ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
New Thermal Cycloaddition Reactions of a Thieno[3,4-c]isothiazole to Alkynes and AlkenesThe novel triphenylthieno[3,4-c]isothiazole 1 contains two masked 1,3-dipolar systems - a thiocarbonyl imine and a thiocarbonyl ylide; only the latter is capable of cycloaddition reactions as shown by theoretical considerations and experimental results. Thus, 1 reacts at the thiocarbonyl ylide site of the molecule with dimethyl acetylenedicarboxylate via a non-isolable primary adduct 2 to the benzisothiazole 3a (86%). In the same way, 1 combines with methyl propiolate to give the regioisomeric esters 3b, c in a ratio of 43:57. On the other hand, the reactions of 1 with alkenes proceed without sulfur elimination to form the isolable primary adducts of type 7. The corresponding reactions of 1 with dimethyl maleate, dimethyl fumarate, fumarodinitrile, or N-phenylmaleimide proceed with stereospecific formation of the tetrahydro-4,7-epithio-2,1-benzisothiazoles 7a - f, k, m (table 2). Furthermore, 1 reacts with methyl acrylate to produce the four stereo-and regioisomeric esters 7g-j. The constitutions of the adducts are in agreement with chemical reactions and transformations, their configurations are consistent with NMR data.
Notes:
Das neue Triphenylthieno[3,4-c]isothiazol 1 beinhaltet zwei maskierte 1,3-dipolare Systeme - ein Thiocarbonyl-imin und ein Thiocarbonyl-ylid; nur letzteres ist zur Cycloaddition befähigt, wie theoretische Betrachtungen und Experimente lehren. So reagiert 1 locospezifisch an der Thiocarbonyl-ylid-Molekülseite mit Acetylendicarbonsäure-dimethylester über ein nicht-isolierbares Primäraddukt 2 zum Benzisothiazol 3a (86%). In gleicher Weise vereinigt sich 1 mit Propiolsäure-methylester zu den regioisomeren Carbonestern 3b, c im 43:57-Verhältnis. Dagegen kommt es bei den Reaktionen von 1 mit Alkenen nicht zur Schwefel-Abspaltung, die Primäraddukte vom Typ 7 sind isolierbar. Die entsprechenden Umsetzungen von 1 mit Maleinsäure-dimethylester, Fumarsäure-dimethylester, Fumarodinitril bzw. N-Phenylmaleinimid verlaufen stereospezifisch zu den Tetrahydro-4,7-epithio-2,1-benzisothiazolen 7a - f,k,m (Tab. 2). Weiterhin vereinigt sich 1 mit Acrylsäure-methylester zu den vier stereo-und regioisomeren Estern 7g - j. Die Konstitutionen der Addukte sind mit chemischen Abbau-und Überführungsreaktionen, ihre Konfigurationen mit NMR- Daten in Einklang.
Additional Material:
3 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19791120124
Permalink
