ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Photochemical and Thermal Addition Reactions of Dimethyl Acetylenedicarboxylate with Thiophene and 2,5-Dimethylthiophene1b)Thermal diene synthesis of dimethyl acetylenedicarboxylate, diphenylacetylene, and 2-butyne with thiophene or 2,5-dimethylthiophene at temperatures between 165 and 330° leads to substituted benzene derivatives with concomitant sulfur elimination. At room temperature the sensitized and non-sensitized photo-addition of dimethyl acetylenedicarboxylate to thiophene or 2,5-dimethylthiophene yield also dimethyl phthalate and the 3,6-dimethyl-substituted dimethyl phthalate, respectively. The sensitized photoreaction proceeds via triplet-excited thiophenes and is mechanistically interpreted as occuring via biradical intermediates that either undergo ring-closure directly to the phthalate under simultaneous sulfur elimination or lead to instable 1,4-addition products with subsequent sulfur extrusion; in the latter case, the photo-addition would occur formally as a Diels-Alder reaction.
Notes:
Die thermische Diensynthese von Acetylendicarbonsäure-dimethylester, Diphenylacetylen und 2-Butin mit Thiophen oder 2,5-Dimethylthiophen führt zwischen 165 und 330° unter Eliminierung von Schwefel zu entsprechend substituierten Benzolderivaten. Sowohl die sensibilisierte als auch die unsensibilisierte Photoaddition von Acetylendicarbonsäure-dimethylester an Thiophen oder 2,5-Dimethylthiophen liefern bei Raumtemperatur ebenfalls Phthalsäure-dimethylester bzw. dessen 3,6-Dimethyl-Homologes. Die sensibilisierte Photoaddition verläuft über Triplett-angeregte Thiophene und wird mechanistisch interpretiert als eine über biradikalische Zwischenstufen entweder unmittelbar unter Schwefeleliminierung zum Phthalester oder- zunächst zum 1,4-Addukt führende formale Diels-Alder-Reaktion mit anschließender Schwefelabspaltung.
Additional Material:
7 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19731060233
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