ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Barriers to Hindered Rotation Around the Double Bond System of CumulenesFor the barrier to hindered rotation around the double bond system of the butatriene 5 in chlorobenzene the values of ΔH388≠ = 113.0 ± 2 kJmol-1 and ΔS388≠ = -32.0 ± 5 JK-1 mol-1 are measured by 1H NMR. For the hexapentaene 9 ΔH380≠ = 79.9 ± 6 kJmol-1 and ΔS380≠ = -20 ± 15 JK-1mol-1 are found. Gibbs free energies of activation ΔGT± are determined for the cumulenes 5, 6, 8, and 9 in different solvents, and a lower limit of ΔG431≠ 〉 106 kJmol-1mol-1 for the barrier to racemization of the pentatetraene 7 is determined. The known rotational barriers of cumulenes are compared with theoretical values. The rotational barriers decrease monotonously and not alternating with increasing number of cumulated double bonds. Solvent, concentration, and substituents are of minor influence on the barriers to rotation. From the barrier of the hexapentaene 9 the resonance energy of the pentadienyl radical 12 can be estimated to be 83.7 kJmol-1, in good agreement with values from literature.
Notes:
Für die Barriere der gehinderten Rotation um das Doppelbindungssystem des Butatriens 5 werden mittels 1H-NMR in Chlorbenzol als Lösungsmittel ΔH388≠ = 113.0 ± 2 kJmol-1 und ΔS388≠ = -32.0 ± 5 JK-1mol-1 gemessen, für das Hexapentaen 9 ΔH380≠ = 79.9 ± 6 kJmol-1 und ΔS380≠ = -20 ± 15 JK-1mol-1. Es werden Gibbs'sche Aktivierungsenergien ΔGT für die Kumulene 5, 6, 8 und 9 in verschiedenen Lösungsmitteln ermittelt und für das Pentatetraen 7 eine untere Grenze der Racemisierungsbarriere von ΔG431≠ 〉 106 kJmol-1 bestimmt. Die bisher gemessenen Rotationsbarrieren von Kumulenen werden mit berechneten Werten verglichen. Die Rotationsbarrieren nehmen monoton und nicht alternierend mit zunehmender Anzahl kumulierter Doppelbindungen ab. Lösungsmittel-, Konzentrations- und Substituenteneffekte beeinflussen die Rotationsbarrieren nur unerheblich. Aus der Barriere des Hexapentaens 9 läßt sich die Resonanzenergie eines Pentadienyl-Radikals 12 zu 83.7 kJmol-1 abschätzen, in guter Übereinstimmung mit experimentellen Ergebnissen anderer Autoren.
Additional Material:
4 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19771101009
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