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Erscheinungszeitraum
  • 1995-1999
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  • 1970-1974  (5.599)
  • 1950-1954  (2.016)
  • 1940-1944
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Jahr
  • 201
    Digitale Medien
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 2929-2942 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Marrubiaside and Marrubialactone, two Diterpene Derivatives with Rearranged Labdane-Skeleton from Leonurus murrubiastrum L.From the leaves and flowers of Leonurus marrrubiastrum L. the diterpene derivatives marrubiaside (1) and marrubialactone (12) were isolated. Their structures were elucidated by chemical degradation and spectroscopic investigations. Marrubiaside is the 17-β-Dglucopyranosyl ester of 16-hydroxykolavic acid-15,16-lactone, whereas the carbohydrate-free marrubialactone is representing 16,18,20-trihydroxykolavic acid-15,16; 17,18-dilactone.
    Notizen: Aus den Blüten und Blättern von Leonurus marrubiastrum L. wurden die Diterpenderivate Marrubiasid (1) und Marrubialacton (12) isoliert und in der Struktur durch chemischen Abbau und mit spektroskopischen Methoden geklärt. Marrubiasid ist der 17-β-DGlucopyranosylester des 16-Hydroxykolavsäure-15,16-lactons, während das zuckerfreie Marrubialacton ein 16,18,20-Trihydroxykolavsäure-15,16; 17,18-dilacton darstellt.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 202
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Steroid Saponims with More than One Sugar Chain, VII. Convallamaroside, a Trisdesmosidie 22-Hydroxyfurostanol Glycoside from the Roots of convallaria majalis L.Convallamaroside (1a), the main saponin from Convallaria majalis L., is the first example of a 22-hydroxyfurostanol saponin having three independent sugar chains (on C-27, C-3, and C-1). Convallamaroside (1a or 1b) lost, by enzymatic hydrolysis, 2 molecules of D-glucos and formed convallamaronin (2a) by cyclization of the side chain in the aglycon (spirostanol derivative). The structures of the sugar chains at C-1 and C-3 in ring A of the aglycon were elucidated by mass spectrometry of the permethylated derivatives of 1b and 2b, by identification of the methylated sugars obtained by acid hydrolysis, and by derivatives of the monoglycosides isolated by partial hydrolysis. 3,4-Di-O-methyl-D-quinovose is reported for the first time.
    Notizen: Das Hauptsaponin aus Convallaria majalis L., Convallamarosid (1a), stellt den ersten Vertreter der 22-Hydroxyfurostanol-Saponine mit drei unabhängigen Zuckerketten (an C-27, C-3 und C-1) dar. Convallamarosid (1a bzw. 1b) ging durch enzymatische Spaltung unter Verlust von 2 Moll. D-Glucose und Cyclisierung in der Seitenkette des Aglykons in Convallamaronin (2a), ein Spirostanolderivat, über. Die Strukturermittlung der Zuckerketten an den OH-Gruppen an C-1 und C-3 im Ring A des Aglykons erfolgte durch Massenspektrometrie der Permethylierungsprodukte von 1b und 2b, durch ldentifizierung der nach saurer Hydrolyse erhaltenen Methylzucker und durch Untersuchung der durch Partialhydrolyse gewonnenen Monoglycoside. 3,4-Di-O-methyl-D-chinovose wird erstmals beschrieben.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 203
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 3062-3072 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Syntheses of Nucleosides, VIII. N.M.R. and C.D. Spectra of Pyrimidine Nucleosides and their 2-ThioanaloguesThe n.m.r. and c.d. spectra of a series of pyrimidine nucleosides and their 2-thioanalogues were investigated. In the β-nucleosides the change from the oxygen to the 2-thioderivatives results in a strong paramagnetic shift of the 1′-H, the two 5′-H show a weak shift meanwhile the 2α′- H in the 2′-deoxypyrimidine nucleosides is shifted moderately. In the α-2′-deoxypyrimidine nucleosides the 1′-H, 2α′-H, 2β′-H, 3′-H and 4′-H are shifted to lower field in this order with decreasing strenghth, meanwhile the two 5′-H are not influenced. The splittings J′1′2′ are throughout diminished. These results support the prevalence of anti-forms for the β- as well as α-series. For the 2-oxo- as well as the 2-thioanalogues the anomeric nucleoside-pairs show c.d. spectra of opposite signs. The introduction of a 5-aza group results in a reversal of the signs of the short wavelength bands.
    Notizen: Es wird eine Reihe von Pyrimidin-nucleosiden und ihren 2-Thioanaloga NMR- und CD-spektrometrisch untersucht. Beim Übergang von den Sauerstoff- zu den Schwefelverbindungen wird in der β-Reihe das 1′-H stark, die beiden 5′-H schwach und, sofern vorhanden, das 2α′-H mittelstark paramagnetisch verschoben. Bei den 2′-Desoxyuridinen mit α-Verknüpfung werden das 1′-H, 2α′-H, 2β′-H, 3′-H und 4′-H mit in der angegebenen Reihenfolge abnehmender Stärke zu tieferem Feld verschoben, während die beiden 5′-H sich nicht mehr verändern. Die Aufspaltungen J′1′2′ werden durchweg verkleinert. Nach diesen Befunden herrschen sowohl in der α- als auch in der β-Reihe die anti-Formen vor. In den CD-Spektren besitzen anomere Nucleosidpaare Kurven von entgegengesetztem Vorzeichen. Die Einführung der 6-Azagruppe führt zur Umkehrung des Vorzeichens der kürzerwelligen Banden. Beides gilt sowohl für die Sauerstoff- als auch für die Schwefelverbindungen.
    Zusätzliches Material: 3 Tab.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 204
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 1822-1836 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Synthesis of 5-Methylenetetracyclo[4.3.0.02,4.03,7]non-8-ene DerivativesThe 5-methylenetetracyclo[4.3.0.02,4.03,7]non-8-ene derivatives 11 a-c,e,f, 17, 18, and 20a-c, e, f resulting from [2π + 2π + 2π] cycloadditions of methylpropiolate, methylphenyl-propiolate, and dimethyl acetylenedicarboxylate to the isopropylidene- (10), benzylidene-(16) and benzhydrylidene-norbornadiene esters (19) are described. The main side reactions are Retro-Diels-Alder cleavage, dimerizations of the starting materials 10, 16, and 19, and oligomerizations of the dienophilic reagents. In the addition reactions with the spirocyclopropane-norbornadiene esters 26 the yields of the adducts 27a-c are found to be 65-77%.
    Notizen: Die aus [2π + 2π + 2π]-Cycloadditionen der Isopropyliden- (10), Benzyliden- (16) und Benzhydryliden-norbornadienester (19) mit Propiolsäure-methylester, Phenylpropiolsäure-methylester und Acetylendicarbonsäure-dimethylester hervorgehenden Derivate 11a-c, e, f, 17, 18 und 20a-c, e, f des 5-Methylentetracyclo[4.3.0.02,4.03,7]non-8-en-Gerüsts werden beschrieben. Als Nebenreaktionen treten dabei Retro-Diels-Alder-Zerfall und Dimerisierungen der Ausgangsprodukte 10, 16 und 19 sowie Oligomerisierung der dienophilen Partner auf. Bei Additionsreaktionen mit den Spirocyclopropan-norbornadienestern 26 betrugen die Ausbeuten an 27a - c 65-77%.
    Zusätzliches Material: 1 Tab.
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  • 205
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 1837-1862 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Photochemical Isomerizations in the 5-Methylenetetracyclo[4.3.0.02,4.03,7]non-8-ene SystemUpon direct and sensitized (acetone, benzophenone) excitation the 5-benzhydrylidene- and 5-benzylidenetetracyclo[4.3.0.02,4.03,7]non-8-ene esters 11a-f and 22, 24 are isomerized to the 5-benzhydrylidene- and 5-benzylidenetricyclo[4.3.0.02,9]nona-3,7-diene esters 13a-f and 23, 25, resp., in good to excellent yields. The 5-isopropylidene compounds 27a-d upon direct excitation yield a mixture of the corresponding tricyclic products 28a-d and the 9-isopropylidenebicyclo[4.2.1]nona-2,4,7-triene esters 29a-d. The latter are exclusively produced on sensitization by acetone. The tetracyclo[4.3.0.02,4.03,7]non-8-ene → tricyclo-[4.3.0.02,9]nona-3,7-diene transformation takes place to only a very limited extent in addition to solvent addition reactions upon direct excitation of the spiro-analogue 34. In no case has a [2π + 2σ] cycloaddition been achieved to a measurable extent. The spectral data and some transformations (pyrolysis, cycloadditions) of the photoproducts are described.
    Notizen: Bei direkter und sensibilisierter (Aceton, Benzophenon) Anregung werden die 5-Benzhydryliden- bzw. 5-Benzylidentetracyclo[4.3.0.02,4.03,7]non-8-en-ester 11a-f bzw. 22, 24 in guten bis sehr guten Ausbeuten zu den 5-Benzhydryliden- bzw. 5-Benzylidentricyclo[4.3.0.02,9]-nona-3,7-dien-estern 13a-f bzw. 23, 25 isomerisiert. Die 5-Isopropylidenverbindungen 27a-d liefern bei direkter Anregung ein Gemisch der entsprechenden Tricyclen 28a-d und der 9-Isopropylidenbicyclo[4.2.1]nona-2,4,7-trien-ester 29a-d. Letztere werden bei der Sensibilisierung mit Aceton ausschließlich gebildet. Die Umlagerung Tetracyclo [4.3.0.02,4.03,7]-non-8-en → Tricyclo[4.3.0.02,9]nona-3,7-dien kommt bei der direkten Belichtung des Spiro-Analogen 34 neben Lösungsmitteladdition nur in bescheidenem Umfang zum Zuge. In keinem Fall wurde eine [2π + 2σ]-Cycloaddition in nachweisbarem Ausmaß realisiert. Die spektroskopischen Daten sowie einige Umsetzungen der Photoprodukte (Thermolyse, Cycloadditionen) werden beschrieben.
    Zusätzliches Material: 4 Ill.
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  • 206
    Digitale Medien
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 1863-1880 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Applications of 13C Resonance Spectroscopy, IV. The Spectra of Oxepines and Benzenes Oxides and the Influence of Oxygene on the Chemical Shift of Carbon-13The 13C resonance spectra of oxepines and benzene oxides as well as those of a number of model compounds are described. The influence of oxygene and of the methoxycarbonyl group on the chemical shift of the 13C resonance is investigated and characterized by substituent constants For the oxepines, a linear dependence of the 13C resonance frequency on HMO-π-charge densities Pμ,μ is found. δ(13C) = -216.7 Pμ,μ + 349 9.  -  H,D isotope effects on the 13C resonance frequency are determined.
    Notizen: Die 13C-Resonanzspektren von Oxepinen und Benzoloxiden sowie diejenigen einer Reihe von Modellverbindungen werden beschrieben Der Einfluß des Sauerstoffs und der Methoxy-carbonylgruppe auf die chemische Verschiebung der 13C-Resonanz wird untersucht und durch Substituenten-Konstanten charakterisiert. In den Oxepinen wird eine lineare Abhängigkeit der 13C-Resonanzfrequenz von der HMO-π-Ladungsdichte Pμ,μ gefunden δ(13C) = -216.7 Pμ,μ + 349.9. - H,D-Isotopeneffekte für die 13C-Resonanzfrequenz werden bestimmt.
    Zusätzliches Material: 4 Ill.
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  • 207
    Digitale Medien
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 1881-1896 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Sterically Induced Transformation of N-Hydroxyureas and N-HydroxyguanidinesIn solution N-hydroxyureas 13 (R1-tert-alkyl) rearrange to O-carbamoylhydroxylamines 14. A combination of IR-spectroscopic results, trapping reactions and cross experiments shows that the reaction proceeds via sterically induced dissociation of 13 into isocyanates and hydroxylamines.  -  In solution the N-hydroxyguanidines 22 (R1 - tert- or sec-alkyl) decompose into ureas 23-25, guanidines 26, nitroso derivatives 27-29 or the corresponding oximes. The mechanism of the transformation was studied using 22a as the model compound. The reaction is initiated by decomposition into 1 and 19. 1 is partly oxidized to 27. 19 adds to 22a to give 31a which leads to the decomposition products. The product of rearrangement 30a is also formed.
    Notizen: N-Hydroxyharnstoffe 13 (R1 = tert-Alkyl) lagern sich in Lösung in die O-Carbamoyl-hydroxylamine 14 um. Die Reaktion verläuft über eine sterisch bedingte Dissoziation von 13 in Isocyanate und Hydroxylamine, wie durch IR-spektroskopische Befunde, Abfangreaktionen und Kreuzungsexperimente gezeigt wurde. N-Hydroxyguanidine 22 (R1  -  tert- oder sek-Alkyl) zerfallen in Lösung in Harnstoffe 23--25, Guanidine 26 und Nitrosoverbindungen 27-29, bzw. die entspreehenden Oxime. Der Mechanismus der Umwandlung wurde am Beispiel 22a untersucht. Die Reaktion wird durch einen partiellen Zerfall in 1 und in 19 eingeleitet. 1 wird teilweise zu 27 oxidiert, 19 ergibt mit 22a das Additionsprodukt 31a, von dem sich die weiteren Zerfallsprodukte ableiten lassen. Außerdem entsteht das Umlagerungs-produkt 30a.
    Zusätzliches Material: 2 Ill.
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  • 208
    Digitale Medien
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 3291-3311 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: 1,3-Dipolar Cycloadditions, 72. Reactions of Fulminic Acid with Unsaturated CompoundsThe slow generation of fulminic acid (2), the parent substance of nitrile oxides, from formohydroximoyl iodide (15) and triethylamine in organic media makes in situ cycloadditions to alkenes and alkynes of sufficient dipolarophilic activity possible. The n.m.r. spectra allow the structural elucidation of the produced 2-isoxazolines and isoxazoles. The observed directions of, cycloaddition correspond largely to those of benzonitrile oxide.  -  On using dipolarophiles of lower activity, the oligomerization of formonitrile oxide competes with its cycloadditions; in some cases cycloadducts of the dimeric fulminic acid [(hydroxyimino)acetonitrile oxide (12)] were isolated. The so far nearly unknown 2-isoxazolines unsubstituted in 3-position suffer a base-catalyzed ring opening which leads to the formal adducts of OH and CN to the double bond of the olefinic dipolarophile.  -  Free fulminic acid is not an intermediate in the formation of (phenylcarbamoyl)formonitrile oxide (43) from nitromethane and phenyl isocyanate in the presence of triethylamine as shown by competition experiments.
    Notizen: Die langsame Freisetzung der Knallsäure (2), des Grundkörpers der Nitriloxide, aus Formohydroximoyljodid (15) mit Triäthylamin im organischen Medium ermöglicht in situ-Cycloadditionen an aktive olefinische und acetylenische Dipolarophile. Die NMR-Spektren erschließen die Strukturen der dabei entstehenden 2-Isoxazoline und Isoxazole. Die beobachteten Additionsrichtungen entsprechen weitgehend denen des Benzonitriloxids.  -  Bei Verwendung von Dipolarophilen geringerer Aktivität konkurriert die Oligomerisation des Formonitriloxids mit der Cycloaddition; in einigen Fällen wurde das Dimere, das (Hydroxyimino)acetonitriloxid (12), von Dipolarophilen aufgenommen.  -  Die bisher kaum bekannten, in 3-Position unsubstituierten 2-Isoxazoline erleiden unter Basen-Katalyse Ringöffnung zu den formalen Addukten von HO und CN an die Doppelbindung des Dipolarophils.  -  Bei der Bildung des (Phenylcarbamoyl)formonitriloxids (43) aus Nitromethan und Phenylisocyanat unter Triäthylamin-Katalyse tritt freie Knallsäure nicht auf, wie Konkurrenzversuche erwiesen.
    Zusätzliches Material: 2 Ill.
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  • 209
    Digitale Medien
    Digitale Medien
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 3312-3344 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: 1,3-Dipolar Cycloadditions, 73. Relative Dipolarophile Activities in Cycloadditions of Benzonitrile OxideThe cornpetition of pairs of dipolarophiles for benzonitrile oxide, liberated in situ from benzohydroximoyl chloride (4), allows evaluation of the relative addition constants of 39 dipolarophiles which cover a range of four powers of ten. Benzonitrile oxide belongs to the type of 1,3-dipoles which react faster both with electron-deficient and electron-rich multiple bonds than with common alkenes and alkynes. Combination of these data with the known orientations provides the partial rate factors for the two directions of cycloaddition. The additivity of substituent contributions to the free energy of activation is only fulfilled to a first approximation.  -  The specific dipolarophile scale of benzonitrile oxide, as well as the orientation phenomena, are discussed in the light of the new MO perturbation treatments of Sustmann and Houk. The dipolarophile activity sequence of benzonitrile oxide is compared with those of diphenylnitrilimine and N-methyl-C-phenylnitrone.
    Notizen: Die Konkurrenz von Dipolarophilen-Paaren um Benzonitriloxid,. In situ aus Benzohydroximoylchlorid (4) freigesetzt, ergab die sich über 4 Zehnerpotenzen erstreckenden relativen Additionskonstanten von 39 Dipolarophilen. Benzonitriloxid gehört zu den 1,3-Dipolen, die sowohl mit elektronen-armen als auch mit elektronen-reichen Mehrfachbindungen rascher reagieren als mit gewöhnlichen Alkenen und Alkinen. Die Kombination mit den bekannten Orientierungsverhältnissen erbrachte partielle Geschwindigkeitskonstanten der beiden Additionsrichtungen. Die Additivität der Substituenten-Beiträge zur freien Aktivierungsenergie ist nur näherungsweise erfüllt.  -  Die spezifische Dipolarophilen-Skala des Benzonitriloxids sowie die Orientierungsphänomene werden im Lichte neuer MO-störungstheoretischer Behandlungen von Sustmann und Houk diskutiert. Die Aktivitätssequenz wird mit denjenigen des Diphenylnitrilimins und des N-Methyl-C-phenylnitrons verglichen.
