ISSN:
0009-2940
Schlagwort(e):
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
1,3-Dipolar Cycloadditions, 74. Orientation Phenomena in Cycloadditions of Aliphatic and Aromatic Nitrile Oxides to α,β-Unsaturated Carboxylic EstersThe additions of seventeen nitrile oxides to five α,β-unsaturated carboxylic esters have been studied to determine the influence of a substituent in the 1,3-dipole on the isomer distribution in the product, i.e., on the ratio of the two directions of addition. The regiochemistry is mainly dictated by the electronic structure of the nitrile oxide system, and is influenced only to a minor extent by substituents. The substituent effects measured for the five model dipolarophiles, energywise, are between ΔΔG≠ = 0.8 and 2.0 kcal/mole. The influence of substituents is discussed within Houk′s MO perturbation treatment6); steric effects are superimposed. - All adducts have been characterized by analyses and n.m.r. spectra. The influences of substituents on τ and J values of the ring protons of 2-isoxazolines and isoxazoles have been determined.
Notizen:
Aufgrund der Umsetzungen von siebzehn Nitriloxiden mit fünf α,β-ungesättigten Carbonsäureestern wird der Einfluß von Substituenten im 1,3-Dipol auf die Isomerenverteilung im Produkt, d. h. also auf das Verhältnis der beiden Additionsrichtungen, studiert. Das Orientierungsverhalten wird im wesentlichen von der elektronischen Struktur des Nitriloxid-Systems diktiert und nur untergeordnet vom Substituenten beeinflußt. Energetisch gesehen, bewegen sich die Substituenten-Effekte bei den fünf Modell-Dipolarophilen zwischen ΔΔG≠ = 0.8 und 2.0 kcal/mol. Der Einfluß der Substituenten auf die konkurrierenden Richtungen der [π4S + π2S]-Cycloadditionen wird im Rahmen des Houkschen Ansatzes der MO-Störungstheorie6) diskutiert; sterische Effekte überlagern sich den elektronischen. - Sämtliche Addukte werden analytisch und durch NMR-Spektren charakterisiert. Die Substituenten-Einflüsse auf τ- und J-Werte der Ringprotonen von 2-Isoxazolinen und Isoxazolen werden ermittelt.
Zusätzliches Material:
1 Ill.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19731061019
