1.0]hexenyl RadicalAbstraction of an allylic hydrogen from bicyclo[3.1.0]hex-2-ene (1) leads to the bicyclic allyl radical 2. Electrocyclic ring opening to the cyclohexadienyl radical 3 could not be observed in solution up to + 70°C. Only the product analysis of a thermolysis (130°C) of di-tert-butylperoxide in presence of 1 evidenced the possibility of ring opening with the formation benzene. In adamantane matrix 2 rearranges at -50°C in 3 (ΔG≠ = 68.6 ± 2.0 kJ/mol). In matrix bimolecular termination reactions are prohibited. Therefore rearrangements with activation barriers greater than those of diffusion controlled reactions can easily be observed. By this method a degenerate 1,4-sigmatropic rearrangement of the methylene bridge in 2 could be proven. For this purpose specifically in 2- and 3-position deuterated derivatives of 1 were synthesized. The sigmatropic reaction follows from the statistical distribution of deuterium in the cyclohexadienyl radical over the carbon atoms of the former five-membered ring.
Notes:
Durch Abstraktion eines allylischen Wasserstoffatoms aus Bicyclo[3.1.0]hex-2-en (1) läßt sich das bicyclische Allylradikal 2 erzeugen. Eine Ringöffnung zum Cyclohexadienylradikal 3 konnte in Lösung ESR-spektroskopisch bis + 70°C nicht beobachtet werden. Die Produktanalyse einer Thermolyse (130°C) von Di-tert-butylperoxid in Gegenwart von 1 erwies mit dem Auftreten von Benzol die grundsätzliche Möglichkeit zur elektrocyclischen Ringöffnung. In Adamantanmatrix lagert das durch Röntgenbestrahlung aus 1 erzeugte 2 bereits bei -50°C in 3 um (ΔG≠ = 68.6 ± 2.0 kj/mol). Die Matrixmethode macht durch die Unterdrückung bimolekularer Abreaktionen von 2 auch den Nachweis einer degenerierten sigmatropen 1,4- Verschiebung der Methylenbrücke möglich. Hierzu wurden in 2- bzw. 3-Stellung deuterierte Derivate von 1 dargestellt. Der Nachweis der sigmatropen Wanderung ergibt sich aus der statistischen Verteilung des Deuteriums im Cyclohexadienylradikal über die C-Atome. des ehemals fünfgliedrigen Ringes.
Additional Material:
6 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19791120105