    Zusätzliches Material: 8 Ill.
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  • 210
    Digitale Medien
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 3345-3367 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: 1,3-Dipolar Cycloadditions, 74. Orientation Phenomena in Cycloadditions of Aliphatic and Aromatic Nitrile Oxides to α,β-Unsaturated Carboxylic EstersThe additions of seventeen nitrile oxides to five α,β-unsaturated carboxylic esters have been studied to determine the influence of a substituent in the 1,3-dipole on the isomer distribution in the product, i.e., on the ratio of the two directions of addition. The regiochemistry is mainly dictated by the electronic structure of the nitrile oxide system, and is influenced only to a minor extent by substituents. The substituent effects measured for the five model dipolarophiles, energywise, are between ΔΔG≠ = 0.8 and 2.0 kcal/mole. The influence of substituents is discussed within Houk′s MO perturbation treatment6); steric effects are superimposed.  -  All adducts have been characterized by analyses and n.m.r. spectra. The influences of substituents on τ and J values of the ring protons of 2-isoxazolines and isoxazoles have been determined.
    Notizen: Aufgrund der Umsetzungen von siebzehn Nitriloxiden mit fünf α,β-ungesättigten Carbonsäureestern wird der Einfluß von Substituenten im 1,3-Dipol auf die Isomerenverteilung im Produkt, d. h. also auf das Verhältnis der beiden Additionsrichtungen, studiert. Das Orientierungsverhalten wird im wesentlichen von der elektronischen Struktur des Nitriloxid-Systems diktiert und nur untergeordnet vom Substituenten beeinflußt. Energetisch gesehen, bewegen sich die Substituenten-Effekte bei den fünf Modell-Dipolarophilen zwischen ΔΔG≠ = 0.8 und 2.0 kcal/mol. Der Einfluß der Substituenten auf die konkurrierenden Richtungen der [π4S + π2S]-Cycloadditionen wird im Rahmen des Houkschen Ansatzes der MO-Störungstheorie6) diskutiert; sterische Effekte überlagern sich den elektronischen.  -  Sämtliche Addukte werden analytisch und durch NMR-Spektren charakterisiert. Die Substituenten-Einflüsse auf τ- und J-Werte der Ringprotonen von 2-Isoxazolinen und Isoxazolen werden ermittelt.
    Zusätzliches Material: 1 Ill.
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  • 211
    Digitale Medien
    Digitale Medien
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 3391-3397 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Pseudohalogeno Compounds, XIX. Reactions of XC(O)SCl (X = F, Cl) and Cl3-nFnCSCl (n = 0, 1, 2) with CyanamidesCyanamide reacts with CF2ClSCl to give N,N′-bis(chlorodifluoromethylsulfenyl)chloroformamidine (1). The reaction of isopropylcyanamide with Cl3-nFnCSCl (n = 2, 1, 0) leads to the N-isopropyl-N,N′-bis(trihalogenomethylsulfenyl)chloroformamidines (n = 2, 2a: n = 1, 2b; n = 0, 2c). Of these only 2a distills i. vac. without decomposition. 2b and c upon distillation lose the corresponding sulfenyl chloride and 2b yields (dichlorofluoromethylsulfenyl)isopropylcyanamide (3b), whereas 2c decomposes completely. (Chlorodifluoromethylsulfenyl)isopropylcyanamide (3a) is produced by refluxing 2a at a pressure of 20 Torr.  -  Isopropylcyanamide condenses with XC(O)SCl (X = Cl, F) to form thiadiazoline derivatives. The reaction with ClC(O)SCl yields 3-chloro-4-isopropyl-Δ2-1,2,4-thiadiazoline-5-one (4a), whereas that with FC(O)SCl leads to three compounds: 3-fluoro-2-isopropyl-Δ3-1,2,4-thiadiazoline-5-one (4b), (fluoroformyl)isopropylcyanamide (5), and 4a. Oxalyl chloride also reacts similarly with isopropylcyanamide. Hydrolysis of the crude product yields isopropylparabanic acid (6).
    Notizen: Cyanamid reagiert mit CF2ClSCl zum N,N′ -Bis(chlordifluormethylsulfenyl)chlorformamidin (1). Die Umsetzung von Isopropylcyanamid mit Cl3-nFnCSCl (n = 2, 1, 0) führt zu N-Isopropyl-N,N′-bis(trihalogenmethylsulfenyl)chlorformamidinen (n = 2, 2a; n = 1, 2b; n = 0, 2c). Hiervon ist nur 2a thermisch stabil und kann i. Vak. unzersetzt destilliert werden; 2b und c spalten bei der Destillation das entsprechende Sulfensäurechlorid ab. Aus 2b entsteht dabei (Dichlorfluormethylsulfenyl)isopropylcyanamid (3b), während 2c nur Zersetzungsprodukte liefert. (Chlordifluormethylsulfenyl)isopropylcyanamid (3a) gewinnt man durch Erhitzen von 2a unter Rückfluß bei 20 Torr.  -  Isopropylcyanamid setzt sich mit XC(O)SCl (X = Cl, F) unter Ringbildung zu Thiadiazolinderivaten um. Dabei bildet sich mit ClC(O)SCl das 3-Chlor-4-isopropyl-Δ2-1,2,4-thiadiazolin-5-on (4a). FC(O)SCl liefert dagegen drei Produkte, nämlich: 3-Fluor-2-isopropyl-Δ3-1,2,4-thiadiazolin-5-on (4b), (Fluorformyl)-isopropylcyanamid (5) und 4a. Auch die Umsetzung mit Oxalylchlorid verläuft unter Ringbildung. Die Hydrolyse des Rohproduktes führt zu Isopropylparabansäure (6).
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  • 212
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 3544-3558 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Ring Contraction of Azidocyclobutenes to CyclopropanecarbonitrilesThermally or photochemically induced ring contraction of 2-azido-3,3-difluorocyclobutenes 1, the synthesis of which from the cyclobutanes 3a, b and 6 is described, leads to 2,2-difluorocyclopropanes 2 in good yields. 2b is also accessible by base-catalysed elimination from the O-4-nitrobenzenesulfonate of the oxime 15. In the presence of nucleophilic arenes and furan 1b and 1i undergo ring expansion to pyrroles 14. A possible mechanism of these reactions is proposed.
    Notizen: Thermisch oder photochemisch induzierte Ringverengung von 2-Azido-3,3-difluorcyclobutenen 1, deren Synthese aus den Cyclobutanen 3a, b und 6 beschrieben wird, liefert in guter Ausbeute die 2,2-Difluorcyclopropane 2. Ausgehend vom Oxim 15 ist 2b auch durch basenkatalysierte Eliminierung aus dem O-4-Nitrobenzolsulfonat zugänglich. In Gegenwart nucleophiler Aromaten und von Furan entstehen aus 1b und 1i die ringerweiterten Pyrrole 14. Ein Reaktionsmechanismus wird vorgeschlagen.
    Zusätzliches Material: 4 Tab.
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  • 213
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 3571-3577 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Heterocyclic Seven-membered Ring Compounds, XI. Synthesis of 3,5-Substituted 4-Phenyl-1-benzoxepins via 2,5-Dihydro-IntermediatesThe anions prepared from 3-substituted 4-phenyl-2.5-dihydro-1-benzoxepin-5-ones were alkylated or acetylated to the 1-benzoxepins 3, 11, 12, 17, and 18.
    Notizen: Die aus 3-substituierten 4-Phenyl-2,5-dihydro-1-benzoxepin-5-onen zugänglichen Anionen werden alkyliert bzw. acetyliert zu den 1-Benzoxepinen 3, 11, 12, 17 und 18.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 214
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 3601-3607 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Transition Metal Chalcogen Compounds, About Dibenzyldithioarsinato-, Dibenzylmonothioarsinato-, and Diphenylmonothioarsinato ComplexesThe preparation and properties of the chelate complexes of the dibenzyldithioarsinate ion with CoII, NiII, and CdII, of the dibenzylmonothioarsinate ion with CoII and ZnII, and of the diphenylmonothioarsinate ion with CoII, ZnII, and CdII are reported. The structure of these transition metal complexes can be determined from electronic spectra and magnetic measurements. The position of the ligands in the spectrochemical and nephelauxetic series is given. The acids H[Ph2As(O)S], H[Bzl2As(O)S], and H[Bzl2AsS2] were reported for the first time.
    Notizen: Darstellung und Eigenschaften der Chelatkomplexe des Dibenzyldithioarsinat-Ions mit CoII, NiII und CdII, des Dibenzylmonothioarsinat-Ions mit CoII und ZnII und des Diphenylmonothioarsinat-Ions mit CoII, ZnII und CdII werden beschrieben. Aus Elektronenabsorptionsspektren und magnetischen Messungen kann die Struktur dieser Übergangsmetallkomplexe abgeleitet werden. Die Liganden werden in die spektrochemische und nephelauxetische Reihe eingeordnet. Es wird erstmals über die Säuren H[Ph2As(O)S], H[Bzl2As(O)S] und H[Bzl2AsS2] berichtet.
    Zusätzliches Material: 1 Tab.
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  • 215
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 3614-3620 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Polyacetylenic Compounds, 220. On the Constituents of Smyrnium olusatrum L.The roots of Smyrnium olusatrum L. contain besides a new C18-acetylenic compound several sesquiterpenes (3, 5, 6, 8 and 9) of which 6 and 8 were not known. The biogenetic relationships are discussed.
    Notizen: Die Wurzeln von Smyrnium olusatrum L. enthalten neben einer neuen C18-Acetylenverbindung (1) mehrere Sesquiterpene (3, 5, 6, 8 und 9), von denen 6 und 8 noch nicht bekannt waren. Die biogenetischen Zusammenhänge werden diskutiert.
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  • 216
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 3670-3676 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: The Base-Catalyzed Reaction of Active Methylene Compounds with Isocyanates, 2. Synthesis of 2,4-Dioxo-3-azetidinecarbonitriles and 5-Cyanobarbituric AcidsEthyl cyanoacetate (1) reacts with methyl and aryl isocyanates in the presence of triethylamine without heating to give the cyanomalonamic acid esters 2. When refluxed for a short time in xylene 2 are converted into the cyanomalondiamides 3, whereas upon prolonged refluxing cyclization to the 2,4-dioxo-3-azetidinecarbonitriles 4, 7 occurs. In contrast, when 1 is heated with aryl isocyanates in pyridine, the 5-cyanobarbituric acids 5, 6 are obtained.
    Notizen: Cyanessigester (1) bildet mit Methyl- und Arylisocyanaten in Gegenwart von Triäthylamin ohne Wärmezufuhr die Cyanamalonamidsäureester 2. Diese werden durch kurzes Erhitzen in Xylol in die Cyanmalondiamide 3 umgewandelt; nach längerem Erhitzen erfolgt Cyclisierung zu den 2,4-Dioxo-3-azetidincarbonitrilen 4, 7. In siedendem Pyridin dagegen reagiert 1 mit Arylisocyanaten zu den 5-Cyanbarbitursäuren 5, 6.
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  • 217
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 3661-3669 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Carbonyl Insertion Reactions, IV. Synthesis of Acyldicarbonylcyano(π-cyclopentadienyl)wolframates and their Alkylation to a Mixture of Isonitril and Carben Complexesπ-C5H5W(CO)3R (R = CH3, C2H5) react with KCN in methanol to afford the corresponding acylcyanowolframates K[π-C5H5W(CO)2(CN)COR] (1, 2). By treatment with an aqueous solution of (C6H5)4AsCl these metallates yield [(C6H5)4As][π-C5H5W(CO)2(CN)COR] (1 a, 2a). Methylation with (CH3)OBF4 of the metallates 1, 2 forms neutral isonitril and carben complexes. The cis/trans isomers of these newly prepared complexes are elucidated by i.r. and 1H.n.m.r. spectroscopy.
    Notizen: π-C5H5W(CO)3R (R = CH3, C2H5) reagieren mit KCN in Methanol zu den Acylcyanowolframaten K[π-C5H5W(CO)2(CN)COR] (1, 2). die mit (C6H5)4AsCl aus wäßriger Lösung fällbar sind (1a, 2a). Die Wolframat-Komplexe lassen sich mit Trimethyloxonium-tetrafluoroborat unter N-Alkylierung zu Isonitril-Komplexen und unter O-Alkylierung des Acylsauerstoffatoms zu Carben-Komplexen umsetzen. Die Komplexe liegen als cis/trans-Isomere nebeneinander vor und wurden IR- und 1H-NMR-spektroskopisch identifiziert.
    Zusätzliches Material: 3 Ill.
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  • 218
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 3725-3731 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Orthoamides, XXIV. Synthesis and Reactions of Amide Thioacetals and Aminal ThioestersThe amide thioacetals 2 are obtained by reaction of the N,N-dimethylformamide dimethyl sulfate adduct 1 with sodium thiolates or by treatment of N,N-dimethylformamide diethyl acetal (3) with alkanthiols. Aminal thioesters 11 are formed by reaction of tetramethylformamidinium methyl sulfate (10) with alkali alkanethiolates or by treatment of aminal-tert-butylester 12 with alkanethiols. The compounds have properties similar to those of their oxygen homologues.
    Notizen: Amidthioacetale 2 erhält man aus dem N,N-Dimethylformamid-Dimethylsulfat-Addukt 1 und Natriumthiolaten oder aus N,N-Dimethylformamid-diäthylacetal (3) und Alkanthiolen, Aminalthioester 11 aus Tetramethylformamidinium-methylsulfat (10) und Alkali-alkanthiolaten oder aus dem Aminal-tert-butylester 12 und Alkanthiolen. Die Verbindungen zeigen ähnliche Eigenschaften wie ihre Sauerstoff-Homologen.
    Zusätzliches Material: 2 Tab.
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  • 219
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 3595-3600 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: 1,1,2,2-Tetramethyl-1,2-disila-4-cyclohexeneThe cyclization of cis-1,4-dibromo-2-butene (1) with 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetramethyldisilane (2) leads to 1,1,2,2-tetramethyl- 1,2-disila-4-cyclohexene (3). 3 can be easily hydrogenated to 1,1,2,2-tetramethyl-1,2-disilacyclohexane (4) and oxidized with oxygen to 2,2,7,7-tetramethyl-1-oxa-2,7-disila-4-cycloheptene (5).  -  Treatment of 3 with acetic-, propionic-, and formic acid leads to ring opening and formation of 1,1,2,2-tetramethyl-1,2-disila-5-hexenyl acetate (7), propionate (8), and formiate (9). 3 reacts with 2,3-dichloro-5,6-dicyano-P-benzoquinone to yield 2,3-dichloro-4a,8a-dicyano-4a,5,8,8a-tetrahydro-1,4-naphthoquinone (10). Diels-Alder reaction of 3 with tetraphenylcyclopentadienone (11) results in decarbonylation, dehydrogenation and formation of 2,2,3,3-tetramethyl-5,6,7,8-tetraphenyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,3-disilanaphthalene (14).
    Notizen: Die Cyclisierung von cis-1,4-Dibrom-2-buten (1) mit 1,2-Dichlor-1, 1, 2, 2-tetramethyldisilan (2) führt zu 1, 1, 2, 2-Tetramethyl-1,2-disila-4-cyclohexen (3). 3 kann katalytisch leicht zu 1,1,2,2-Tetramethyl-1,2-disilacyclohexan (4) hydriert und mit Sauerstoff zu 2,2,7,7-Tetramethyl-1 -oxa-2,7-disila-4-cyclohepten (5) oxidiert werden.  -  Bei Einwirkung von Essig-, Propion- und Ameisensäure auf 3 werden unter Ringöffnung 1,1,2,2-Tetramethyl-1,2-disila-5-hexenyl-acetat (7), -propionat (8) und -formiat (9) gebildet.  -  Mit 2,3-Dichlor-5,6-dicyan-p-benzochinon bildet 3 2,3-Dichlor-4a,8a-dicyan-4a,5,8,8a-tetrahydro-1,4-naphthochinon (10). Durch Diels-Alder-Reaktion wird 3 mit Tetraphenylcyclopentadienon (11) unter Decarbonylierung und Dehydrierung in 2,2,3,3-Tetramethyl-5,6,7,8-tetraphenyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,3-disilanaphthalin (14) übergeführt.
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  • 220
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 3608-3613 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Variations in the Deuterium Content of Partially Optically Active Solid Compounds in the Mass SpectrometerWhen solid samples of partially deuterated and partially optically active compounds were analyzed for their isotope content by mass spectrometry changes have been observed up to 12% in repeated measurements, as shown with 3,3′-diiodobimesityl (1), mandelic acid (2), and 1-phenylethylamine hydrochloride (3. HCl). This effect is caused by differences in the isotope content of the enantiomers in addition to different rates of vapourization of the predominant enantiomer and the racemate.
    Notizen: Am Beispiel von 3,3′-Dijodbimesityl (1), Mandelsäure (2) und 1-Phenyläthylamin-hydrochlorid (3 HCl) wird gezeigt, daß bei der Isotopenanalyse partiell deuterierter und partiell optisch aktiver Präparate Schwankungen im Deuteriumgehalt bis zu 12% auftreten, wenn feste Proben ins Massenspektrometer eingeführt und wiederholt gemessen werden. Dieser Effekt beruht auf unterschiedlichem Deuteriumgehalt der Enantiomeren und Differenzen in den Verdampfungsgeschwindigkeiten von überschüssigem Enantiomerem und Racemat.
    Zusätzliches Material: 3 Ill.
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  • 221
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 3621-3625 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Polyacetylenic Compounds, 221. Synthesis of Two Naturally Occurring Sulphur Acetylenic CompoundsConstitution and configuration of the thioenolether 1 isolated from Buphthalmum salicifolium L. are established by synthesis. The synthesis of the thiophene derivative 5 isolated from a Coreopsis species establishes the proposed constitution.
    Notizen: Konstitution und Konfiguration des aus Buphthalmum salicifolium L. isolierten Thioenoläther 1 werden durch Synthese endgültig geklärt. Die Synthese des Thiophenderivates 5 bestätigt die angenommene Konstitution des aus einer Coreopsis-Art isolierten Esters.
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  • 222
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 3645-3651 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: PentamethylarsenicPentamethylarsenic, (CH3)5As, has been prepared from trimethylarsenic dichloride and methyllithium in dimethyl ether at low temperatures. The physical and chemical properties of this compound are reported and spectral data are interpreted in terms of a trigonal bipyramidal structure.
    Notizen: Pentamethylarsen, (CH3)5As, wurde durch Umsetzung von Trimethylarsendichlorid und Methyllithium in Dimethyläther bei tiefen Temperaturen dargestellt. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften werden beschrieben und aus spektroskopischen Daten die Struktur einer trigonalen Bipyramide vorgeschlagen.
    Zusätzliches Material: 3 Ill.
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  • 223
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 3877-3881 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Rearrangements of Vinylogous Acyl Chlorides, XII. Synthesis of Pyrylium Salts from δ-Chlorosubstituted cis-Pentadienones with Lewis AcidsTreatment of the pentadienones 1a, b or the acyl chlorides 1c, d with Lewis acids (SnCl4, TiCl4, SbCl5, FeCl3) in CS2-solution at room temperature yields the pyrylium salts 2a-c. These are destabilized by the chlorine substitution and extremely sensitive to moisture. With water 2a-c yield the α-pyrones 3a-c. An α-pyrane intermediate is postulated for the reaction 1 → 2.
    Notizen: Die Pentadienone 1a, b oder die Säurechloride 1c, d ergeben mit Lewis-Säuren (SnCl4, TiCl4, SbCl5, FeCl3) in CS2-Lösung bei Raumtemperatur die Pyryliumsalze 2a-c. Diese sind durch die Chlorsubstitution destabilisiert und extrem feuchtigkeitsempfindlich. Mit Wasser gehen sie in die α-Pyrone 3a-c über. Für die Reaktion 1 → 2 wird eine α-Pyran-Zwischenstufe postuliert.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 224
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 3882-3892 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Transition Metal Carbene Complexes, LXIII. On the Cleavage of the Carbene-Metal Bond during the Reaction of Methoxy(organyl)carbene Complexes of Chromium(0) with AcidsMethoxy(phenyl)carbene or methoxy(methyl)carbene complexes of chromium(0) react with hydrogen chloride in the presence of an excess of triarylphosphine to give the phosphonium salts [R′3P-CH(OCH3)R]Cl (5), which have been characterized as the corresponding hexafluorophosphates (10). We assume that the α-chloroethers ClCH(OCH3)R (14) are formed as primary products. In the reaction of the carbene complexes with acetic or benzoic acid the esters R′CO2CH(OCH3)R (13) can be isolated as the analogous insertion products.
    Notizen: Methoxy(phenyl)carben- und Methoxy(methyl)carben-Komplexe des Chroms(0) reagieren mit Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Überschusses an Triarylphosphin zu den Phosphoniumsalzen [R″3P-CH(OCH3)R]Cl (5), welche als Hexafluorophosphate (10) charakterisiert wurden. Die α-Chloräther ClCH(OCH3)R (14) entstehen dabei vermutlich als Primärprodukte. Bei der Reaktion der Carben-Komplexe mit Essigsäure oder Benzoesäure können als entsprechende Insertionsprodukte die Ester R′CO2CH(OCH3)R (13) isoliert werden.
    Zusätzliches Material: 6 Tab.
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  • 225
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 3652-3660 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: β-Polycarbonyl Compounds, IX. Extension of the Chain of Carbonyl Compounds by Isoprene Units4-Ethoxy-3-penten- 1-yne (4) and 4,4-diethoxy-1 -pentyne (3) have been synthesized using metallorganic preparations. The most favorable conditions for the synthesis of acetals from orthocarboxylic acid esters and Grignard reagents have been determined. 4 can be used to extend the chain of carbonyl compounds by an isoprene unit (e. g. synthesis of 7 and 9). Acylation of 3 and 4 yields derivatives of tri- and tetracarbonyl compounds (10, 15, and 16), which can be transformed into the γ-pyrone 14 or the acetophenone 17.
    Notizen: 4-Äthoxy-3-penten-1-in (4) und 4,4-Diäthoxy-1-pentin (3) werden auf metallorganischem Wege hergestellt. Die optimalen Bedingungen für die Reaktion von Grignard-Verbindungen mit Orthocarbonsäureestern zu Acetalen werden ermittelt. 4 kann zur Verlängerung von Carbonylverbindungen um eine Isopreneinheit herangezogen werden (z. B. Synthese von 7 und 9). Aus 3 und 4 werden durch Acylierung Derivate von Tri- und Tetracarbonylverbindungen hergestellt (10, 15 und 16), die sich durch Hydrolyse in das γ-Pyron 14 bzw. in das Acetophenon 17 umwandeln lassen.
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  • 226
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 3677-3682 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: The Base-Catalyzed Reaction of Active Methylene Compounds with Isocyanates, 3. 2,3,5-Trioxo-4-pyrrolidinecarboxylatesThe title compounds 3 are formed by cyclocondensation of diethyl oxalacetate (1) with isocyanates in the presence of triethylamine via the C-carbamoyloxalacetates 2. With 1-naphthyl isocyanate, the reaction proceeds still further to give, instead of the expected 3e, ethyl 1-(1-naphthyl)-3-(l-naphthylamino)-2,5-dioxo-2,5-dihydro-4-pyrrolcarboxylate (4). 3c on alkaline hydrolysis in the cold gives the carbamoyloxalacetic acid monoester 5, whereas in the heat degradation to malonanilic acid occurs.
    Notizen: Die Titelverbindungen 3 entstehen durch Cyclokondensation von Oxalessigester (1) mit Isocyanaten in Gegenwart von Triathylamin über die C-Carbamoyloxalessigester 2. Mit 1-Naphthylisocyanat verläuft die Reaktion über die Bildung des zu erwartenden 3e hinaus zum 1-(1-Naphthyl)-3-(l-naphthylamino)-2,5-dioxo-2,5-dihydro-4-pyrrolcarbonsäureester (4). Alkalische Hydrolyse von 3c in der Kälte führt zu dem Carbamoyloxalessigsäure-monoester 5; in der Hitze erfolgt Abbau zu Malonanilsäure.
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  • 227
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 3683-3694 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Applications of 13C Resonance Spectroscopy, IX. Substituent Effects in the System 7-Phenylnorcaradiene-7-carboxylate/7-Phenyl-l,3,5-cycloheptatriene-7-carboxylateThe valence tautomerisms methyl 7-phenylnorcaradiene-7-carboxylate/methyl 7-phenyl- 1,3,5-cycloheptatriene-7-carboxylate (3a = 4a), methyl 7-(p-nitrophenyl)norcaradiene-7-carboxylate/methyl 7-(p-nitrophenyl)-l,3,5-cycloheptatriene-7-carboxylate (3b = 4b), methyl 7-(p-methoxyphenyl)norcaradiene-7-carboxylate/methyl 7-(p-methoxyphenyl)-1,3,5-cycloheptatriene-7-carboxylate (3c = 4c), and ethyl 7-phenylnorcaradiene-7-carboxylate/ethyl 7-phenyl-1,3,5-cycloheptatriene-7-carboxylate have been investigated using 13C n.m.r. spectroscopy. The following thermodynamic parameters, in the order given above, have been obtained: ΔHo = 2.1, 2.2,2.1, and 1.6 kcal/mole; ΔSo = 6.2, 5.6, 6.2, and 5.2 Clausius. The conformity of the ΔHo values in the case of 3a-c = 4a-c is attributed to the endo-position of the phenyl group that is derived on the basis of 1H n.m.r. results. The reduction of ΔHo in the case of 3d = 4d is most likely of steric origin.
    Notizen: Die Valenztautomerien 7-Phenylnorcaradien-7-carbonsäure-methylester/7-Phenyl-1,3,5-cycloheptatrien-7-carbonsäure-methylester (3a = 4a), 7-(p-Nitrophenyl)norcaradien-7-carbonsäure-methylester/7-(p-Nitrophenyl)-1,3,5-cycloheptatrien-7-carbonsäure-methylester (3b = 4b), 7-(p-Methoxyphenyl)norcaradien-7-carbonsäure-methylester/7-p-Methoxyphenyl)-l,3,5-cycloheptatrien-7-carbonsäure-methylester (3c = 4c) und 7-Phenylnorcaradien-7-carbonsäure-äthylester/7-Phenyl-1,3,5-cycloheptatrien-7-carbonsäure-äthylester (3d = 4d) wurden mit Hilfe der 13C-NMR-Spektroskopie untersucht. Folgende thermodynamische Daten, jeweils in der oben gewählten Reihenfolge, sind bestimmt worden: ΔHo = 2.1, 2.2, 2.1 und 1.6 kcal/mol; ΔSo = 6.2, 5.6, 6.2 und 5.2 Clausius. Die Übereinstimmung der ΔHo-Werte für 3a-c = 4a-c wird auf die endo-Stellung der Phenylgruppe, die auf der Basis von 1H-NMR-Befunden abgeleitet wurde, zurückgeführt. Die Verringerung von ΔHo im Fall von 3d = 4d dürfte sterische Ursachen haben.
    Zusätzliches Material: 3 Ill.
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  • 228
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 3769-3771 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Zusätzliches Material: 2 Tab.
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  • 229
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 2140-2143 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Polyacetylenic Compounds, 216. On further Constituents of Centaurea Ruthenica Lam.A reinvestigation of the extract of the aereal parts of Centaurea ruthenica Lam. shows that besides the already isolated tetraynes two new ones are present, their structures (7 and 9) being elucidated by spectral and chemical methods. Furthermore the structures of the previously isolated tetraene-esters (10-13) have been established.
    Notizen: Eine erneute Untersuchung des Blattextraktes von Centaurea ruthenica Lam. zeigt, daß neben den bereits bekannten Tetrainen zwei neue vorkommen, deren Strukturen (7 und 9) durch spektroskopische und chemische Methoden geklärt werden. Weiterhin werden die Strukturen bereits früher isolierter Tetraen-ester (10-13) geklärt.
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  • 230
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 2124-2139 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Phosphorus-containing Carbohydrates, VII. Synthesis of α-Hydroxyphosphonates of 1,6-Anhydrohexoses. Investigations of PCOH Coupling.1,6-Anhydro-3,4-O-isopropylidene-β-D-lyxo-hexopyranos-2-ulose (1) reacts with dialkyl phosphites under Abramov-conditions to give predominantly the 2-phosphonato derivatives 2 and 3 having the talo configuration. 1,6-Anhydro-2,3-O-isopropylidene-β-D-lyxo-hexopyranos-4-ulose (17) affords under the same conditions predominantly the 4-phosphonates 18 and 19 also having talo configuration. The 2,3-acetal 8 obtained by rearrangement of the 3,4-acetal 2 may be oxidized to the 4-ulose 20. Abramov-reaction of 20 yields a mixture of two 2,4-diphosphonates which was separated to give 21 and 22 in the ratio 1:4 having the manno and talo configuration, respectively. The dependence of PCOH coupling on dihedral angle is discussed and a relationship proposed.
    Notizen: 1,6-Anhydro-3,4-O-isopropyliden-β-D-lyxo-hexopyranos-2-ulose (1) reagiert unter Abramov-Bedingungen mit Dialkylphosphiten stark bevorzugt zu den 2-Phosphonaten 2 und 3 der talo-Konfiguration. 1,6-Anhydro-2,3-O-isopropyliden-β-D-lyxo-hexopyranos-4-ulose (17) liefert bei gleicher Reaktion stark bevorzugt die 4-Phosphonate 18 und 19 ebenfalls der talo-Konfiguration. Das durch Umlagerung aus dem 3,4-Acetal 2 gewinnbare 2,3-Acetal 8 läßt sich erneut zur 4-Ulose 20 oxidieren. Abramov-Reaktion von 20 ergibt ein trennbares Gemisch von 2,4-Bis-phosphonat-Zuckern 21 und 22 der manno- und talo-Konfiguration im Verhältnis 1:4. Die Abhängigkeit der PCOH-Kopplung vom Diederwinkel wird diskutiert und hierfür eine Beziehung vorgeschlagen.
    Zusätzliches Material: 2 Tab.
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  • 231
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 2156-2165 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Cyclooctatetraene-Diydropentalene Rearrangement of Perchloro-COT and some Polyhalogenated Bicyclo[3.3.0]odane DerivativesPerchloro-COT rearranges at 180°C into the dihydropentalenes 2 and 4. Chlorination of 1 or 2 gives the tetrahydropentalene 5a, while 4 is chlorinated to 7a. On further chlorination of 5a and 7a the hexahydropentalene 8 is formed. The structure of these compounds is confirmed by 13C. n.m.r. spectra and chemical reactions of 2, 4, and 5a induced by acids and nucleophilic reagents with formation of the derivatives 9-14. The dechlorination of 2 or 4 to a red dimer of perchloropentalene (16) is characteristic.
    Notizen: Perchlor-COT1 lagert sich bei 180°C in die Dihydropentalene 2 und 4 um. Die Chlorierung von 1 oder 2 führt zu dem Tetrahydropentalen 5a, während die von 4 das Tetrahydropentalen 7a ergibt. Bei weiterer Chlorierung gehen 5a und 7a in das gleiche Hexahydropentalen 8 über. Die Struktur dieser Verbindungen ergibt sich am ihren 13C-NMR-Spektren und den chemischen Reaktionen von 2, 4 und 5a mit Säuren und nucleophilen Agentien zu den Derivaten 9-14. Besonders charakteristisch ist die Dechlorierung von 2 oder 4 zu einem roten Dimeren des Perchlorpentalens (16).
    Zusätzliches Material: 1 Tab.
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  • 232
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 2310-2314 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Transition Metal Carbone Complexes, LVIII. A Synthesis of Pentacarbonyl [1-bromoethyl)methylsulfid] Complexes of Chromium(0) and Tungsten(0) from Mercaptocarbene Carbonyl Complexes and Hydrogen BromideA new addition and rearrangement reaction of pentacarbonyl(methylmethylthiocarbene)-chromium(0) and -tungsten(0) with hydrogen bromide leading to diamagnetic, labile, yellow pentacarbonyl (1-bromoethyl)methylsulfidmetal complexes Cr(CO)5[S(CH3)(CHBrCH3)] and W(CO)5[S(CH3)(CHBrCH3)] is reported. Their structures are deduced from the i.r., 1H-n.m.r. and mass spectra.
    Notizen: Es wird über eine neue Additions-Umlagerungsreaktion von Pentacarbonyl(methylmethylthiocarben)chrome(0) und wolfram(0) mit Bromwasserstoff zu den diamagnetischen, labilen, gelben Pentacarbonyl[1-bromäthyl)methylsulfid] metal-Komplexen Cr(CO)5[S(CH3)(CHBrCH3)] und W(CO)5[S(CH3)(CHBrCH3)], berichtet. Ihre Struktur wird anhand der IR-, 1H-NMR- und Massenspektren bewiesen.
    Zusätzliches Material: 2 Tab.
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  • 233
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 2324-2332 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Carboxonium Compounds in Carbohydrate Chemistry, XIX. Molecular Structures of 2,4,4,5,5-Pentamethyl-1,3-dioxolan-2-ylium PerchlorateThe molecular structure of 2,4,4,5,5-pentamethyl-1,3-dioxlan-2-ylium perchlorate (2), which is obtained from pinacol with acetic anhydride and perchloric acid, was determined by three-dimensional X-ray structure analysis. The dioxolanylium ring is completely planner. The acetoxonium methyl group C(6) lies exactly in the plane of the ring, The methyl groups C(7) and C(8) are eclipsed with the methyl groups C(10) and C(9), respectively. These observations indicate that the mesomeric stabilization of the three-atom-π-system considerably larger than the combined steric interaction of the two pairs of eclipsed methyl groups, resulting in a planar-arrangement of the five-membered-ring.
    Notizen: Von 2,4,4,5,5-Pentamethyl-1,3-dioxolan-2-ylium-perchlorat (2), das aus Pinakol mit Acetanhydrid und Perchlorsäure erhältlich ist, wurde eine dreidimensionale Röntgenstrukturanalyse durchgeführt. Der Dioxolanylium-Ring ist planar. Die Acetoxonium-Methylgruppe C(6) steht exakt in der Ringebene. Jeweils zwei Methylgruppen C(7) und C(10) sowie C(8) und C(9) stehen voll ekliptisch. Die Beobachtungen lassen den Schluß zu, daß die Mesomerie-Energie des Dreiatom-π-Systems erheblich größer ist als die zweifache sterische Wechselwirkung zweier ekliptisch angeordneter Methylgruppenpaare. Sie erzwingt daher eine Planaranordnung des Fünfringes.
    Zusätzliches Material: 3 Ill.
