ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
1,3-Dipolar Cycloadditions, 72. Reactions of Fulminic Acid with Unsaturated CompoundsThe slow generation of fulminic acid (2), the parent substance of nitrile oxides, from formohydroximoyl iodide (15) and triethylamine in organic media makes in situ cycloadditions to alkenes and alkynes of sufficient dipolarophilic activity possible. The n.m.r. spectra allow the structural elucidation of the produced 2-isoxazolines and isoxazoles. The observed directions of, cycloaddition correspond largely to those of benzonitrile oxide. - On using dipolarophiles of lower activity, the oligomerization of formonitrile oxide competes with its cycloadditions; in some cases cycloadducts of the dimeric fulminic acid [(hydroxyimino)acetonitrile oxide (12)] were isolated. The so far nearly unknown 2-isoxazolines unsubstituted in 3-position suffer a base-catalyzed ring opening which leads to the formal adducts of OH and CN to the double bond of the olefinic dipolarophile. - Free fulminic acid is not an intermediate in the formation of (phenylcarbamoyl)formonitrile oxide (43) from nitromethane and phenyl isocyanate in the presence of triethylamine as shown by competition experiments.
Notes:
Die langsame Freisetzung der Knallsäure (2), des Grundkörpers der Nitriloxide, aus Formohydroximoyljodid (15) mit Triäthylamin im organischen Medium ermöglicht in situ-Cycloadditionen an aktive olefinische und acetylenische Dipolarophile. Die NMR-Spektren erschließen die Strukturen der dabei entstehenden 2-Isoxazoline und Isoxazole. Die beobachteten Additionsrichtungen entsprechen weitgehend denen des Benzonitriloxids. - Bei Verwendung von Dipolarophilen geringerer Aktivität konkurriert die Oligomerisation des Formonitriloxids mit der Cycloaddition; in einigen Fällen wurde das Dimere, das (Hydroxyimino)acetonitriloxid (12), von Dipolarophilen aufgenommen. - Die bisher kaum bekannten, in 3-Position unsubstituierten 2-Isoxazoline erleiden unter Basen-Katalyse Ringöffnung zu den formalen Addukten von HO und CN an die Doppelbindung des Dipolarophils. - Bei der Bildung des (Phenylcarbamoyl)formonitriloxids (43) aus Nitromethan und Phenylisocyanat unter Triäthylamin-Katalyse tritt freie Knallsäure nicht auf, wie Konkurrenzversuche erwiesen.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19731061017
