ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Reactions of Short-Life Radicals, X1) The SH2-Reaction: Radical Degradation of Peroxides and Esters of α,β-Unsaturated Peroxycarboxylic Acids Induced by Attack of Stannyl Radicals at sp2- or sp-Carbon AtomsFree-radical degradation of phenylpropioloyl and cinnamoyl peroxides (1, 2) and of the tert-butyl esters of phenylperoxypropiolic and cinnamic acid (5, 6) is strongly induced by stannyl radicals R3Sn· (generated from R3SnH). All products have been identified and quantitatively estimated. In the case of the peresters two competing mechanisms are involved, a SH2-reaction at a peroxidic oxygen atom and an attack on the α-carbon atom with sp- or sp2-hybridisation. The latter reaction leads to fragmentation with formation of CO2, tBuO· and stannylalkyne or -alkene; this reaction is favoured by a lowering of the electron density of the π-system by means of suitable substituents, while a high electron density of the π-system favours attack at the peroxide bridge. Silyl- or stannylmercury compounds, 14 or 15, also induce the degradation of these acyl peroxides. - The preparation of several phenylperoxypropiolic acid esters with CH3, Cl or NO2 substituents in 2-, 3- or 4-positions is described.
Notes:
Der radikalische Zerfall von Phenylpropioloyl- und Cinnamoyl-peroxid (1,2) bzw. Phenylperoxypropiolsäure- und Peroxyzimtsäure-tert.-butylester (5, 6) wird durch Stannyl-Radikale R3Sn· aus R3SnH sehr stark induziert. Alle entstehenden Produkte werden qualitativ und quantitativ erfaßt. Im Falle der beiden Perester konkurrieren zwei Mechanismen, eine SH2- Reaktion an der Peroxidbrücke und ein Angriff am α-ständigen sp- bzw. sp2-hybridisierten C-Atom des aliphatischen π-Systems. Diesem folgt eine Fragmentierung unter Bildung von CO2, tBuO· und Stannyl-alkin bzw. -alken. Senkung der Elektronendichte des π-Systems durch geeignete Substituenten begünstigt diesen Reaktionsweg, Erhöhung den konkurrierenden Angriff an der Peroxidbrücke. - Auch Silyl- und Stannylquecksilber-Verbindungen, 14 und 15, induzieren den Zerfall der genannten Acylperoxide. - Die Synthese von Phenylperoxypropiolsäureestern, die in 2-, 3- oder 4-Stellung CH3-, Cl- oder NO2-Reste tragen, wird beschrieben.
Additional Material:
7 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19731060209
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