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  • Inorganic Chemistry  (1,461)
  • Wiley-Blackwell  (1,461)
  • American Association for the Advancement of Science
  • 2010-2014
  • 1980-1984  (1,461)
  • 1950-1954
  • 1981  (704)
  • 1980  (757)
Collection
Publisher
  • Wiley-Blackwell  (1,461)
  • American Association for the Advancement of Science
Years
  • 2010-2014
  • 1980-1984  (1,461)
  • 1950-1954
Year
  • 101
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1184-1188 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Synthesis of Pregnane Side ChainsThe adduct 2, formed by addition of methyl lithiomethoxyacetate to the androstane derivative 1, is transformed via key intermediate 4 into various pregnanes with pharmacologically interesting side chains.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 102
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1189-1191 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Note on the Synthesis of CinalbicolThe rearranged sesquiterpene phenol (10) is synthesized starting from a suitable diene adduct in five steps.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 103
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Transition Metal Substituted Phosphanes, Arsanes and Stibanes, XXI. Dicarbonyl(μ5-cyclopentadienyl)(dimethylarsenido)iron and μ-(Dimethylarsonio)-bis[dicarbonyl(μ5-cyclopentadienyl)iron] ChlorideCp(CO)2FeAsMe2 (1) is obtained in moderate to good yields by the reaction of Me2AsCl with Kat[Fe(CO)2Cp] (Kat = Na, MeP(n-Bu)3) together with [Me2As]2 and the arsonium chloride {[Cp(CO)2Fe]2AsMe2}Cl (2). For the salt-like product the mechanism of formation is proved. 1 is generated in quantitative yield via transmetallation of Cp(CO)3Mo - AsMe2 with [Cp(CO)2Fe]Na.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 104
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1153-1179 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The C8H12-Energy Hypersurface Thermolysis of syn- and anti-Tricyclo[4.2.0.02,5]octane. Experimental and Theoretical StudiesThe thermal behaviour of syn- and anti-tricyclo[4.2.0.02,5]octanes 9 and 10 in the gas phase as well as in solution is investigated. Two Mayn products are formed in parallel reactions: cis, cis-1,5-cyclooctadiene (11) and cis, trans-1,5-cyclooctadiene (15), the latter being partly isomerized to 11 under the reaction conditions. Minor products are cis-1,2-divinylcyclobutane (6), trans-1,2-divinylcyclobutane (16) and 4-vinyl-1-cyclohexene (17). Thermolysis of cis-1,2-divinylcyclobutane leads to small amounts of cis, trans-cyclooctadiene, presumably via a four-centre transition state. The tricyclics most likely prefer a stepwise isomerization. The decisive product-controlling factor seems to be the conformational mobility of intermediate diradicals. By comparison with the boat-Cope reaction of divinylcyclobutane the pericyclic six-centre transition state of this rearrangements is shown to lie energetically about 19 kcal/mol below the transition states in the thermolysis of 9 and 10. The azo compound 12 on heating fragments predominantly in a concerted manner in contrast to the photolysis. Theoretical methods are applied to unveil structure and bonding in the supposed intermediate diradicals.
    Notes: Die Thermolyse der syn- und anti-Tricyclo[4.2.0.02,5]octane 9 und 10 wurde in der Gasphase und in Lösung untersucht. Zwei Hauptprodukte werden jeweils in Parallelreaktionen gebildet: cis, cis-1,5-Cyclooctadien (11) und cis,trans-1,5-Cyclooctadien (15), welches sich unter den Reaktionsbedingungen teilweise zu 11 isomerisiert. Nebenprodukte sind cis-1,2-Divinylcyclobutan (6), trans-1,2-Divinylcyclobutan (16) und 4-Vinyl-1-cyclohexen (17). Die Thermolyse des cis-1,2-Divinyl-cyclobutans ergibt geringe Mengen an cis, trans-Cyclooctadien, vermutlich über einen 4-Zentren-Übergangszustand. Die Tricyclen bevorzugen sehr wahrscheinlich eine stufenweise Isomerisierung, wobei der konformativen Beweglichkeit intermediärer Diradikale eine entscheidende, produktbestimmende Rolle zukommt. Der Vergleich mit der Boot-Cope-Reaktion des Divinylcyclobutans zeigt, daß der pericyclische 6-Zentren-Übergangszustand dieser Umlagerung energetisch um etwa 19 kcal/mol stabiler ist als die Übergangszustände der Thermolyse von 9 bzw. 10. Die Azoverbindung 12 fragmentiert thermisch überwiegend konzertiert, im Gegensatz zur Photolyse. Die Struktur der vermuteten intermediären Diradikale wird mit theoretischen Methoden untersucht.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 105
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1192-1194 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Note to the Synthesis of ω-Phenylalkyl Derivatives by Addition of Benzylmercury Salts to AlkenesWhile reaction of benzylmercury acetate and NaBH4 with electrophilic ethyl acrylate gives the addition product 4-phenylbutyric acid ester, the reaction with less electrophilic styrene and allylbenzene affords the expected addition products in moderate yields only by use of pyridine as solvent and addition of di-2-pyridylamine as a complexing reagent.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 106
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1201-1204 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: cis- und trans-Azoalkane: Kraftfeld-Berechnungen von Molekülstrukturen, Bildungswärmen und SpannungsenergienRechnungen mit dem Kraftfeld von Allinger (MMI), das mit geänderten Parametern für cis- und trans-Azoalkane versehen wurde, liefern Molekülgeometrien und Bildungswärmen in vorzüglicher Übereinstimmung mit experimentellen Werten.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 107
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 221-225 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Photoelectron Spectra and Conformations of 1,3,4-OxadiazolidinesThe PE spectra of the 1,3,4-oxadiazolidines 1 - 5 have been interpreted with regard to gas phase conformations. From the n-ionization potentials diaxial conformations have been identified for the N,N′-disubstituted compounds 1 - 4, and a tetraequatorial form was found for the tetramethyl derivative 5. The five-membered ring of 1 - 5 adopts the halfchair conformation.
    Notes: Die PE-Spektren der 1,3,4-Oxadiazolidine 1 - 5 wurden hinsichtlich der in der Gasphase vorliegenden Konformeren ausgewertet. Das Aufspaltungsmuster der n-Ionisationsbanden legt für die N,N′-disubstituierten Verbindungen 1 - 4 diaxiale und für das Tetramethylderivat 5 tetraäquatoriale Substituentenlagen nahe, wobei der Fünfring die Halbsesselkonformation besitzt.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 108
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 261-266 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of Naturally Occurring p-Hydroxyacetophenone Derivatives, IIThe structures of ten hydroxyacetophenone derivatives isolated from Composites (3 - 5, 7, 11, 12, 14, 16, 23, and 24) have been finally established by synthesis.
    Notes: Die Konstitutionen von zehn aus Compositen isolierten Hydroxyacetophenon-Derivaten (3 - 5, 7, 11, 12, 14, 16, 23 und 24) werden durch Synthesen endgültig gesichert.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 109
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 255-260 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereoselectivity in the Photosensitized [2 + 2] Cycloaddition Reaction of Dichlorovinylene Carbonate to PhenanthreneIn the [2 + 2] cycloaddition reaction of dichlorovinylene carbonate (2) to phenanthrene (1) only one product 3 is selectively isolated. Its exo-configuration is proved by single crystal X-ray structure analysis. 3 is a masked α-diketone. Hydrolysis or ammonolysis lead after a benzilic acid rearrangement to an α-hydroxycyclopropanecarboxylic acid system 6 and 8.
    Notes: Bei der sensibilisierten [2 + 2]-Photocycloaddition von Dichlorvinylencarbonat (2) an Phenanthren (1) wird selektiv nur ein Produkt isoliert, dessen exo-Konfiguration 3 eine Röntgenstruktur-analyse beweist. 3 ist ein maskiertes α-Diketon, dessen Hydrolyse bzw. Ammonolyse über eine Benzilsäure-Umlagerung zum α-Hydroxycyclopropancarbonsäure-System 6 und 8 führt.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 110
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 274-277 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cumulated Ylides, VI. A New Synthesis of (Triphenylphosphoranylidene)ketene, its Thio Analogue, and Stable PropadienylidenetriphenylphosphoranesReaction of sodium bis(trimethylsilyl)amide (2) with (methoxycarbonylmethylene)triphenyl-phosphorane (1a) or its dithio analogue 1b leads to β-elimination and formation of (triphenyl-phosphoranylidene)ketene (3a) and -thioketene (3b), respectively. The analogous reaction of 2 with the (α-ethoxyallylidene)triphenylphosphoranes 8 gives rise to the formation of the stable propadienylidenetriphenylphosphoranes 9.
    Notes: Die Einwirkung von Natrium-bis(trimethylsilyl)amid (2) auf (Methoxycarbonylmethylen)triphenylphosphoran (1a) bzw. sein Dithioanaloges 1b führt unter β-Eliminierung zu (Triphenylphosphoranyliden)keten (3a) bzw. -thioketen (3b). Die analoge Reaktion von 2 mit den (α-Ethoxyallyliden)-triphenylphosphoranen 8 liefert die stabilen Propadienylidentriphenylphosphorane 9.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 111
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 267-273 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation of Zwitter-ionic Chelating Ligands During Insertion Reactions of CS2 into Pd — P and Pd — H BondsCarbon disulfide reacts with trans-[(PMe3)2Pd(CH3)I] by insertion into the Pd — CH3 bond to form the dithioacetate complex trans-[(PMe3)2Pd(S2CCH3)I] (2). In contrast, insertion of carbon disulfide into one of the Pd — PMe3 bonds occurs in the reactions of CS2 with trans-[(PMe3)2Pd-(COCH3)I] and [(PMe3)3PdR]BPh4 (R = CH3, COCH3, C6H5) to give the complexes [(PMe3)(S2CPMe3)Pd(COCH3)I] (13) and [(PMe3)2Pd(S2CPMe3)R]BPh4 [R = CH3 (7), COCH3 (8), C6H5 (11)], the first chelate complexes containing the zwitter-ion moiety ⊖S2C\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^ \oplus $\end{document}Me3. In the reaction of [(PMe3)3PdC6H5]BPh4 with CS2 besides 11 a „1:2-adduct“ containing a σ-bonded carbon disulfide ligand can be isolated. - The reactions of [(PR3)3PdH]BPh4 (R = Me, Et) with CS2 lead via primary insertion and subsequent ligand migration to the complexes [(PR3)2Pd(S2CHPR3)]BPh4 [R = Me (16), Et (17)], in which the zwitter-ions 2⊖S2CH\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^ \oplus $\end{document}R3 are coordinated also as bidentate ligands.
    Notes: Kohlenstoffdisulfid reagiert mit trans-[(PMe3)2Pd(CH3)I] unter Insertion in die Pd — CH3-Bindung zu dem Dithioacetat-Komplex trans-[(PMe3)2Pd(S2CCH3)I] (2). Im Gegensatz dazu findet bei den Reaktionen von CS2 mit trans-[(PMe3)2Pd(COCH3)I] und [(PMe3)3PdR]BPh4 (R = CH3, COCH3, C6H5) eine Einschiebung des Kohlenstoffdisulfids in eine der Pd — PMe3-Bindungen statt, und man erhält erstmalig die Chelat-Komplexe [(PMe3)(S2CPMe3)Pd(COCH3)I] (13) und [(PMe3)2Pd(S2CPMe3)R]BPh4 [R = CH3 (7), COCH3 (8), C6H5 (11)] mit dem Zwitterion-Liganden ⊖S2C\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^ \oplus$\end{document}Me3. Bei der Reaktion von [(PMe3)3PdC6H5]BPh4 mit CS2 kann neben 11 ein „1:2-Addukt“ 10 mit einem σ-gebundenen Kohlenstoffdisulfid-Liganden isoliert werden. - Die Umsetzungen von [(PR3)3PdH]BPh4 (R = Me, Et) mit CS2 führen nach primärer Insertion und anschließender Ligandenverschiebung zu den Komplexen [(PR3)2Pd(S2CHPR3)]BPh4 [R = Me (16), Et (17)], in denen die Zwitterionen 2⊖S2CH\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^ \oplus$\end{document}R3 ebenfalls zweizähnig koordiniert sind.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 112
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1304-1319 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Direct ortho-Metalation of Benzyl Alcohols. A Novel Method of Preparing ortho-Substituted Benzyl AlcoholsBenzyl alcohol and other phenylcarbinols (8a - 11a), including α-tetralol (12a), are doubly deprotonated by excess n-butyllithium/TMEDA in pentane to give lithium ortho-lithioalkoxides (2, 8b - 12b). Alkylations (→ 3a - d, table 1), reactions with heteroelectrophiles (→ 3e - k, table 2) and with carbonyl compounds (→ 6, 13 - 17, tables 3 and 4), as well as subsequent reactions of the primary adducts (→ phthalanes 7, table 3) furnish a large variety of ortho-substituted benzyl alcohol derivatives. The scope and limitations of the dilithioorganyls (sections B and C), their mode of formation (section A), and attempts to doubly metalate 2-phenylethanol [section D, equation (4)] are discussed.
    Notes: Benzylalkohol und andere Phenylcarbinole (8a - 11a), einschließlich α-Tetralol (12a), werden von überschüssigem Butyllithium/TMEDA in Pentan zu Lithium-ortho-lithioalkoholaten (2, 8b - 12b) doppelt deprotoniert. Alkylierungen (→ 3a - d, Tab. 1), Umsetzungen mit Heteroelektrophilen (→ 3e - k, Tab. 2) und Carbonylverbindungen (→ 6, 13 - 17, Tab. 3 und 4) sowie Folgereaktionen der Primäraddukte (→ Phthalane 7, Tab. 3) liefern eine Vielzahl verschiedenartigster, ortho-substituierter Benzylalkoholderivate. Die Anwendungsgrenzen der Dianionderivate (Abschnitte B und C), ihr Bildungsmechanismus (Abschnitt A) und Versuche zur Doppelmetallierung von 2-Phenylethanol [Abschnitt D, Gl. (4)] werden diskutiert.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 113
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1320-1327 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Derivatives of 1,3-Benzodioxole, 45. Syntheses of Substituted DihydronaphthalenecarbaldehydesAt room temperature the reaction of the Vilsmeier complex with the propenyl compounds 1a and b leads to the acrylaldehydes 2a and b. A rise of temperature up to 100°C yields the dimethylammonium salts 3a and b, which can be hydrolized to the indanones 4a and b. The dihydronaphthalenecarbaldehydes 6a - g are obtained by treatment of the allyl compounds 5a - g with the Vilsmeier reagent at room temperature. The aldehydes 6c and f were subjected to Palladium catalysed reduction leading to the naphthalenes 8c and f, which are prepared by an alternative route.
    Notes: Die Einwirkung des Vilsmeier-Komplexes auf die Propenylverbindungen 1a und b führt bei Raumtemperatur zu den Acrylaldehyden 2a und b. Bei 100°C entstehen die Dimethylammoniumsalze 3a und b, die zu den Indanonen 4a und b hydrolysierbar sind. Die Behandlung der Allylverbindungen 5a - g bei Raumtemperatur mit Vilsmeier-Reagenz ergibt die Dihydronaphthalincarbaldehyde 6a - g. Die Aldehyde 6c und f wurden durch Palladium-Katalyse zu den Naphthalinen 8c und f abgebaut, die zum Konstitutionsbeweis auf unabhängigem Wege dargestellt wurden.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 114
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1290-1303 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Doubly Metalated Methanol.  -  Alcohol d1-and d3-ReagentsThe nucleophilic counterpart of the electrophilic hydroxymethylating protonated formaldehyde B is the hypothetical tautomer A, R=H, of methoxide. Experiments are described in which the generation of doubly metalated methanol C (= formaldehyde ketyl dianion) and its use as methanol d1-reagent are attempted. Treatment of stannylated methanol 1 with two equivalents of butyllithium furnishes a pentane-soluble reagent which hydroxymethylates electrophilic centers in moderate yields (umpolung of the formaldehyde a1-reactivity), see eq. (1) and table 3. Attempted isolation, 1H- and 13C-NMR measurements, and careful product analysis of the reaction with benzaldehyde (scheme 1 and table 2) support the view that the new reagent is actually not free lithium lithio-methoxide (2) but a tin derivative, see for instance 9 in eq. (2).  -  The O-silylated derivative 18 (=A, R=SiMe3) is likewise generated by Sn-Li-transmetallation, but cannot be trapped externally by electrophiles due to rapid Wittig rearrangement (→ 19 → 20). The readily accessible dilithio derivatives 21a and 23a can be employed as direct propanol and allyl alcohol d3-reagents, respectively.
    Notes: Das nucleophile Pendant zum elektrophilen Hydroxymethylierungsmittel B, dem protonierten Formaldehyd, ist das fiktive Methanolat-Tautomere A, R=H. Es werden Versuche zur Erzeugung des doppelt metallierten Methanols C (= Formaldehyd-Ketyldianion-Derivat) und dessen Verwendung als Methanol-d1-Reagenz beschrieben. Durch Umsetzung des stannylierten Methanols 1 mit zwei Äquivalenten Butyllithium erhält man ein pentanlösliches Reagenz, welches elektrophile Zentren in mäßigen Ausbeuten hydroxymethyliert (Umpolung der Formaldehydreaktivität), Gl. (1) und Tab. 3. Isolierungsversuche, 1H- und 13C-NMR-Messungen sowie sorgfältige Produktanalyse der Reaktion mit Benzaldehyd (Schema 1 und Tab. 2) stützen die Hypothese, daß das erzeugte Reagenz nicht das freie Lithium-lithiomethanolat (2), sondern ein Sn-Derivat, z. B. 9 in Gl. (2) sein dürfte.  -  Das ebenfalls durch Sn/Li-Transmetallierung erzeugte O-Silylderivat 18 [=A, R=Si(CH3)3] läßt sich wegen zu schneller Wittig-Umlagerung (→ 19 → 20) nicht extern mit Elektrophilen abfangen, während die leicht zugänglichen Dilithiumderivate 21a und 23a als direkte Propanol- bzw. Allylalkohol-d3-Reagenzien fungieren.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 115
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Coordinated Ligands, VII. Syntheses and Reactions of Transition Metal Carbonyl Complexes of PH-Functional Di-, Tri-, and TetraphosphanesThe synthesis of complexes of PH-functional diphosphanes (CO)mM(PhPH—PR2)n (M=Mo, m = 4, 5, n = 2, 1, R=Ph, tBu; M=Fe, m = 4, n = 1, R=Ph) (7 - 10) and of 1,2,3-triphenyltriphosphane (CO)mM—PPhH—PPh—PPhH—M(CO)m (M=Mo, Fe, m = 5, 4) (13, 14) is reported. The availability of PH-functional groups as well as uncoordinated P-atoms in these compounds permits the formation of new P—P-bonds and of heterometallic complexes such as (CO)5Mo(PhPH—PPh2)Ni(CO)3 (16) or (CO)5Mo—PPhH—PPh[Ni(CO)3]PPhH—Mo-(CO)5 (17). The 1H- and 31P NMR spectra of the complexes 4 - 10 and 13 - 20 are discussed. For complexes of 1,1,2,3,3-pentaphenyltriphosphane, (Ph2P)2PPh—M(CO)m (M=Mo, Fe, m = 5, 4) the migration of the (CO)mM group from the medial to the terminal position of the P3-skeleton could be observed by means of 31P{1H} NMR spectroscopy.
    Notes: Die Synthese von Komplexen PH-funktioneller Diphosphane (CO)mM(PhPH—PR2)n (M=Mo, m = 4, 5, n = 2, 1, R=Ph, tBu; M=Fe, m = 4, n = 1, R=Ph) (7 - 10) und des 1,2,3-Triphenyltriphosphans (CO)mM—PPhH—PPh—PPhH—M(CO)m (M=Mo, Fe, m = 5, 4) (13, 14) wird beschrieben. Die Verfügbarkeit von PH-Funktionen sowie von nicht-koordinativ gebundenen P-Atomen in diesen Verbindungen erlaubt die Knüpfung weiterer P—P-Bindungen und die Bildung heterometallischer Komplexe, z. B. (CO)5Mo(PhPH—PPh2)Ni(CO)3 (16) oder (CO)5Mo—PPhH—PPh[Ni(CO)3]PPhH—Mo(CO)5 (17). Die 1H- und 31P-NMR-Spektren der Komplexverbindungen 4 - 10 sowie 13 - 20 werden diskutiert. Für Komplexe des 1,1,2,3,3-Pentaphenyltriphosphans, (Ph2P)2PPh—M(CO)m (M=Mo, Fe, m = 5, 4) (18, 19) konnte 31P{1H}-NMR-spektroskopisch die Wanderung der (CO)mM-Fragmente von der medialen in die terminale Position des P3-Gerüstes nachgewiesen werden.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 116
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Coordinated Ligands, VIII. Synthesis, Reactivity, and Structure of Molybdenum- and Nickel Carbonyl Complexes of 1,3-Bis(phenylphosphino)propane1,3-Bis(phenylphosphino)propane reacts with Ni(CO)4, C7H8Mo(CO)4, and Mo(CO)6 to produce complexes of the type (CO)nM(PhPH—C3H6—PPhH) (n = 4, M=Mo; n = 2, M=Ni) and oligomers thereof. These compounds were also obtained by the reaction of phosphido complexes (CO)nM(PhPHM′)2 (n = 4, M=Mo, M′=Li; n = 2, M=Ni, M′=Li, Na) with 1,3-dibromopropane. The complexes (CO)nM(PhPH—C3H6—PPhH) may be deprotonated with methyllithium. The reactions of the phosphido complexes thus obtained are discussed. From the meso-form of (CO)2Ni(PhPH—C3H6—PPhH), which crystallizes in the space group Cmc21, an x-ray structure analysis has been performed.
    Notes: 1,3-Bis(phenylphosphino)propan reagiert mit Ni(CO)4, C7H8Mo(CO)4 und Mo(CO)6 unter Bildung von Komplexen des Typs (CO)nM(PhPH—C3H6—PPhH) (n = 4, M=Mo; n = 2, M = Ni) und deren Oligomeren. Diese Verbindungen werden auch bei Umsetzung von Phosphidokomplexen (CO)nM(PhPHM′)2 (n = 4, M=Mo, M′=Li; n = 2, M=Ni, M′=Li, Na) mit 1,3-Dibrompropan erhalten. Die Komplexe (CO)nM(PhPH—C3H6—PPhH) lassen sich mit Methyllithium deprotonieren. Über Reaktionen der dabei gebildeten Phosphidokomplexe wird berichtet.  -  Von der Mesoform von (CO)2Ni(PhPH—C3H6—PPhH) (1), das in der Raumgruppe Cmc21 kristallisiert, wurde eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 117
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1356-1369 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Complexes of α,ω-PH-functional Oligophosphaalkanes H2—nR′nP—[CH2]3—PR″—[CH2]3—PR″—[CH2]3—PR′nH2—nStarting with the disecondary phosphanes R″PH—[CH2]3—PR″H (R=Me, Ph) (2a, b) α,ω-PH-functional oligophosphaalkanes H2—nR′nP—[CH2]3—PR″—[CH2]3—PR″—[CH2]3—PR′nH2—n (n = 0, 1; R′, R″=Me, Ph) (4a - d) may be obtained by two synthetic routes in good yields. Complexes 8 - 14 of composition MX2L (L=α,ω-PH-functional oligophosphaalkane; X=Cl, Br; M=Ni, Pd, Pt) are formed with these ligands by the reaction with halides of nickel, palladium, and platinum. Conductivity measurements, UV/VIS spectra as well as metathetical reactions with sodium tetraphenylborate are compatible with ionic structures [MXL]+ X-. The coordination compounds of the diprimary-ditertiary phosphanes 4c and d are obtained as a mixture of two diastereomers. According to the 31P{1H}-spectrum, the UV/VIS spectra, and conductivity measurements, a square pyramidal ligand arrangement is found in the {Ni(H2P—[CH2]3—PPh—[CH2]3—PPh—[CH2]3—PH2)Br}+ cation.
    Notes: Die α,ω-PH-funktionellen Oligophosphaalkane H2—nR′nP—[CH2]3—PR″—[CH2]3—PR″—[CH2]3—PR′nH2—n (n = 0, 1; R′, R″=Me, Ph) (4a - d) lassen sich ausgehend von den disekundären Phosphanen R″PH—[CH2]3—PR″H (R″=Me, Ph) (2a, b) nach zwei Verfahren in guten Ausbeuten darstellen. Sie bilden mit Halogeniden des Nickels, Palladiums und Platins Komplexe 8 - 14 der Zusammensetzung MX2L (L=α,ω-PH-funktionelles Oligophosphaalkan; X=Cl, Br; M=Ni, Pd, Pt). Leitfähigkeitsuntersuchungen, UV/VIS-Spektren sowie Metathesereaktionen mit Natriumtetraphenylborat weisen auf das Vorliegen ionogener Strukturen [MXL]+ X- hin. Die Koordinationsverbindungen der diprimär-ditertiären Phosphane 4c und d liegen als Gemisch zweier Diastereomere vor. 31P{1H}-NMR-Spektrum, UV/VIS-Spektren und Leitfähigkeitsmessungen sprechen für eine quadratisch-pyramidale Ligandenanordnung im {Ni(H2P—[CH2]3—PPh—[CH2]3—PPh—[CH2]3—PH2)Br}+-Kation.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 118
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1370-1376 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Metallabutatrienes with a Dicarbonyl(cyclopentadienyl)manganese(I) FragmentThe synthesis of CpMn(CO)2=C=C=CR2 complexes (R=t-Bu, C6H11, CH2C6H5, C6H5) are described. Their thermal properties and spectra are discussed. A side reaction of this synthesis leads to the dimethylvinylidene complex 5. It becomes the main product in the reaction of 1 with methyllithium.
    Notes: Die Darstellung von CpMn(CO)2=C=C=CR2-Komplexen 2, (R=t-Bu, C6H11, CH2C6H5, C6H5) wird beschrieben. Ihre thermischen Eigenschaften und Spektren werden diskutiert. Eine Nebenreaktion bei dieser Synthese führt zum Dimethylvinyliden-Komplex 5. Dieser wird für die Umsetzung von 1 mit Methyllithium zum Hauptprodukt.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 119
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Übergangsmetall-Methylen-Komplexe, VII Studien über Metall-Metall-Bindungen, V. Darstellung und Molekülstruktur eines Carbonylcobalt-Komplexes mit einem neuartigen carbocyclischen μ-Methylen-LigandenDicarbonyl(η5-cyclopentadienyl)cobalt (1) reagiert mit 2-Diazo-1,3-dioxoindan (2) unter thermischen Bedingungen (siedendes Benzol) unter Bildung des zweikernigen Cobalt-Komplexes 3, der das von 2 abgeleitete Carben als Brückenliganden enthält. Eine Röntgenstrukturanalyse wies nach, daß die beiden Cyclopentadienyl-Ringe ebenso wie die beiden Carbonyl-Gruppen trans-Positionen zueinander einnehmen. Trotz seiner vier Bindungspartner weist das Methylen-Kohlenstoffatom eine sehr stark verzerrte tetraedrische Konfiguration auf [∢Co(1)—C(3)—Co(2): 79.0(1)°, ∢C(4)—C(3)—C(11): 104.3(3)°]. