ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Preparation and Reactive Behaviour of Acyldiorganylphosphane OxidesThe acylphosphane oxides RC(O)P(O)R′R″ (3) are obtained in the case of 3a - e by oxidation of the acylphosphanes RC(O)PR′R″ (1a - e) with rigorously dried oxygen. 3c - e are also formed from the anhydrides (RCO)2O (R = CH3 CF3) and the phosphane oxides XP(O)R′R″ (2c′ d′). 3f only results from ClPPh2 and formic acid [eqs. (2a - c)]. 3d, e dimerize to the phosphinates RC[Ph2P(O)][OP(O)Ph2]C(O)R (4d, e)[eq.(3)] Heating of 3e with ClRh(PPh3)3 causes elimination of CO and formation of C2F6 and [Ph2P(O) — ]2 [eq. (4)]. Thermolysis of 3a - e generates the ketenes X2C2O (X = H, F) and the phosphane oxides 2a′ - e′ [eq. (5)], whereas 3f yields CO and 2d′ [eq. (6)]. 2c′ reacts with 3c to give the alcohol CH3C[(CH3)2P(O)]2OH (5c). With stoichiometric amounts of water 3a, b, d - f are hydrolyzed to the corresponding alcohols RC[R′R″P(O)]2 OH (5a, b, d - f), which isomerize with the exception of 5a to the phosphinates RC[R′R″P(O)][OP(O)R′R″]H (6b - f) [eqs. (7a, b)].
Notes:
Die Acylphosphanoxide RC(O)P(O)R′R″ (3) erhält man im Falle von 3a - e durch Oxidation der Acylphosphane RC(O)PR′R″ (1a - e) mit rigoros getrocknetem Sauerstoff. 3c - e bilden sich auch aus den Anhydriden (RCO)2O (R = CH3, CF3) und Phosphanoxiden XP(O)R′R″ (2c′, d′). 3f entsteht nur aus CIPPh2 und Ameisensäure [Gln. (2a - c)]:3d, e dimerisieren zu den Phosphinaten RC[Ph2P(O)][OP(O)Ph2]C(O)R (4d, e) [Gl. (3)]. Beim Erhitzen eliminiert 3e mit ClRh(PPh3)3 CO unter Bildung von C2F6 und [Ph2P(O)—]2 [Gl. (4)]. Während 3a - e bei der Thermolyse die Ketene X2C2O(X = H, F) und die Phosphanoxide 2a′-e′ liefern [Gl. (5)], gibt 3f CO und 2d′ [Gl. (6)]. 2c′ und 3c reagieren zum Alkohol CH3C[(CH3)2P(O)]2OH(5c). Mit stöchiometrischen Mengen Wasser hydrolysieren 3a, b, d - f zu den entsprechenden Alkoholen RC[R′R″(O)]2 OH (5a, b, d - f), welche sich mit Ausnahme von 5a in die Phosphinate RC[R′R″P(O)][OP(O)R′R″]H (6b - f) isomerisieren [Gln. (7a, b)].
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19791120237
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