ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Rearrangements of Free Radicals, VIII. endo/exo Isomerization of 6-substituted Bicyclo[3.1.0]hexenyl RadicalsBicyclo[3.1.0]hexenyl radicals with a hydroxymethyl group (8), a carboxy group (18) or a cyano group (14) in endo 6-position undergo endo/exo isomerization. π-Electron acceptor groups (14 and 18) increase the rate of isomerization. In order to determine the mechanism of this rearrangement a derivative 21 with a hydroxymethyl group in endo-6-position and a deuterium in 3-position was synthesized. Isomerization at room temperature of the radical, obtained by abstraction of an allylic hydrogen atom from 21 (X = CH2OH and Y = D), gave a mixture of radicals 23 and 22 in the ratio (70 ± 10): (30 ± 10p). This result points to an intermediate 20 which is formed by breaking an exocyclic cyclopropane bond.
Notes:
6-endo-markierte Bicyclo[3.1.0]hexenyl-Radikale mit Hydroxymethyl- (8), Carboxy- (18) oder Cyangruppe (14) als Substituenten lagern in Lösung in die Radikale mit exo-Konfiguration um. Die Umlagerung erfolgt für die mit π-Elektronenacceptorsubstituenten versehenen Radikale 14 und 18 leichter als bei 8. Untersuchung des Radikals aus einem zweifach markierten Bicyclo-[3.1.0]hex-2-en (21) mit X = CH2OH und Y = D machte den Verlauf der Isomerisierung über die Zwischenstufe 20 wahrscheinlich. 20 wird durch Bruch einer exocyclischen Cyclopropanbindung gebildet. Es konnte gezeigt werden, daß bei der Raumtemperaturisomerisierung des aus 21 gebildeten Radikals die Radikale 23 und 22 mit X = CH2OH und Y = D im Verhältnis (70 ± 10): (30 ± 10) entstehen.
Additional Material:
5 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19791120106
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