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  • 234
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 2427-2437 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Boron Chelates and Boron Metal Chelates, II. Formation of Fluoroboron ChelatesThe formation of difluoroboron chelates takes place much less readily than of diphenylboron chelates. By comparing the mode of reaction of similar and systematically modified chelating reagents with BF3 it has been shown that chelation occurs only if stabilizing mesomerism in the chelate ring is possible and/or other factors favour chelate formation. The relative stability of the chelate rings can be deduced from the u.v. spectra. Difluoroboron chelates of the following chelating reagents were obtained: 2-hydroxyacetophenone (1)2,3), salicylaldehyde (2), 5-hydroxy-7-methoxyflavone (3), N-salicylideneaniline (4), N-[1-(2-hydroxyphenyl)-ethylidene]aniline (5) salicylaldehyde azine (7), salicylaldehyde phenylhydrazone (8), 2-hydroxyacetophenone phenylhydrazone (9), 1-benzeneazo-2-naphthol (15)4), 1-benzeneazo-2-naphthylamine (16), and N-benzoyl-N-phenylhydroxylamine (17). 2,2′-Pyridoin formed the bis(difluoroboron) chelate 14 with boron trifluoride, whereas N-salicylideneanthranilic acid and 2-(salicylideneamino)phenol yielded the monofluoroboron chelates 10 and 11. In the monofluoroboron chelates the boron atom is a part of two chelate rings. BF3 adducts were isolated from the reaction of BF3 with N-salicylideneaniline (6). 2-aminophenol (12), and 2-(benzylideneamino)phenol (13).
    Notizen: Durch Vergleich der Reaktionsweisen ähnlicher und gezielt abgeänderter Chelatbildner bei Umsetzungen mit BF3 wird gezeigt, daß die gegenüber den Diphenylborchelaten erschwerte Bildung von Difluorborchelaten nur dann eintritt, wenn Mesomeriestabilisierung im Chelatring möglich ist und/oder andere Faktoren die Bildung begünstigen. Aus den UV-Spektren kann man auf die relative Stabilität der Chelatringe schließen. Difluorborchelate wurden von folgenden Chelatbildnern dargestellt: 2-Hydroxyacetophenon (1)2,3), Salicylaldehyd (2), 5-Hydroxy-7-methoxyflavon (3), N-Salicylidenanilin (4), N-[l-(2-Hydroxyphenyl)äthyliden]-anilin (5), Salicylaldehydazin (7), Salicylaldehyd-phenylhydrazon (8), 2-Hydroxyacetophenonphenylhydrazon (9), 1-Benzolazo-2-naphthol (15)4), 1-Benzolazo-2-naphthylamin (16) und N-Benzoyl-N-phenylhydroxylamin (17). 2,2′-Pyridoin bildet mit BF3 das Bis(difluorbor)-Chelat 14, während N-Salicylidenanthranilsäure und 2-(Salicylidenamino)phenol die Monofluorbor-Chelate 10 und 11 ergeben. In den Monofluorbor-Chelaten ist das Boratom an zwei Chelatringen beteiligt. BF3-Addukte wurden von N-Salicylidenanilin (6), 2-Aminophenol (12) und 2-(Benzylidenamino)phenol (13) isoliert.
    Zusätzliches Material: 3 Tab.
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  • 235
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 525-548 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Electrophilic Substitution of Cyclopropylbenzenes - Reactivity and Orientation2)Cyclopropyl substituents exert a characteristic influence on the reactivity and orientation in electrophilic aromatic substitution. Bromination as a reaction with a late transition state and high selectivity is influenced mainly by the stabilization of α-complex intermediates which crucially depends on whether the molecule can adopt the bisected conformation. Thus, the cyclopropyl benzenes 1a, 3a, 6a react much more readily with bromine than the corresponding (l-methylcyclopropyl) compounds 1b, 3b, 6b; substitution occurs exclusively at the p-position. Cyclopropylbenzenes for which the σ-complex is less stabilized suffer competitive attack at the three-membered ring. As a reaction with an early transition state, nitration does not exhibit this dependence on the conformation of the cyclopropyl benzenes, hence 1a, 3a, 6a and 1b, 3b, 6b show comparable reactivity in the nitration reaction. Pre-orientation of the attacking species, NO2⊕, towards the cyclopropyl group is held responsible for the fact that o-substitution is clearly favoured.
    Notizen: Cyclopropylsubstituenten beeinflussen Reaktivität und Orientierung bei elektrophilen Aromatensubstitutionen in charakteristischer Weise. Rei der Bromierung als Beispiel einer Reaktion mit spätem Übergangszustand und hoher Selektivität ist die Möglichkeit zur Fixierung der bisektischen Konformation entscheidend für die Stabilisierung der α-Komplex-Zwischenstufen. Die Cyclopropylbenzole 1a, 3a, 6a lassen sich deshalb leichter bromieren als die entsprechenden l-Methylcyclopropyl-Verbindungen 1b, 3b, 6b, bei denen der α-Komplex weniger stabilisiert ist; es erfolgt konkurrierender Angriff am Dreiring. Die Kernbromierung geht ausschließlich in p-Position. Die Nitrierung als Reaktion mit frühem Übergangszustand zeigt diese Abhängigkeit von der Konformation der Cyclopropylbenzole nicht mehr. So reagieren 1a, 3a, 6a und 1b, 3b, 6b bei der Nitrierung vergleichbar. Die o-Substitution ist eindeutig bevorzugt, was über eine Vororientierung des angreifenden NO2⊕ an der Cyclopropangruppe zu deuten ist.
    Zusätzliches Material: 9 Tab.
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  • 236
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 560-569 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Reaction of Cyclopropyllithium with HalobenzenesCyclopropyllithium and halobenzenes (1, 5, 11) afford cyclopropylbenzenes and biphenyls upon refluxing in ether; in addition considerable dehalogenation takes place. From the composition of the product mixture, conclusions can be drawn as to the mechanism of these three types of reaction. Bromobenzenes are supposed to be dehalogenated by metal-halogen inter-conversion in the usual way, while for fluoro and chloro compounds benzyne formation followed by hydride transfer is held more likely. Both introduction of cyclopropyl groups into the arene nucleus and biaryl formation may proceed by direct nucleophilic substitution as well as via benzyne intermediates. Introduction of more cyclopropyl substituents into the arene nucleus decreases the rate of metalation and thus aryne formation; direct nucleophilic substitution, on the other hand, becomes more favoured due to increasing stabilization of the anionic σ-complex intermediate.
    Notizen: Cyclopropyllithium und Halogenbenzole (1, 5, 11) ergeben beim Erhitzen in siedendem Äther Cyclopropylbenzole und Biphenyle; daneben findet Enthalogenierung statt. Die Produktverteilung erlaubt Schlüsse auf den Mechanismus dieser Reaktionen: Für die Enthalogenierung der Bromaromaten wird ein Metall-Halogen-Austausch im üblichen Sinne, bei den Fluor-und Chlorverbindungen Arinbildung und anschließende Hydridübertragung angenommen. Die Einführung von Cyclopropylresten in die Aromaten und die Biarylbildung können sowohl durch direkte nucleophile Substitution wie über Arin-Zwischenstufen erfolgen. Zunehmende Cyclopropylsubstitution im Aromaten erschwert die Metallierung und damit die Arinbildung; dagegen wird die Direktsubstitution aufgrund der besseren Stabilisierung der anionischen σ-Komplex-Zwischenstufe begünstigt.
    Zusätzliches Material: 1 Tab.
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  • 237
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 606-610 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Chloroformate Formation on Olefins with N-Chlorosuccinimide in DimethylformamideThe interaction of N-chlorosuccinimide with olefins (cyclohexene, 1-decene, styrene and trans-stilbene) in dimethylformamide was investigated. It was established that this is a convenient method to obtain the corresponding chloro(formyloxy)alkanes at room temperatur in high yield. The chloroformate formation is a trans-addition.
    Notizen: Die Umsetzung von N-Chlorsuccinimid mit Olefinen (Cyclohexen, 1-Decen, Styrol und trans-Stilben) in Dimethylformamid ist ein bequemes und ergiebiges Verfahren zur Herstellung der entsprechenden Chlor(formyloxy)alkane bei Raumtemperatur. Die Chlorformoxylierung verläuft als trans-Anlagerung an die Doppelbindung der Olefine.
    Zusätzliches Material: 1 Tab.
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  • 238
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Selective Catalytic Oxidations, XXXIV1) Catalytic Oxidation of 2,7-Anhydro-β-D-altro-heptulopyranose (“Sedoheptulosan”). Preparation of 2,7-Anhydro-β-D-talo-heptulopyranoseCatalytic oxidation of sedoheptulosan 3 with platinum and oxygen in neutral or slightly alkaline aqueous solution yields besides not identified acidic products the 2,5-diulose 6, which rearranges spontaneously to give the crystalline 2,7-anhydro-β-D-lyxo-2,4-heptodiulopyranose (5a). Stereoselective reduction of 5a yields the hitherto unknown 2,7-anhydro-β-D-talo-heptulopyranose (4a), which shows an optical rotation in good agreement with a calculated value. The reduced reactivity of the primary hydroxy group of 3 under the conditions of catalytic oxidation is discussed in connection with results of nucleophilic displacement reactions.
    Notizen: Die katalytische Oxidation von Sedoheptulosan 3 mit Platin und Sauerstoff liefert sowohl in neutraler als auch schwach alkalischer wäßriger Lösung neben nicht identifizierten sauren Produkten die 2,5 Diulose 6, die sich spontan in die kristallisierende 2,7-Anhydro-β-D-lyxo-2,4-heptodiulopyranose (5a) umlagert. Stereoselektive Reduktion von 5a gibt die bisher nicht bekannte 2,7-Anhydro-β-D-talo-heptulopyranose (4a), deren optische Drehung gute Übereinstimmung mit einem berechneten Wert zeigt. Die verminderte Reaktivität der primären Hydroxylgruppe von 3 bei der katalytischen Oxidation wird in Zusammenhang mit Ergebnissen von nucleophilen Substitutionsreaktionen diskutiert.
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  • 239
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 655-664 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Syntheses, Spectroscopic Behaviour, and Electrical Conductivity of Some Oligomeric Unsymmetrically Disubstituted Thienylene-vinylenesSome oligomeric α,α′-unsymmetrically disubstituted Thienylene-vinylenes (2a-c) were prepared via the Wittig reaction. The relationships between their chemical structure, spectral behaviour and electrical conductivity were investigated.
    Notizen: Mit Hilfe der Wittig-Reaktion wurden verschiedene oligomere α,α′-unsymmetrisch-disubstituierte Thienylen-vinylene (2a c) dargestellt und die Zusammenhänge zwischen ihrer chemischen Struktur, ihrem spektroskopischen Verhalten und ihrer elektrischen Leitfähigkeit untersucht.
    Zusätzliches Material: 3 Tab.
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  • 240
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 674-696 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Photochemical and Thermal Addition Reactions of Dimethyl Acetylenedicarboxylate with Thiophene and 2,5-Dimethylthiophene1b)Thermal diene synthesis of dimethyl acetylenedicarboxylate, diphenylacetylene, and 2-butyne with thiophene or 2,5-dimethylthiophene at temperatures between 165 and 330° leads to substituted benzene derivatives with concomitant sulfur elimination. At room temperature the sensitized and non-sensitized photo-addition of dimethyl acetylenedicarboxylate to thiophene or 2,5-dimethylthiophene yield also dimethyl phthalate and the 3,6-dimethyl-substituted dimethyl phthalate, respectively. The sensitized photoreaction proceeds via triplet-excited thiophenes and is mechanistically interpreted as occuring via biradical intermediates that either undergo ring-closure directly to the phthalate under simultaneous sulfur elimination or lead to instable 1,4-addition products with subsequent sulfur extrusion; in the latter case, the photo-addition would occur formally as a Diels-Alder reaction.
    Notizen: Die thermische Diensynthese von Acetylendicarbonsäure-dimethylester, Diphenylacetylen und 2-Butin mit Thiophen oder 2,5-Dimethylthiophen führt zwischen 165 und 330° unter Eliminierung von Schwefel zu entsprechend substituierten Benzolderivaten. Sowohl die sensibilisierte als auch die unsensibilisierte Photoaddition von Acetylendicarbonsäure-dimethylester an Thiophen oder 2,5-Dimethylthiophen liefern bei Raumtemperatur ebenfalls Phthalsäure-dimethylester bzw. dessen 3,6-Dimethyl-Homologes. Die sensibilisierte Photoaddition verläuft über Triplett-angeregte Thiophene und wird mechanistisch interpretiert als eine über biradikalische Zwischenstufen entweder unmittelbar unter Schwefeleliminierung zum Phthalester oder- zunächst zum 1,4-Addukt führende formale Diels-Alder-Reaktion mit anschließender Schwefelabspaltung.
    Zusätzliches Material: 7 Tab.
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  • 241
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 717-718 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Materialart: Digitale Medien
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  • 242
    Digitale Medien
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 723-726 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Materialart: Digitale Medien
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  • 243
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 745-750 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Enehydrazines, 7. Carbazole Derivatives from EnehydrazinesFischer ring closure of the enehydrazines 1 and 4 with cyclohexanone leads to the oxo-octa-hydrocarbazoles 2. 8, however, follows both possible pathways to 9 and 10. All products were dehydrogenated with chloranil.
    Notizen: Beim Fischer-Ringschluß mit Cyclohexanon erhält man aus den Enhydrazinen 1 und 4 die Oxo-octahydrocarbazole 2, am 8 dagegen beobachtet man beide denkbaren Reaktionswege zu 9 und 10. Alle Produkte wurden mit Chloranil dehydriert.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 244
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 761-772 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Intramolecular Interactions of Triple Bonds, XV. The Crystal and Molecular Structure of 9,10,19,20-Tetradehydrotetrabenzo[a,c,g,i]cyclododecene with Benzene as AdductThe crystal structure of a triclinic modification (P l̄) of the title compound was solved by direct methods and refined to R = 0.05. The r. m. s. deviation of equivalent C-C bonds is 0.003 Å. The triple bonds are crossed with an angle of 52.6° and deviate by 6.2° from 180° at both ends in a cisoid manner. Their centres have a distance of 2.851 Å. Within the twelve-membered ring all the other angles are enlarged because of transannular contacts. The dihedral angles of the benzene rings are 49.4° within the biphenyl groups and 91.6° within the tolan groups. The center of the cocrystallizing benzene lies on an inversion center.
    Notizen: Die Kristallstruktur einer triklinen Modifikation (P l̄) der Titelverbindung wurde mit direkten Methoden gelöst und bis zu einem R-Wert von 0.05 verfeinert. Die mittlere Streubreite äquivalenter C-C-Bindungen beträgt 0.003 Å. Die Dreifachbindungen sind unter einem Winkel von 52.6° gekreuzt angeordnet und um jeweils 6.2° cisoid aus der Geraden verbogen. Ihr Mittelpunktsabstand beträgt 2.851 Å. Die übrigen Winkel innerhalb des Zwölfrings sind auf Grund der transannularen Kontakte aufgeweitet. Die Benzolringebenen sind innerhalb der Biphenylgruppen um 49.4° und innerhalb der Tolaneinheiten um 91.6° gegeneinander verdreht. Das cokristallisierende Benzol liegt auf einem Symmetriezentrum.
    Zusätzliches Material: 2 Ill.
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  • 245
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 812-815 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: The Reaction of 2-Ethoxy-3,4-dimethylpyrrole with Dimethyl Acetylenedicarboxylate2-Ethoxy-3,4-dimethylpyrrole (1) reacts at -70° with dimethyl acetylenedicarboxylate to give the 1:1-adduct 3, which isomerizes at room temperature to yield 4. The adducts hydrolyse easily with formation of the pyrrolinone derivatives 5 or 5a.
    Notizen: 2-Äthoxy-3,4-dimethylpyrrol (1) reagiert bei -70° mlt Acetylendicarbonsäure-dimethylester zu dem 1:1-Addukt 3, das bei Raumtemperatur zu 4 isomerisiert. Die Addukte werden leicht zu den Pyrrolinonderivaten 5 oder 5a hydrolysiert.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 246
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 841-844 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Naturally Occuring Terpene Derivatives, XXI. On the Constituents of Anona Squamosa L.The root extract of Anona squamosa L. contains besides β-caryophyllen (1) five new diterpenes (2, 4, 5, 6, and 7), their structures being elucidated. All compounds are derivatives of kaurane.
    Notizen: Der Wurzelextrakt von Anona squamosa L. enthält neben β-Caryophyllen (1) fünf neue Diterpene (2, 4, 5, 6 und 7), deren Strukturen geklärt werden. In allen Fällen handelt es sich um Derivate des Kaurans.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 247
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 849-856 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Experiments with Compounds Related to or Derived from 2,2-Dimethyl- or 2,2-Diphenyl-1,3-indandioneDihydroxy compound 2 according to literature looses by the action of dehydrating agents one molecule of water to give a solid (mp 70°) and an oil. Structure 4 now has been suggested for the solid, formerly described as 3; the oil on purification yielded 4. 4 when heated with potassium hydroxide furnished 2-methyl-1,4-diphenylnaphthalene. 2,2-Dimethyl- and 2,2-diphenyl-1,3-indandione behave differently towards phenyl-magnesium bromide, yielding 2 and 15, respectively. The preparation of 9 could not be repeated.
    Notizen: Aus der Dihydroxyverbindung 2 entstehen nach Angaben der Literatur durch Wasserabspaltung - Verlust jeweils von einem mol Wasser - zwei Verbindungen, eine feste (Schmp. 70°) und ein nicht kristallisierendes Öl. Für die feste Verbindung vom Schmp. 70°, beschrieben als 3, wird jetzt 4 vorgeschlagen. Das Öl lieferte nach Reinigung die Verbindung vom Schmp. 70°. Aus 4 konnte durch Kaliumhydroxid 2-Methyl-1,4-diphenylnaphthalin (7) erhalten werden. 2,2-Dimethyl-1,3-indandion liefert mit Phenylmagnesiumbromid 2, das 2,2-Diphenyl-1,3-indandion jedoch 15. Versuche, die Synthese von 9 nachzuarbeiten, waren erfolglos.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 248
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 41-47 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: The Crystal and Molecular Structure of Dicaesium μ-Oxo-decafluorodiantimonate, Cs2[Sb2F10O]This compound crystallizes in space group P2/c with a = 7.455(2), b = 5.310(1), c = 14.008(3) Å β = 100.70(3)°. The anion of point symmetry C2 consists of two octahedra coupled together by a Sb-O-Sb bridge. A relatively short Sb-O distance has been observed: 1.884(10) Å.
    Notizen: Cs2[Sb2F10O] kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P2/c mit den Gitterdimensionen a = 7.455(2), b = 5.310(1), c = 14.008 (3) Å β = 100.70(3)°. Das Anion ist ein Dioktaeder mit der Punktsymmetrie C2 und einer Sb-O-Sb Brücke. Der Winkel Sb-O-Sb beträgt 136.2(0.8)°. Die Abstände Sb-O sind mit 1.884(10) Å relativ kurz.
    Zusätzliches Material: 2 Ill.
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  • 249
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 48-55 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Pentacarbonyl(organometal sulfide)chromium, -molybdenum, and -tungsten ComplexesThe reaction of hexacarbonylchromium, hexacarbonylmolybdenum, or hexacarbonyltungsten with di-tert-butyl sulfide, bis(trimethylgermyl) sulfide, bis(trimethylstannyl) sulfide, or bis(trimethylplumbyl) sulfide results in the elimination of one CO ligand under formation of the corresponding pentacarbonyl(organometal sulfide)chromium(O), -molybdenum(O), or -tungsten(O) complexes Their, Raman, and 1H n m. r. spectra are discussed
    Notizen: Hexacarbonylchrom, -molybdän und -wolfram reagieren mit Di-tert-butylsulfid, Bis(trimethylgermyl)sulfid, Bis(trimethylstannyl)sulfid und Bis(trimethylplumbyl)sulfid unter Abspaltung cines CO-Liganden und Bildung entsprechender Pentacarbonyl(organometallsulfid)chrom(O)-, -molybdän(O)- bzw -wolfram(O)-Komplexe. Die Infrarot-, Raman- und 1H-NMR-Spektren werden diskutiert.
    Zusätzliches Material: 5 Tab.
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  • 250
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 922-928 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Bitter Principles of Labiatae: A New Compound of the Clerodan Type1)From a South American sauge-species (Salvia rubescens) a new diterpene of the clerodan type C20H22O6 with an intensive bitter taste is isolated. The structure 6 is proposed on the basis of chemical and spectroscopic evidence.
    Notizen: Aus einer südamerikanischen Salbeiart (Salvia rubescens Kunth) wird ein neues, intensive bitter schmeckendes Diterpen C20H22O6 vom Clerodantyp isoliert. Auf Grund chemischer Befunde und spektroskopischer Daten wird dafür die Konstitution 6 vorgeschlagen.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 251
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 935-940 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Crystal and Molecular Structure of Bis(p-chlorophenyl)cyclopropenoneBis(p-chlorophenyl)cyclopropenone crystallizes monoclinic in space group C 2/a with a = 10.881 Å, b = 12.814 Å, c = 12.284 Å; β = 120.36°; Z = 4. The planes of all molecules are parallel to (\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \bar{3}02 $\end{document}) with a characteristic packing sequence. The bond distances are remarkable different from the expected values: The C-C-bondlength opposite to the CO group (1.48 Å) is larger than the others in the three-membered ring (1.42), the length between this ring and the phenyl groups are shortened to 1.37 Å. The benzene rings are distorted and rotated out of the threemembered ring-plane by an angle of 7°.
    Notizen: Bis(p-chlorphenyl)cyclopropenon kristallisiert in der Raumgruppe C 2/a mit a = 10.881 Å, b = 12.814 Å, c = 10.284 Å, β = 120.36° und Z = 4 Formeleinheiten. Die Molekülebenen liegen parallel (\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \bar{3}02 $\end{document}) mit einer charakteristischen Folge der Molekülpackung. Die intramolekularen Abstände zeigen bemerkenswerte Abweichungen von den erwarteten Beträgen: Die der CO-Gruppe gegenüberliegende C-C-Bindung ist mit 1.48 Å länger als die anderen Bindungen im Dreiring (1.42 Å); Bindungen zwischen Dreiring und Phenylresten sind auf 1.37 Å verkürzt; die Benzolringe sind deformiert und um 7° gegenüber dem Dreiring gedreht.
    Zusätzliches Material: 3 Tab.
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  • 252
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 944-955 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Synthesis of PolyhydroxycycloheptanesThe theoretical prerequisites for the successful ring closure of a hexodialdose with nitromethane are discussed. The reaction of 2,3:4,5-di-O-benzylidene-D-manno-hexodialdose (4) with nitromethane leading to the mixture of isomeric 3,4:5,6-di-O-benzylidene-1-nitro-1-deoxycycloheptitols (6) is described. The structure of 6 is proved by spectroscopical investigations and by formation of the derivatives 7-9. The four theoretically possible 1-amino-1-deoxycycloheptitol hydrochlorides 10 are separated by ion exchange chromatography. Three of the isomers are isolated in cristalline form. An attempt is made to assign configurations to two of the isomers 10 by stereochemical considerations and applying of Kitaigorodsky's potential function.
    Notizen: Die theoretischen Voraussetzungen für den erfolgreichen Ringschluß einer Hexodialdose mit Nitromethan werden diskutiert, und die Nitromethansynthese von 2,3:4,5-Di-O-benzyliden-L-manno-hexodialdose (4) zum Gemisch isomerer 3,4:5,6-Di-O-benzyliden-I-nitro-1-desoxycycloheptite (6) wird beschrieben. Die Struktur von 6 wird durch spektroskopische Untersuchungen und Derivatbildungen zu 7-9 bewiesen. Die vier theoretisch möglichen 1-Amino-1-desoxycycloheptit-hydrochloride 10 werden durch Ionenaustausch-chromato-graphie getrennt und drei der Isomeren kristallin erhalten. Durch stereochemische Betrachtungen und durch Anwendung der Potentialfunktion von Kitaigorodsky wird versucht, zwei der Isomeren 10 in ihrer Konfiguration zuzuordnen.
    Zusätzliches Material: 1 Ill.
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  • 253
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 996-1000 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Stereospecific Reactions of Tetramethylenesulfonium Benzylides with Activated Vinyl Sulfides and other Polar Double BondsIn anhydrous tetrahydrofuran benzyl(tetramethylene)sulfonium bromides are converted in the presence of potassium tert-butoxide to sulfonium benzylides 2. These react with vinyl sulfides (3) and other polar olefins (8, 14) to form cyclopropane derivatives (5, 12, 16) and with carbonyl compounds to form epoxides (21).
    Notizen: Benzyl(tetramethylen)sulfonium-bromide 1 bilden in wasserfreiem Tetrahydrofuran in Gegenwart von K-tert-Butylat Sulfonium-benzylide 2. Diese reagieren mit Vinylsulfiden (3) und anderen polaren Olefinen (8, 14) zu Cyclopropanderivaten (5, 12, 16), mit Carbonyl-verbindungen zu Epoxiden (21).
    Materialart: Digitale Medien
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  • 254
    Digitale Medien
    Digitale Medien
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 1023-1032 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Detection of Intramolecular Mobility by N.M.R. Spectroscopy, XXVI. Z,E-Topomerization of a Hydrazone Catalyzed by Solvents and AcidsAn empirical procedure is proposed to calculate the barriers of inversion on planar nitrogen. The deviation of the experimental compared with the calculated value for N-methyl-N-phenylhydrazone of acetone is found to be due to a catalytical solvent effect. This behaviour is especially observed in chlorinated solvents, which are widely used in D-n.m.r. spectroscopy. A donor-acceptor complex between substrate and solvent as well as the hydrazone-enhydrazine-tautomerism are discussed.
    Notizen: Es wird ein empirisches Verfahren zur Abschätzung von Barrieren der planaren Inversion vorgeschlagen. Der nicht mit der Berechnung im Einklang stehende Meßwert des N-Methyl-N-phenylhydrazons des Acetons wurde auf einen katalytischen Lösungsmitteleffekt zurückgeführt. Als wirksam erwiesen sich chlorhaltige Lösungsmittel, die häufig als D-NMR-Solventien benutzt werden. Zur Deutung werden Donator-Akzeptor-Komplexe und Hydrazon-Enhydrazin-Tautomerie diskutiert.
    Zusätzliches Material: 1 Ill.
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  • 255
    Digitale Medien
    Digitale Medien
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 1038-1040 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Zusätzliches Material: 1 Ill.
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  • 256
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 220-227 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Hetarynes, XVI. Side Chain Cyclisation in 3,4-Dehydropyridine DerivativesThe reaction of lithium amides in dry inert solvents on 3-(2-aminoethyl)-5-bromopyridine as well as on 3-benzoylamino-5-bromopyridine resulted in the formation of 2,3-dihydrol H-pyrrolo[3,2-c]pyridine (3) (56%) and 2-phenyloxazolo[4,5-c]pyridine (6) (8%), respectively. The cyclisation steps in these reactions are the first intramolecular addition reactions of bases that have been noticed at heterocyclic arynes. The required 3-(2-aminoethyl)-5-bromopyridine was synthesized starting from ethyl 5-bromonicotinate via five intermediate stages which were isolated in pure form.
    Notizen: Einwirkung von Lithiumamiden in trockenen inerten Lösungsmitteln auf 3-(2-Aminoäthyl)-5-brompyridin sowie auf 3-Benzoylamino-5-brompyridin führte zu 2,3-Dihydro-1 H-pyrrolo[3,2-c]pyridin (3) (56%) bzw. 2-Phenyloxazolo[4,5-c]pyridin (6) (8%). Die Cyclisierungsschritte bei diesen Umsetzungen sind die ersten an heterocyclischen Arinen beobachteten intramolekularen Basenadditions-Reaktionen.  -  Das benötigte 3-(2-Aminoäthyl)-5-brompyridin wurde über 5 rein isolierte Zwischenstufen aus 5-Bromnicotinsäure-äthylester synthetisiert.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 257
    Digitale Medien
    Digitale Medien
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 236-245 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Deamination Reactions, 18. Rearrangements of 1-Alkoxybicyclo[n.1.0]alkane-2-diazonium IonsPhotolysis of 1-isobutoxybicyclo[3.1.0]hexan-2-one tosylhydrazone (3) in aqueous sodium hydroxide afforded bicyclo[2.1.1]hexan-5-one (6) (37%). 6 was also obtained from 1-isobutoxybicyclo[3.1.0]hexan-2-ol 3,5-dinitrobenzoates (8b, 9b). 1-Isobutoxybicyclo[4.1.0]heptan-2-one tosylhydrazone (10) and the corresponding 3,5-dinitrobenzoates afforded bicyclo[3.2.0]heptan-6-one (12) as the major product (ca. 90%) and bicyclo[3.1.0]heptan-6-one (13) as the minor product (1-9%). The stereochemistry of the leaving group has only a very small effect on these arrangements, suggesting that ionization and alkyl shift are not concerted. The solvolysis of 2-methoxy-2-cyclohexene-1-methanol p-toluenesulfonate (25) produced 12 and 13 in a 1.3 : 1 ratio.
    Notizen: Photolyse von 1-Isobutoxybicyclo[3.1.0]hexan-2-on-tosylhydrazon (3) in Natronlauge ergab Bicyclo[2.1.1]hexan-5-on (6) (37%). 6 wurde auch aus den 1-Isobutoxybicyclo[3.1.0]hexan-2-ol-(3,5-dinitrobenzoaten) (8b, 9b) erhalten. 1-Isobutoxybicyclo[4.1.0]heptan-2-on-tosylhydrazon (10) und die entsprechenden 3,5-Dinitrobenzoate lieferten Bicyclo[3.2.0]heptan-6-on (12) als Hauptprodukt (ca. 90%) und Bicyclo[3.1.1.]heptan-6-on (13) als Nebenprodukt (1-9%). Die Stereochemie der Abgangsgruppe hat nur einen geringen Einfluß auf diese Umlagerungen; Ionisierung und Alkylwanderung verlaufen wahrscheinlich nicht synchron. Die Solvolyse von 2-Methoxy-2-cyclohexen-1-methanol-p-toluolsulfonat (25) ergab 12 und 13 im Verhältnis 1.3:1.
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  • 258
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    Digitale Medien
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 280-287 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Preparation and Reaction of Tin-Nitrogen Compounds(CH3)3SnNCH3Sn(CH3)3 and [(CH3)3Sn]3N react with phosphorus-halogen- and sulfurhalogen derivatives to give the compounds 1-6. These reactions involve cleavage of a tin-nitrogen bond. A further tin-nitrogen bond IS cleaved by P2O3F4 with formation of the compounds 7-10. These compounds are compared with their isomeric S-alkyl esters. On the basis of mass- and n.m.r. investigations an unambiguous structural assignment could be made. The reaction of SO2(NPCl3)2 with [(CH3)3Sn]3N yielded the ring compound 11.
    Notizen: (CH3)3SnNCH3Sn(CH3)3 und [(CH3)3Sn]3N reagieren mit Phosphor-Halogen- und Schwefel-Halogen-Derivaten zu den Verbindungen 1-6. Diese Reaktionen verlaufen unter Spaltung einer Zinn-Stickstoff-Bindung. Eine weitere Zinn-Stickstoff-Bindung ließ sich mit P2O3F4 spalten und dabei entstehen die Verbindungen 7-10. Diese Verbindungen werden mit ihren isomeren S-Alkylestern verglichen. Anhand von Massen- und NMR-Untersuchungen kann eine eindeutige Strukturzuordnung getroffen werden. Aus SO2(NPCl3)2 und [(CH3)3Sn]3N konnte die Ringverbindung 11 hergestellt werden.
    Zusätzliches Material: 1 Tab.
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  • 259
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 312-316 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: The Base Catalysed Reaction of Active Methylene Compounds with Isocyanates, 1. Synthesis of Barbituric Acid-5-carboxylates and -5-carboxamidesMalonic ester (1) reacts with methyl and phenyl isocyanate in the presence of triethylamine at room temperature to give the carbamoylmalonic esters 2a, b, whereas, under reflux, the hitherto unknown barbituric acid-5-carboxylic esters 3 are formed. With 1-naphthyl isocyanate cyclization to 3 occurs without heating. Similarly, by refluxing 2b with methyl isocyanate in triethylamine, a barbituric acid-carboxylic ester is obtained. In contrast, the reaction of 2a with isocyanates under similar conditions results in the formation of 5-carbamoylbarbituric acids 4. A compound of this series is also obtained by reacting malonanilic ester (6) with isocyanate in triethylamine.
    Notizen: Malonester (1) reagiert mit Methyl- und Phenylisocyanat in Gegenwart von Triäthylamin bei Raumtemperatur zu den Carbamoylmalonestern 2a, b, in der Hitze dagegen zu den bisher noch unbekannten Barbitursäure-5-carbonsäureestern 3. Mit 1-Naphthylisocyanat erfolgt die Cyclisierung zu 3 bereits ohne Wärmezufuhr. Auch 2b bildet mit Methylisocyanat/Triäthylamin in der Hitze einen Barbitursäurecarbonsäureester. Dagegen entstehen aus 2a unter ähnlichen Bedingungen 5-Carbamoylbarbitursäuren 4. Zu einer solchen gelangt man auch bei der Reaktion von Malonanilsäureester (6) und Isocyanat in Triäthylamin.
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  • 260
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 368-373 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Additions to the Triple Bond, XX. Polycyclic Thiophene Derivatives via Hetero-Cope RearrangementThe adduct of N-allyl-thiophenamines is transformed into various tricyclic thiophene derivatives via Hetero-Cope rearrangement.
    Notizen: Das Addukt von N-Allyl-thiophenaminen an Acetylendicarbonester kann durch Hetero-Cope-Umlagerung in diverse tricyclische Thiophenderivate übergeführt werden.
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  • 261
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 376-378 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
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  • 262
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 379-381 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: On a New Isoeugenol Derivative from Lepidophorum grisleyi Samp.The aerial parts of Lepidophorum grisleyi contain besides the diyne 1 a ketone which is biogenetically probably formed from isoeugenol. The structure 3 has been established by synthesis.
    Notizen: Die oberirdischen Teile von Lepidophorum grisleyi enthalten neben dem Diin 1 ein Keton, das biogenetisch wahrscheinlich aus Isoeugenol gebildet wird. Die Struktur 3 wird durch Synthese gesichert.
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  • 263
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Reactions of Short-Life Radicals, X1) The SH2-Reaction: Radical Degradation of Peroxides and Esters of α,β-Unsaturated Peroxycarboxylic Acids Induced by Attack of Stannyl Radicals at sp2- or sp-Carbon AtomsFree-radical degradation of phenylpropioloyl and cinnamoyl peroxides (1, 2) and of the tert-butyl esters of phenylperoxypropiolic and cinnamic acid (5, 6) is strongly induced by stannyl radicals R3Sn· (generated from R3SnH). All products have been identified and quantitatively estimated. In the case of the peresters two competing mechanisms are involved, a SH2-reaction at a peroxidic oxygen atom and an attack on the α-carbon atom with sp- or sp2-hybridisation. The latter reaction leads to fragmentation with formation of CO2, tBuO· and stannylalkyne or -alkene; this reaction is favoured by a lowering of the electron density of the π-system by means of suitable substituents, while a high electron density of the π-system favours attack at the peroxide bridge. Silyl- or stannylmercury compounds, 14 or 15, also induce the degradation of these acyl peroxides. - The preparation of several phenylperoxypropiolic acid esters with CH3, Cl or NO2 substituents in 2-, 3- or 4-positions is described.
    Notizen: Der radikalische Zerfall von Phenylpropioloyl- und Cinnamoyl-peroxid (1,2) bzw. Phenylperoxypropiolsäure- und Peroxyzimtsäure-tert.-butylester (5, 6) wird durch Stannyl-Radikale R3Sn· aus R3SnH sehr stark induziert. Alle entstehenden Produkte werden qualitativ und quantitativ erfaßt. Im Falle der beiden Perester konkurrieren zwei Mechanismen, eine SH2- Reaktion an der Peroxidbrücke und ein Angriff am α-ständigen sp- bzw. sp2-hybridisierten C-Atom des aliphatischen π-Systems. Diesem folgt eine Fragmentierung unter Bildung von CO2, tBuO· und Stannyl-alkin bzw. -alken. Senkung der Elektronendichte des π-Systems durch geeignete Substituenten begünstigt diesen Reaktionsweg, Erhöhung den konkurrierenden Angriff an der Peroxidbrücke. - Auch Silyl- und Stannylquecksilber-Verbindungen, 14 und 15, induzieren den Zerfall der genannten Acylperoxide. - Die Synthese von Phenylperoxypropiolsäureestern, die in 2-, 3- oder 4-Stellung CH3-, Cl- oder NO2-Reste tragen, wird beschrieben.
    Zusätzliches Material: 7 Tab.
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  • 264
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 460-470 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Nuclear Magnetic Resonance Investigations of Pentafluorphenyl-substituted Silanes, I. Correlations of Chemical Shifts, Coupling Constants, and (p-d)π-InteractionsThe 19F n.m.r. spectra of silanes (C6F5)n SiX4-n (X = F, Cl, Br, H, Alkyl, C6H5; n = 1-4) and disilanes C6F5(CH3)2 SiSi(CH3)2 X (X = CH3, C6F5) are analysed Using the ΦF* and JFF values π-acceptor properties of silicon are discussed as function of substituents.
    Notizen: Es werden Silane des Typs (C6F5)n SiX4-n (X =; F, CI, Br, H, Alkyl, C6H5; n = 1 - 4) sowie die Disilane C6F5 (CH3)2SiSi (CH3)2 X (X = CH3, C6F5) 19F-NMR-spektroskopisch untersucht. Anhand der ΦF*- und JFF-Werte wird die π-Akzeptorwirkung des Siliciums in Abhängigkeit von der Art der Substituenten und vom Substitutionsgrad diskutiert.
    Zusätzliches Material: 4 Ill.
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  • 265
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 505-510 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Photochemical Reactions with Organometallic Compounds, V1) Photochemical cis-trans-isomerization of the n-4-Octenes in the Presence of Tetraalkyltin CompoundsThe n-4-octenes undergo cis-Trans-isomerization on irradiation with u. v. light in the presence of tetraalkyltin compounds. This configurational isomerization, which proceeds without the slightest shift of the C—C-double bond in the olefin molecule, does not occur without irradiation or in the absence of SnR4 The u. v. light initiated homolyses of the Sn—C bond with subsequent reversible addition of the formed stannyl radical to the olefinic double bond is the proposed mechanism of this cis-trans-isomerization.
    Notizen: Die n-4-Octene unterliegen einer reinen cis-trans-Isomerisierung, wenn sie in Gegenwart von Tetraalkylzinn-Verbindungen mit UV-Licht bestrahlt werden. Diese Konfigurationsisomerisierung, die ohne die geringste Verschiebung der C—C-Doppelbindung im Olefinmolekül abläuft, tritt ohne Bestrahlung oder in Abwesenheit der Organozinn-Verbindungen nicht auf. Als Mechanismus der Reaktion wird die UV-initiierte Homolyse der Sn—C-Bindung mit anschließender reversibler Addition des dabei gebildeten Stannyl-Radikals an die olefinische Doppelbindung diskutiert.
    Zusätzliches Material: 4 Tab.
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  • 266
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 549-559 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: N.M.R. Spectroscopic Investigation of the Conformation and Reactivity of Cyclopropylbenzenes1)The predominant ground state conformation for a series of cyclopropyl-substituted benzenes is cvaluated on the basis of the additional diamagnetic shielding of the aromatic protons due to cyclopropyl ring anisotropy. Van der Waals interaction between the methyl group and o-aryl hydrogens enforces lhe electronically unfavourable symmetrical conformation in l-methylcyclopropyl compounds, whereas in the case of cyclopropylbenzenes unsubstituted in the three-membered ring a temperature-dependent equilibrium exists between bisected (F) and symmetrical (G) orientation. The l-methylcyclopropyl group is also less effective in stabilizing the positive charge in the transition state of electrophilic substitution than cyclopropyl itself. o-Br or o-NO2 substituents firmly hold the l-methylcyclopropyl moiety in the symmetrical conformation, while C3H5 is twisted by only ∼15° from the bisected orientation, with the three membered ring in syn-position to the o-hydrogens. Evidence for this are increased shielding of these protons and high reactivity towards electrophilic substitution.
    Notizen: Für eine Reihe cyclopropyl-substituierter Benzole wird aufgrund der zusätzlichen diamagnetischen Abschirmung der aromatischen Protonen durch das Anisotropiefeld des Dreirings die bevorzugte Konformation im Grundzustand ermittelt. Van der Waals-Wechselwirkung zwischen Methylgruppe und o-H-Atomen erzwingt bei den l-Methylcyclopropyl-Verbindungen weitgehend die elektronisch ungünstige symmetrische Orientierung, während Cyclopropylbenzole, die im Dreiring nicht substituiert sind, ein temperaturabhängiges Gleichgewicht zwischen bisektischer (F) und symmetrischer Einstellung (G) zeigen. Ein l-Methylcyclopropyl-Rest vermag auch die positive Ladung im Übergangszustand der elektrophilen Substitution weniger zu stabilisieren als Cyclopropyl selbst. o-Ständige Br- und NO2-Substituenten fixieren eine l-Methylcyclopropyl-Gruppe in der symmetrischen Konformation; der C3H5-Rest dagegen wird nur um ∼15° aus der bisektischen Orientierung gedreht und gleichzeitig in syn-Stellung zum o-H-Atom gehalten. Dies zeigt die verstärkte Abschirmung dieser Protonen sowie die hohe Reaktivität bei elektrophilen Zweitsubstitutionen.
    Zusätzliches Material: 3 Tab.
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  • 267
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 576-586 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: The Hydrogenolysis of Some 6β-Acetoxy- and 6β-Hydroxy-Steroid Δ4-OlefinsThe hydrogenolysis of the compounds 1, 4, 8, 9, and 10 with palladium as catalyst furnished a mixture of the corresponding Δ4- and Δ5-olefins. The results can be rationalized by assuming the formation of an intermediate π-allyl complex which is reduced to form the Δ4- and the Δ5-olefin. Hydrogenation of 8 with platinum in acetic acid gave the two 5β-steroids 6 and 7.
    Notizen: Die Hydrogenolyse der Verbindungen 1, 4, 8, 9 und 10 über einem Palladium-Katalysator lieferte ein Gemisch der entsprechenden Δ4- und Δ5-Olefine. Die Ergebnisse können so interpretiert werden, daß intermediär ein π-Allyl-Komplex auftritt, der zum Δ4- und zum Δ5-Olefin reduziert wird. Über Platin in Eisessig ergab 8 die beiden 5β-Steroide 6 und 7.
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  • 268
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 594-605 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Preparation and Properties of 2-Benzothiazolylsilanes2-Benzothiazolylsilanes (2-6) are synthesized by the reaction of chlorosilanes with 2-benzothiazolyllithium and by new trans-silylation reactions. The silicon-carbon bond at the heterocycle is shown to be very reactive. This is demonstrated by the easy hydrolysis even at room temperature, by the instability of the corresponding imonium salts and by electrophilic substitution in 2-position under mild conditions. The possibility for the formation of resonance stabilized π-systems is investigated.
    Notizen: 2-Benzothiazolylsilane (2-6) werden durch Umsetzung von Chlorsilanen mit 2-Benzothiazolyllithium und durch neuartige Umsilylierungsreaktionen hergestellt. Die Silicium-Kohlenstoffbindung am Heterocyclus ist sehr reaktiv. Sie wird schon bei Raumtemperatur sehr leicht hydrolysiert, die entsprechenden Imoniumsalze sind instabil, und elektrophile Substitutionsreaktionen in 2-Stellung laufen schon unter sehr milden Bedingungen ab. Die Möglichkeit zur Ausbildung resonanzstabilisierter π-Systeme wird geprüft.
    Zusätzliches Material: 4 Tab.
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  • 269
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 640-654 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Benzothiazole N-Oxides, I. Synthesis and Reactivity of 2-Alkoxycarbonylbenzothiazole N-OxidesTreatment of nitrochlorobenzenes 1 with thioglycolic esters 2 gives the 2-alkoxycarbonylbenzothiazole N-oxides 4 in one reaction step1). The scope of application for the new synthesis is outlined by quoting 17 examples. The reaction of the N-oxides 4 with aqueous sodium hydroxide solution, amines, hydrazine and hydroxylamine are described. The selective reduction of the N-oxides makes it possible to synthesize benzothiazoles which have so far been difficultly or not at all accessible. Spectroscopie data are discussed.
    Notizen: Die Umsetzung von Nitrochlorbenzolen 1 mit Thioglykolsäuresstern 2 führt in einem Reaktionsschritt zu den 2-Alkoxycarbonylbenzthizol-N-oxiden 41). Der Anwendungsbereich der neuen Synthese wird mit 17 Beispielen umrissen. Die Reaktionen der N-Oxide 4 mit Natronlauge, Aminen, Hydrazin und Hydroxylamin werden beschrieben. Die selektive Reduktion der N-Oxide gestattet die Synthese bislang nicht oder nur schwierig zugänglicher Benzthiazole. Spektroskopische Daten werden diskutiert.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 270
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 632-639 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Optically Active Transition Metal Complexes, XVI1) Kinetics and Mechanism of the Epimerisation of Optically Active Molybdenum and Tungsten CompoundsThe epimerisation of the tetragonal-pyramidal molybdenum compounds 1a and b as well as that of the tungsten complexes 2a and b was invesitgated polarimetrically in dimethylformamide and acetonitrile solution. The reactions proceed according to 1st order kinetics and their rate constants do not change on addition of the triphenylphosphine and Schiff bases. The tungsten complexes 2a and b epimerize appreciably faster than the corresponding molybdenum compounds 1a and b. The epimerization is proposed to occur by intramolecular pseudorotations.
    Notizen: Die Epimerisierung der teteragonal-pyramidalen Molybdän-Komplexe 1a und b sowie der Wolfram-Verbindungen 2a und b wurde in Dimethylformamid- und Acetonitril-Lösung polarimetrisch verfolgt. Die Reaktionen verlaufen nach 1. Ordnung, und die Geschwindigkeitskonstanten ändern sich bei Zusatz von Triphenylophosphin und Schiffschen Basen nicht. Die Wolfram-Komplexe 2a und b epimerisieren deutlich schneller als die entsprechenden Molybdän Verbindungen 1a und b. Die Epimerisierung dürfte über intramolekulare Pseudorotationen verlaufen.
    Zusätzliches Material: 1 Tab.
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  • 271
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 874-881 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Heterocycles from Lactones, Lactams and Thiollactones, XV. On the Reaction of α-Acyl- and α-Alkoxyethyliden-Δβ,γ-butenolides with Amidines, Guanidines and HydrazinesThe α-acyl-Δβ,γ-butenolides 2a, b react with amidines, guanidines or hydrazines to give only the enolates 3a-e. The enol ethers 4a-c of the butenolides 2a, b, however, react with amidines as well as guanidines to yield 5-phenacyl- or 5-acetonyl-6-pyrimidones 6a-n and with hydrazines to give 5-phenacyl-5-pyrazolones 7a, b. The thermally instable 6-pyrimidones 61-n readily cyclize to the furo[2,3-d]pyrimidines 8a-c. The structures of the compounds are confirmed by their n.m.r. and i.r. spectra.
    Notizen: Mit Amidinen, Guanidinen oder Hydrazinen reagieren die α-Acyl-Δβ,γ-butenolide 2a, b nur zu den Enolaten 3a-e. Dagegen bilden die Enoläther 4a-c der α-Acylbutenolide mit Amidinen sowie Guanidinen unter Lactonringöffnung 5-Phenacyl- bzw. 5-Acetonyl-6-pyrimidone 6a-n und mit Hydrazinen die entsprechenden 5-Pyrazolone 7a, b. Von den 6-Pyrimidonderivaten cyclisieren 61-n spontan oder bereits unter milden Bedingungen zu den Furo[2,3-d]pyrimidinen 8a-c. Die IR- und NMR-Spektren der erhaltenen Verbindungen werden beschrieben.
    Zusätzliches Material: 8 Tab.
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  • 272
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 914-921 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Syntheses with Nitriles, XXXV. Reactions of Tetracyanoethylene with Heterocyclic CompoundsThe reaction of tetracyanoethylene with barbituric acids yields tetrahydro-2H-pyrano[2.3-d]-pyrimidines (2a, b) or dipyrimidinylmalonodinitriles (3a, b) depending on the reaction temperature. 1,3-Disubstituted 5-pyrazolones react in a similar way. Reaction of 3-amino-pyrazoles with tetracyanoethylene results in elimination of HCN and formation of (tricyanovinyl)pyrazoles (12a, b), which cyclize to pyrazolo[3.4-b]pyridines (13a-c).
    Notizen: Bei der Umsetzung von Tetracyanäthylen mit Barbitursäuren werden in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur Tetrahydro-2H-pyrano[2.3-d]pyrimidine (2a, b) oder Dipyrimidinylmalodinitrile (3a, b) erhalten. 1,3-Disubstituierte 5-Pyrazolone reagieren in ähnlicher Weise. Aus 3-Aminopyrazolen und Tetracyanäthylen entstehen unter Eliminierung von HCN (Tricyanvinyl)pyrazole (12a, b), welche zu Pyrazolo[3.4-b]pyridinen (13a-c) cyclisiert werden können.
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  • 273
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 929-934 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Heterocyclic Dicarboxylic Acid Esters, I. Synthesis and Reactivity of 2-Methyl-3,4-dihydro-ZH-pyrano[2,3-d]pyridazines6-Methyl-2,3-bis(methoxycarbonyl)-5,6-dihydro-4H-pyrane (2a) reacts with hydrazine to give the dihydrazid 3 which can be converted to 2-niethyl-3,4,5,6,7,8-hexahydro-2H-pyrano [2,3-d]-pyridazine-5,8-dione (4) under elimination of hydrazine. Treatment of 4 with POCl3/pyridine yields the 5,8-dichloropyranopyridazine 5. The reactivity of this compound to nucleophilic agents is studied and discussed. I. r. and n. m. r. data are given.
    Notizen: 6-Methyl-2,3-bis(methoxycarbonyl)-5,6-dihydro-4H-pyran (2a) setzt sich mit Hydrazinhydrat zum Dihydrazid 3 um, welches unter Hydrazinabspaltung in das 2-Methyl-3,4,5,6,7,8-hexahydro-2H-pyrano[2,3-d]pyridazin-5,8-dion (4) übergeht. Durch Behandlung von 4 mit POCl3/Pyridin erhält man das 5,8-Dichlorpyranopyridazin 5, dessen Reaktivität gegenüber nucleophilen Agentien untersucht und diskutiert wird. Die IR- und NMR-Daten der erhaltenen Verbindungen werden aufgeführt.
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  • 274
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 1139-1144 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: The Crystal Structure of Diphenylphosphinic AcidDiphenylphosphinic acid, C12H11O2P, crystallizes in the monoclinic space group P21/c with four molecules in the unit cell. a = 11.441(4) Å, b = 6.059(3) Å, c = 15.722(7) Å, β = 99.93(3)°. The molecules are linked to chains by hydrogen bonds along the twofold screw axis. The O…H—O distance is 2.468(8) Å; the P—O distances are 1.486(6) Å and 1.526(6) Å.
    Notizen: Diphenylphosphinsäure, Cl2H11O2P, kristallisiert mit 4 Formeleinheiten pro Elementarzelle in der Raumgruppe P21/c. a = 11.441(4) Å, b = 6.059(3) Å, c = 15.722(7) Å, β = 99.93(3)°. Die einzelnen Moleküle sind in Richtung der zweizähligen Schraubenachsen durch Wasserstoffbrückenbindungen der Länge 2.468(8) Å, zu Ketten verknüpft. Die Bindungsabstände d(P=O) bzw. d(P—OH) betragen 1.486(6) bzw. 1.526(6) Å.
    Zusätzliches Material: 2 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 275
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 1129-1138 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Ion-Molecule Reactions of Organometallic Complexes, IV. Ion-Molecule Reactions of (Cyclopentadienyl)nitrosylnickel with σ- and π-Donors in the Gas PhaseUnder suitable measuring conditions binuclear secondary ions appear in the mass spectrum of C5H5NiNO. If several σ- or π-donor molecules L are present, additional ion-molecule reactions occur with formation of the ions C5H5NiL+ as well as of fragments derived from these. Even with inert compounds like n-hexane or cyclohexane reactions are observed by which the ions C5H5Ni(hexene)+ and C5H5Ni(cyclohexene)+ respectively are formed. The relative cross-sections of the ion-molecule reactions as well as the appearance potentials of several secondary ions have been measured and interpreted.
    Notizen: Unter geeigneten Meßbedingungen treten im Massenspektrum von C5H5NiNO zweikernige Sekundär-Ionen auf. In Gegenwart verschiedener σ- oder π-Donatoren L finden zusätzliche Ion-Molekül-Reaktionen statt unter Bildung der Ionen C5H5NiL+ sowie davon abgeleiteter Fragmente. Selbst mit inerten Verbindungen wie n-Hexan oder Cyclohexan werden Reaktionen beobachtet, wobei die Ionen C5H5Ni(Hexen)+ bzw. C5H5Ni(Cyclohexen)+ entstehen. Die relativen Wirkungsquerschnitte der Ion-Molekül-Reaktionen sowie die Auftrittspotentiale einiger Sekundär-Ionen wurden gemessen und interpretiert.
    Zusätzliches Material: 3 Tab.
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  • 276
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 1165-1171 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Contributions to the Chemistry of Boron, LXI. The Crystal and Molecular Structure of Tris(2,2-dimethylhydrazino)borane, B[NHN(CH3)2]3Tris(2,2-dimethylhydrazino)borane crystallizes in the hexagonal system. The lattice constants are a = b = 8.187 ± 0.004 and c = 10.375 ± 0.006 Å, space group P63/m. The boron atoms occupy the special positions at 1/3 2/3 1/4 and 2/3 1/3 3/4 on the trigonal axis. The molecule is planar with respect to the BN6 partial structure corresponding to the isoelectronic N,N′,N″-triaminoguanidinium ion. The CH3 groups are arranged perpendicularly above and below the BN6 mirror plane according to the point group C3h of the molecule. The B—N bond distance -1.420 ± 0.014 Å - is short for a triaminoborane. The molecular structure suggests intramolecular N—H…N-bridge bonding.
    Notizen: Tris(2,2-dimethylhydrazino)boran kristallisiert hexagonal. Die Gitterkonstanten betragen a = b = 8.187 ± 0.004 und c = 10.375 ± 0.006 Å, Raumgruppe P63/m. Die Boratome liegen auf den dreizähligen Achsen in den speziellen Positionen 1/3 2/3 1/4 und 2/3 1/3 3/4. Das Molekül ist ebenso wie das isoelektronische N,N′,N″-Triaminoguanidinium-Ion bezüglich der BN6-Teilstruktur planar. Die CH3-Gruppen stehen senkrecht über und unter der BN6-Spiegelebene, entsprechend der Punktgruppe C3h für das Molekül. Der B—N-Bindungs- abstand ist mit 1.420 ± 0.014 Å, für ein Triaminoboran kurz. Die Molekülstruktur läßt intramolekulare N—H…N-Brückenbindungen vermuten.
    Zusätzliches Material: 2 Ill.
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  • 277
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 1226-1237 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Tetraorganofluorophosphoranes, R4PFA series of synthetic procedures for the preparation of tetramethyl-, tetraethyl-, methyltri-butyl-, and methyltriphenyl-fluorophosphoranes have been developed, using the corresponding ylids or silylated ylids as starting materials. Anhydrous hydrogen fluoride, KHF2, or NH4F were employed as fluorinating agents (eq. (l)-(3), e.g.). The tetraorganofluoro-phosphoranes exist as ionic solids [as with (CH3)4PF] or as molecular species containing pentacoordinate phosphorus atoms [as with (C2H5PF].  -  For fluorotetramethylantimony, a known molecular compound, an improved, and more simple method of preparation has been found. (CH3)4SbF forms addition compounds with (CH3)4PF and CH3(n-C4H9PF, the phosphorus component apparently being in the tetracoordinate onium state. R4PF compounds are good fluorinating agents for halocarbons and halosilanes (eq. (7)).
    Notizen: Für Tetramethyl-, Tetraäthyl-, Methyltributyl- und Methyltriphenyl-fluorphosphoran wurden einfache Syntheseverfahren ausgearbeitet, die von den zugehörigen salzfreien Yliden oder ihren Silylderivaten ausgehen. Als HF-Komponenten sind entweder Fluorwasserstoff selbst oder KHF2 bzw. NH4F verwendbar (z. B. Gl. (1)-(3)). Die Tetraorganofluorphosphorane sind zum Teil ionisch aufgebaut [vor allem (CH3)4PF], zum Teil Molekülverbindungen mit pentakoordinierten Phosphoratomen [wie bei (C2H5)4PF].  -  Für das schon bekannte Fluortetramethylantimon wurde die Darstellungsmethode verbessert. (CH3)4SbF reagiert mit (CH3)4PF und CH3(n-C4H9)3PF zu salzartigen Addukten, in denen die Phosphorkomponente als Onium-Gruppierung auftritt. R4PF-Verbindungen fluorieren sowohl Halogenkohlenwasserstoffe als auch Halogensilane (Gl. (7)).
    Zusätzliches Material: 1 Ill.
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  • 278
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 1262-1276 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Transition Metal Carbene Complexes, LIV. Synthesis of Transition Metal Carbonyl Ylide Complexes from Transition Metal Carbonyl Carbene ComplexesSecondary und tertiary alkylphosphines PX3 [X3 = (CH3)3, (C2H5)3, (n-C4H9)3, (CH3)2H] react with (alkoxycarbene)- or (alkylthiocarbene)pentacarbonyl complexes of chromium(0) and tungsten(0),(CO)5Cr[C(OCH3)C6H5], (CO)5W[C(OCH3)CH3] and (CO)5W[C(SCH3)CH3], at low temperatures to give the corresponding ylidepentacarbonylmetal complexes (CO)5M[C(PX3)(YCH3)(Z)] (M = Cr, W; Y = O, S; Z = CH3, C6H5) under addition of the phosphines to the carbene carbon atom. The structures of the pale yellow, diamagnetic, and partially very thermolabile compounds were established by analysis, i.r., n.m.r., and mass spectra. The partial thermal conversion of (CO)5Cr[C(P(CH3)2H)(OCH3)(C6H5)] in acetone was shown to yield (CO)5Cr{P(CH3)2[CH(OCH3)(C6H5)]}.
    Notizen: Durch Umsetzung sekundärer und tertiärer Alkylphosphine PX3 [X3 = (CH3)3, (C2H5)3, (n-C4H9)3, (CH3)2H] mit den (Alkoxycarben)- bzw. (Alkylthiocarben)pentacarbonyl-Komplexen von Chrom(0) und Wolfram(0), (CO)5Cr[C(OCH3)C6H5], (CO)5W[C(OCH3)CH3] und (CO)5W[C(SCH3)CH3], bei tiefen Temperaturen wurden unter Addition der Phosphine an das Carbenkohlenstoffatom entsprechende Ylid-pentacarbonylmetall-Komplexe (CO)5 M[C(PX3) (YCH3)(Z)] (M = Cr, W; Y = O, S; Z = CH3, C6H5) erhalten. Die Strukturen der schwach gelblichen, diamagnetischen, z T. sehr thermolabilen Verbindungen wurden durch Analyse, IR-, NMR- und Massenspektren gesichert. Die partielle thermische Reaktion von (CO)5Cr[C(P(CH3)2H)(OCH3)(C6H5)] in Aceton zu (CO)5Cr{P(CH3)2[CH(OCH3)(C6H5)]} wurde nachgewiesen.
    Zusätzliches Material: 3 Ill.
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  • 279
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 1309-1311 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: 6-Hydroxycolupulone and 5-(3-Methyl-2-butenyl)isocohumulone, two new Products from Colupulone6-Hydroxycolupulone (3b) and 5-(3-methyl-2-butenyl)isocohumulone (4b) have been synthesized. They are not intermediates in the autoxidation of colupulone (1b) to cohulupone (6b).
    Notizen: 6-Hydroxycolupulon (3b) und 5-(3-Methyl-2-butenyl)isocohumulon (4b) wurden dargestellt. Sie sind keine Zwischenprodukte der Autoxidation von Colupulon (1b) zu Cohulupon (6b).
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  • 280
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 1384-1388 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: On Heteroorganic Compounds, XLIV. O-Alkyl (Arylsulfonamido)benzenethiophosphonatesThe synthesis as well as the physical and chemical properties of O-alkyl (arylsulfonamido)-benzenethiophosphonates 1-9 are described. These esters are present in an amidothione-imidothiol equilibrium, which lies far on the side of the amidothione form. The pK-values of compounds 1-6 obey the Hammett equation. In the S-methyl derivative 10 the P-SCH3 bond is cleaved selectively by alkaline hydrolysis to form 13, whereas the O—C bond is cleaved by hydrogen chloride to yield 14.
    Notizen: Es wird über die Synthese, die physikalischen und chemischen Eigenschaften der O-Alkylester der (Arylsulfonamido)benzolthiophosphonsäuren 1-9 berichtet, die in einem Amidothion-Imidothiol-Gleichgewicht vorliegen, das auf der Seite der Amidothionform liegt. Die pK-Werte von 1-6 gehorchen der Hammett-Gleichung. Im S-Methylderivat 10 wird durch alkalische Hydrolyse selektiv die P-SCH3-Bindung, durch Chlorwasserstoff dagegen die O—C-Bindung unter Bildung von 13 bzw. 14 gespalten.
    Zusätzliches Material: 2 Tab.
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  • 281
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 2825-2831 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Dimers of Polyhalogenated BenzocyclobutadienesThe dimerization of per- and polyhalogenated benzocyclobutadienes 2 and 10, prepared by dehalogenation of 1 and 3 or dehydrohalogenation of 9, proceeds unusually to give only „linear“ dimers. When 10a is generated in the presence of 1,3-diphenylisobenzofuran the Diels-Alder addukt 14 is obtained. In boiling toluene the dimers 4 and 12 are isomerized to dibenzo[a,e]cyclooctenes 6 and 13. The perchlorinated derivative 6a splitts off chlorine at 400°C to form a dibenzopentalene 7.
    Notizen: Die Dimerisation der per- und polyhalogenierten Benzocyclobutadiene 2 und 10, die durch Dehalogenierung bzw. Dehydrohalogenierung aus den Vorstufen 1 und 3 bzw. 9 erzeugt werden, verläuft insofern ungewöhnlich, als sie nur „lineare“ Dimere ergibt. In Gegenwart von 1,3-Diphenylisobenzofuran läßt sich 10a in dem Diels-Alder Addukt 14 abfangen. Die Dimeren 4 und 12 lagern sich in siedendem Toluol in die entsprechenden Dibenzo[a,e]-cyclooctene 6 und 13 um. Das Perchlorderivat 6a spaltet bei 400°C Chlor ab zum Dibenzopentalen 7.
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  • 282
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 2807-2814 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: The Crystal Structure of 1-Benzyl-1,4,4-trimethyl-1,2,6-thia(VI)diazine-3,5(4H)-dioneThe structure of thc title compound was elucidated by X-ray diffraction: space group P211/c, a = 8.947, b = 21.055, c - 7.688 Å, β = 113.61°, Z = 4, Dm = 1.31 g·cm-3, Dx = 1.323 g·cm-3, R = 2.7%. The thiadiazine ring deviates slightly from planarity. C-4 is 0.17 Å out of plane. So one of the methyl groups at C-4 gets van der Waals contact with the benzyl group at S, which explains the shift of the n.m.r. signal of that methyl group to higher field (τ = 9.6). The molecule obeys nearly mirror symmetry. Weak C—H…O hydrogen bonds exist between adjacent molecules, which are possible because of the limiting polar formula:
    Notizen: Die Struktur dcr Titelverbindung wurde mittels Röntgenbeugung aufgeklärt: Raumgruppe P21/c, a = 8.947, b = 21.055, c = 7.688 Å, β = 113.61°, Z = 4 Moleküle/Zelle, Dm = 1.31 g·cm 3, Dx = 1.323 g·cm-3, R = 2.7%. Der Thiadiazinring ist nicht ganz eben, sondern C-4 knickt um 0.17 Å so aus der Ringebene heraus, daß sich die eine der daran gebundenen Methylgruppen der an S gebundenen Benzylgruppe bis zum van der Waals'schen Kontakt nähert. Dadurch kann das zu hohem Feld verschobene NMR-Signal (τ = 9.6) dieser Methylgruppe erklärt werden. Insgesamt ist das Molekül fast spiegelsymmetrisch. Zwischen benachbarten Molekülen bestehen schwache C—H…O-Wasserstoffbrücken, die durch die polare Grenzformel erklärt werden können.
    Zusätzliches Material: 4 Tab.
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  • 283
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 2854-2862 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Aminyl Oxides, XV. Solvent Dependence of the E.S.R. Spectra of Azomethine Aminyl OxidesIn aprotic and protic solvents a correlation was found between aNNO and ET-values for the aminyl oxides 1-4 and 6-8. The e.s.r. spectrum of 5 shows a second radical species in dimethylformamide, acetonitrile, and the alcohols with exception of tert-butyl alcohol. In this second species, which is present almost exclusively in methanol, the azomethine and aminyl oxide group are believed to be syn oriented (Z-conformation), while the E-con-formation is ascribed to the species existing in the less polar solvents.
    Notizen: In einer Reihe von aprotischen und protischen Lösungsmitteln haben wir für die Aminyloxide 1-4 und 6-8 eine Korrelation zwischen aNNO und den ET-Werten gefunden. In Dimethylformamid, Acetonitril und den Alkoholen mit Ausnahme von tert-Butylalkohol läßt das ESR-Spektrum von 5 eine zweite Radikalspezies erkennen. Dieser zweiten Spezies, die in Methanol fast ausschließlich vorliegt, schreiben wir eine syn-Anordnung von Azomethin- und Aminyloxidgruppe zu (Z-Konformation), während für die in den weniger polaren Lösungsmitteln auftretende Radikalspezies die E-Konformation angenommen wird.
    Zusätzliches Material: 4 Tab.
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  • 284
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 1736-1742 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Synthesis of Cycloalkeno[b]pyridines from 2-(Aminomethylene)cycloalkanones and 1,3-Dicarbonyl Compounds2-(Aminomethylene)cycloalkanones react with 1,3-dicarbonyl compounds to give the cycloalkeno[b]pyridines 4-7, the 1H and 13C n.m.r. spectra of which are discussed. The chemical shift values of the heteroaromatic bridge-head carbon atoms are found to alternate on variation of the fused cycloaliphatic ring.
    Notizen: Aus 2-(Aminomethylen)cycloalkanonen und 1,3-Dicarbonylverbnidungen werden die Cycloalkeno[b]pyridine 4-7 dargestellt, deren 1H- und 13C-NMR-Spektren diskutiert werden. Die chemischen Verschiebungen der heteroaromatischen Brückenkopf-Kohlenstoffatome alternieren bei Variation des ankondensierten Cycloaliphaten.
    Zusätzliches Material: 3 Ill.
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  • 285
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 1743-1746 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Model Investigations on the Mechanism of the Osazone Reaction, Iα-Anilinodeoxybenzoin (4c) reacts with molar quantities of phenylhydrazine to yield benzil monophenylhydrazone (7). The formation of 7 can only be understood if 4c tautomerises to the en-aminol 8 which gives rise to reanimation with phenylhydrazine to 9. After intramolecular oxidoreduction to the ketimine 10 the imine reacts to 7 and benzoin osazone 5, respectively.
    Notizen: α-Anilinodesoxybenzoin (4c) reagiert mit molaren Mengen Phenylhydrazin neben weiteren Produkten zu Benzil-monophenylhydrazon (7). Die Bildung von 7 ist nur verständlich, wenn Tautomerisierung von 4c Zum En-aminol 8, Umaminierung mit Phenylhydrazin zu 9 und intramolekulare Oxidoreduktion zum Ketimin 10 erfolgt. 10 reagiert zu 7 bzw. mit weiterem Phenylhydrazin zum Benzoinosazon 5.
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  • 286
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 1747-1751 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Preparation and Crystal Structure of Tetrakis(π-cyclopentadienyl)-di-μ-silyleno-dititanium [(C5H5)2TiSiH2]2The silylation of (C5H5)2TiCl2 with SiH3K yields olive-green [(C5H5)2TiSiH2]2 (1), soluble in benzene. The compound crystallizes in the tetragonal space group P42/mnm (a = 8.018 Å, c = 16.113 Å; Z = 2). The molecule consists of two (C5H5)2Ti units linked by two SiH2 bridges. The bond angle Ti—Si—Ti is 102.8° and thus differs little from the tetrahedral angle.
    Notizen: Die Silylierung von (C5H5)2TiCl2 mit SiH3K ergab in Benzol lösliches olivgrünes [(C5H5)2TiSiH2]2 (1), das in der tetragonalen Raumgruppe P42/mnm (a = 8.018 Å, c = 16.113 Å; Z = 2) kristallisiert. Im Molekül liegen zwei (C5H5)2Ti-Einheiten vor, die über zwei SiH2-Brücken verknüpft sind. Der Valenzwinkel Ti—Si—Ti beträgt 102.8°d und liegt damit nur wenig unter dem Tetraederwinkel.
    Zusätzliches Material: 2 Ill.
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  • 287
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 1758-1764 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Tetramethoxyethylene, X. The 1:2-Adduct of Tetramethoxyethylene and Dimethyl acetylenedicarboxylateThe reaction of tetramethoxyethylene and dimethyl acetylenedicarboxylate yields a 1:2-adduct, the structure of which has been secured by x-ray analysis of its bromine derivative.
    Notizen: Bei der Umsetzung von Tetramethoxyäthylen mit Acetylendicarbonester entsteht ein 1:2-Addukt, dessen Struktur anhand des Brom-Derivats röntgenographisch ermittelt wurde.
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  • 288
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 1752-1757 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Chemical Reactions in Fused Salts, XV. Synthesis and Reactions of Carbonyl Halides and PseudohalidesA new method of preparation of carbonyl diisocyanate, chlorocarbonyl isocyanate and carbonyl diisothiocyanate in molten salts as a solvent is described. Carbonyl pseudohalides undergo redistribution reaction with carbonyl halides by which reaction fluoro- and chlorocarbonyl pseudohalides are obtained. The preparation of chlorocarbonyl fluoride is also performed advantageously by this redistribution reaction. Fluorocarbonyl isocyanate adds hydrogen halides forming iminodicarboxylic acid halides, FCO—NH—COX.
    Notizen: Neue Darstellungsmethoden für Carbonyldiisocyanat, Chlorcarbonylisocyanat und Carbonyldiisothiocyanat in geschmolzenen Salzen als Lösungsmittel werden beschrieben. Carbonylpseudohalogenide gehen Kommutierungsreaktionen mit Carbonylhalogeniden ein, wodurch Fluor- bzw. Chlorcarbonylpseudohalogenide leicht zugänglich werden.  -  Die Kommutierung ermöglicht auch einen vorteilhaften Zugang zum Chlorcarbonylfluorid.  -  Durch Addition von Halogenwasserstoffen an Fluorcarbonylisocyanat werden die entsprechenden Iminodicarbonsäurehalogenide, FCO—NH—COX, dargestellt.
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  • 289
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 1765-1780 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: A Degenerate Butadienylcyclopropane Rearrangement in Bicyclo[5.1.0]octa-2,4-dieneAbove 110°C bicyclo[5.1.0]octa-2,4-diene (1) undergoes a degenerate butadienylcyclopropane rearrangement, as shown by the proton-labelled compound 1-Ha,Hb. This process is accompanied by a degenerate 1,5-hydrogen shift. The surprising stereochemistry of this first example of a butadienylcyclopropane rearrangement is in accord with an aromatic transition state. In the two groups of four non-adjacent carbon atoms of the eight-membered ring periphery the functions are exchanged by the sequence of these two reactions. The rate constants at 150°C of both rearrangements are reported.
    Notizen: Bicyclo[5.1.0]octa-2,4-dien (1) erfährt, wie an der protonenmarkierten Verbindung 1-Ha,Hb gezeigt wird, oberhalb von 100°C eine degenerierte Butadienylcyclopropan-Umlagerung und gleichzeitig eine degenerierte 1,5-Wasserstoffverschiebung. Dieses erste Beispiel einer Buta-dienylcyclopropan-Umlagerung zeigt eine überraschende Stereochemie, die jedoch im Einklang mit einem aromatischen Übergangszustand steht. Die Sequenz beider Reaktionen tauscht die je vier in der Achtring-Peripherie nicht benachbarten Kohlenstoffatome untereinander aus. Die Geschwindigkeitskonstanten beider Umlagerungen bei 150°C sind angegeben.
    Zusätzliches Material: 3 Ill.
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  • 290
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 1781-1788 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Platinum(II) Complexes with Activated Amino Acid Esters and Reactions of the N-Protected LigandsThe compounds trans-X2Pt(NH2CH2CO2H)2 (X=Cl, Br) yield with substituted phenols and dicyclohexylcarbodiimide as coupling agent complexes 1 and 2 with activated amino acid ester ligands. Reaction of these N-coordinated ligands with nucleophiles, e. g. NH3, amines, glycine esters, leads to a number of derivatives. In these reaction platinum(II) acts as N-terminal protecting group.
    Notizen: Die Verbindungen trans-X2Pt(NH2CH2CO2H)2 (X=Cl, Br) setzen sich mit substituierten Phenolen und Dicyclohexylcarbodiimid als Kupplungsreagens zu Komplexen 1 und 2 mit aktivierten Aminosäureestern um. Durch Reaktion an diesen N-koordinierten Liganden mit Nucleophilen, wie NH3, Aminen, Glycinestern, wird eine Reihe von Derivaten erhalten. Bei diesen Reaktionen wirkt Platin(II) als N-terminale Schutzgruppe.
    Zusätzliches Material: 4 Tab.
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  • 291
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 3026-3034 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Lupin-Alkaloids, XL. Preparations and Reactions of Cyclic Enamines and Imonium SaltsBy reduction of lactams with diisobutylaluminium hydride enamines as well as the corresponding salts can be prepared. The stereochemistry of their dimerisation as well as several reactions with different types of compounds have been investigated. Michael- and Mannich-reactions, also intramolecular, are possible applications. The last method leads to a new stereospecific synthesis of spartein.
    Notizen: Durch Reduktion von Lactamen mit Diisobutylaluminiumhydrid können Enamine sowie die entsprechenden Imoniumsalze dargestellt werden. Die Stereochemie ihrer Dimerisierung sowie mehrere Reaktionen mit verschiedenen Typen von Verbindungen werden untersucht. Michael- und Mannich-Reaktionen, auch intramolekular, sind mögliche Anwendungen. Die letztgenannte Methode führt zu einer neuen stereospezifischen Spartein-Synthese.
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  • 292
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 3073-3085 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Deamination Reactions, 19. Intramolecular Reactions of AlkynediazoatesAlkynediazoates were generated by cleavage of the corresponding nitrosoureas or nitrosocarbamates with methanol/methoxide. Alkynediazoates with terminal triple bonds were found capable of intramolecular addition which produces esters by way of a reaction sequence closely related to the Favorskii rearrangement. The intermediacy of a cyclopropanone was demonstrated by deuterium labels. The reaction of chiral 1-ethyl-2-propyne-1-diazoate (35) proceeded with 88% inversion (12% racemization) at the nitrogen bearing carbon atom, thus excluding the oxidoallyl cation as an important intermediate.
    Notizen: Alkindiazoate wurden durch Spaltung der entsprechenden Nitrosoharnstoffe oder Nitrosocarbamidsäureester mit Methanol/Methylat erzeugt. Bei Alkindiazoaten mit endständiger Dreifachbindung wurde eine intramolekulare Addition beobachtet, die eine der Favorskii-Umlagerung verwandte Reaktionsfolge auslöst und zu Estern führt. Eine Cyclopropanon-Zwischenstufe wurde durch Deuterium-Markierung nachgewiesen. Die Umsetzung des chiralen 1-Äthyl-2-propin-1-diazoats (35) verlief mit 88% Konfigurationsumkehrung (12% Racemisierung) am stickstofftragenden C-Atom. Dieser Befund schließt ein Oxido-allyl-Kation als wesentliche Zwischenstufe aus.
    Zusätzliches Material: 3 Tab.
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  • 293
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 3095-3096 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
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  • 294
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 3101-3105 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Substitution Reactions at the S3N2Cl2S3N2Cl2 (1) reacts with sulfonic acids to yield mono- and disubstituted derivatives: S3N2ClSO3Cl (2), S3N2ClSO3F (3), S3N2ClSO3CF3 (4). S3N2(SO3Cl)2 (5), S3N2(SO3F)2(6), S3 N2 (SO3CF3)2 (7). Compounds of this composition are obtained only at room temperature. On heating S4N3+ is formed. 1 reacts a with metal chlorides in methylenechloride to form the compounds S3N2ClAlCl4 (8), S3N2ClFeCl4 (9), S3N2ClSbCl4 (10) and S3N2(SbCl6)2 (11). On the basis of i.r. investigations an ionic structure is proposed.
    Notizen: S3N2Cl2 (1) reagiert mit Sulfonsäuren zu mono- und disubstituierten Derivaten: S3N2ClSO3Cl (2), S3N2ClSO3F (3), S3N2ClSO3CF3 (4). S3N2(SO3Cl)2 (5), S3N2(SO3F)2(6), S3 N2 (SO3CF3)2 (7). Verbindungen dieser Zusammensetzung lassen sich nur darstellen, wenn die Reaktionen bei Raumtemperatur ablaufen. Beim Erwärmen entsteht stets S4N3+. 1 läßt sich mit Metallchloriden in Methylenchlorid zu den Verbindungen S3N2ClAlCl4 (8), S3N2ClFeCl4(9) S3N2ClSbCl4 (10) und S3N2(SbCl6)2 (11) umsetzen. Aufgrund von IR-Untersuchungen Wird ein ionogener Aufbau vorgeschlagen.
    Zusätzliches Material: 1 Tab.
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  • 295
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 3127-3131 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: The Stereoselectivity of the Synthesis of 5′-N-Substituted 5′-Amido Analogs of Adenosine-3′,5′-cyclophosphate p-Nitrophenyl EsterThe base-catalysed cyclization of bis(p-nitrophenyl) N-(5′-deoxy-5′-adenosyl)-N-octylphosphor-amidate (1, R = n-octyl) gives stereoselectively 5′-deoxy-5′-(octylamino)adenosin-3′-phosphoric acid p-nitrophenyl ester 3′,5′-cycloainide (2a). It can be converted into its diastcreomer 2 b by treatment with p-nitrophenolate ion. The configuration of the chiral phosphorus atom was derived from the reaction mechanism and was confirmed through n.m.r. spectra.
    Notizen: Die basenkatalysierte Ringschlußreaktion von N-(5′-Desoxy-5′-adenosyl)-N-octylphosphor-säure-bis(p-nitrophenylester)-amid (1, R = n-Octyl) führt stereoselektiv zu 5′-Desoxy-5′-(octylamino)adenosin-3′-phosphorsäure-p-nitrophenylester-3′,5′-cycloamid (2a). Es kann durch Behandlung mit p-Nitrophenolat-Ion in das Diastereomere 2b übergeführt werden. Die Konfiguration am chiralen Phosphoratom wurde aufgrund des Reaktionsmechanismus abgeleitet und durch NMR-Spektren bestätigt.
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  • 296
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 3175-3193 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Pteridines, LVIII. Synthesis and Properties of Pterin- and 2,4-Diaminopteridine Mono- and Di-N-oxidesThe reaction of H2O2/trifluoroacetic acid with pterin (1), 2,4-diaminopteridine (24) and their 6- and 7-alkyl- and -arylsubstituted derivatives has been investigated. N-8-Mono- and 5,8-dioxides are formed preferentially, the structures of which have been proven by rearrangements and hydrolysis studies as well as u.v. spectrophotometric investigations. 7-tert-Butyl- (5) and 7-phenylpterin (7) are oxidized by steric reasons to 5-oxides (15, 16). pKa values will be discussed in connection with u.v. spectra.
    Notizen: Die Einwirkung von H2O2/Trifluoressigsäure auf Pterin (1), 2,4-Diaminopteridin (24) und deren 6- und 7-alkyl- bzw. -arylsubstituierten Derivate wird untersucht. Es bilden sich bevorzugt N-8-Mono- und 5,8-Dioxide, deren Konstitution durch Umlagerungs- und Hydrolysereaktionen sowie UV-spektroskopische Untersuchungen gesichert wird. Aus 7-tert-Butyl- (5) und 7-Phenylpterin (7) werden aus sterischen Gründen die entsprechenden 5-Oxide 15 und 16 erhalten. Die pK-Werte werden im Zusammenhang mit den UV-Spektren diskutiert.
    Zusätzliches Material: 5 Ill.
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  • 297
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 3216-3222 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Vinyl Cations, 12. Solvolysis of 1,3-Cycloheptadien-2-yl and 1,3-Cyclooctadien-2-yl Trifluoromethanesulfonate1,3-Cycloheptadien-2-yl (3b) and 1,3-Cyclooctadien-2-yl trifluoromethanesulfonate (3c) are synthesized by treating the corresponding 2-cycloalkene-1-ones with trifluoromethanesulfonic acid anhydride. The solvolysis products and rates of 3b and 3c are determined in 60% and 50% ethanol, respectively. 3b solvolyzes with about the same rate as 1-cycloheptenyl trifluoromethanesulfonate (11), 3c reacts 103 times faster than 1-cyclooctenyl trifluoromethanesulfonate (12). The higher rates of the dienyltriflates 3b and 3c are explained by an increasing stabilisation of the intermediate vinyl cations by the allylic double bond.
    Notizen: 1,3-Cycloheptadien-2-yl- (3b) und 1,3-Cyclooctadien-2-yl-trifluormethansulfonat (3c) werden aus den entsprechenden 2-Cycloalken-1-onen durch Umsetzung mit Trifluormethansulfonsäure-anhydrid dargestellt und die Produkte sowie Geschwindigkeiten der Solvolyse in 60 proz. bzw. 50 proz. Wäßr. Äthanol bestimmt. 3b solvolysiert etwa. gleich schnell wie 1-Cycloheptenyltrifluormethansulfonat (11), 3c reagiert etwa 103mal schneller als 1-cyclooctenyl-trifluormethansulfonat (12). Die erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit der Dienyltriflate 3b und 3c wird mit zunehmender Stabilisierung eines intermediären Vinylkations durch die allylständige Doppelbindung erklärt.
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  • 298
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 3240-3257 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Theoretical and Spectroscopical Investigations on Indigo Dyes, XVI. Light Absorption and Constitution of the Combination Isomers of IndigoWith the synthesis of the remaining two indigo isomers 3-oxo-2-(3-oxo-1-isoindolinylidene)-indoline (5) and 2-oxo-3-(3-oxo-1-isoindolinylidene)indoline (6) the series of the six possible combination isomers 4-9 of indigo from the „halves“ phthalimidine (1), indoxyl (2), and oxindole (3) was completed. PPP-calculations were performed on these isomers and some related π-electron systems that may be considered as building blocks of these compounds. The calculations showed that the absorption bands of vinylogs of the basic indigo chromophore 7-B should occur at very long wave lengths. The colour of the combination isomers 4 -9 could be explained on the basis of these vinylogs and some other π-electron systems. These concepts concerning the colour of indigoid dyes are discussed with reference to the polymethine-model.
    Notizen: Durch die Synthese der beiden verbleibenden lndigoisomeren 3-Oxo-2-(3-oxo-1-isoindolinyliden)indolin (5) und 2-Oxo-3-(3-oxo-1-isoindolinyliden)indolin (6) wurde die Gruppe der sechs möglichen Verknüpfungsisomeren 4-9 aus den„Hälften“ Phthalimidin (1), Indoxyl (2) und Oxindol (3) vervollständigt. An diesen Isomeren und einigen verwandten π-Elektronensystemen, die als Bauelemente dieser Verbindungen angesehen werden können, wurden PPP-Rechnungen ausgeführt. Die Rechnungen zeigten, daß die Absorptionsbanden der Vinylogen des Indigogrundchromophors 7-B bei sehr langen Wellenlängen auftreten sollten. Anhand dieser Vinylogen und einiger anderer π-Elektronensysteme konnte die Farbe der Verknüpfungsisomeren 4-9 erklärt werden. Diese Vorstellungen über die Farbe der indigoiden Farbstoffe werden im Hinblick auf das Polymethin-Modell diskutiert.
    Zusätzliches Material: 8 Tab.
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  • 299
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 1897-1904 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: The Electron Impact Induced Elimination of Water from 3-Hydroxy-5β-steroids3-Hydroxysteroids of the 5β-series eliminate water very readily, in particular the 3α-alcohols. Deuteriation of 5β-cholan-3α-ol at C-9 proved that the hydroxyl group abstracts the deuterium in the course of the dehydration, after ring A has changed to the boat conformation. A different mechanism must operate in the corresponding decomposition of [9α-D1]-5β-cholan-3β-ol, because only H2O is ejected. In general, the spatial distance of the hydroxyl group to an activated hydrogen seems to govern the extent of the water elimination. At least in this instance, the ring conformation has the same importance in reactions of radical ions in the gas phase as it has in reactions of molecules in solution.
    Notizen: 3-Hydroxysteroide der 5β-Reihe spalten auffallend leicht Wasser ab, insbesondere die 3α-Alko-hole. Durch Deuterierung der 9α-Position im 5β-Cholan-3α-ol ergab sich, daß die Hydroxyl-gruppe bei der Dehydratisierung nach Umklappen des Ringes A in die Bootform das Deuterium abstrahiert. Für das entsprechende [9α-D1]-5β-Cholan-3β-ol muß ein anderer Mechanismus wirksam sein, da hier nur H2O eliminiert wird. Der Abstand der Hydroxylgruppe zu einem aktivierten Wasserstoff scheint ganz allgemein für das Ausmaß der Wasserabspaltung maßgebend zu sein. Die Konformation spielt bei der Reaktion von Ionen offenbar eine ähnliche Rolle wie bei Umsetzungen von Molekülen in Lösung.
    Zusätzliches Material: 2 Ill.
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  • 300
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    Digitale Medien
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 1920-1926 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: New Derivatives of the Pentafluoroorthoselenic Acid, Halogene Derivatives of the Pentafluoroorthotelluric AcidThe new compounds Rb+[Br(OseF5)4]-, NO2+[OSeF5]- ⇌ NO2—OSeF5, and F5SeO—SeO—OSeF5 show the possibilities of the OSeF5 group. The new derivatives Br—OTeF5 and J(OTeF5) are compared with their homologue selenium derivatives, and the differences between selenium and tellurium compounds are explained.
    Notizen: Darstellung und Bindungseigenschaften der neuen Verbindungen Rb+[Br(OSeF5)4]-, NO2+[OSeF5]- ⇌ NO2—OSeF5 und F5SeO—SeO—OSeF5, die die OseF5-Gruppe in der Vielfalt ihrer Möglichkeiten zeigen, werden beschrieben.-Anhand der ebenfalls neuen Verbindungen Br—OTeF5 und J(OTeF5)3 können die Unterschiede zwischen homologen Selen-und Tellurverbindungen erklärt werden.
    Zusätzliches Material: 2 Tab.
    Materialart: Digitale Medien
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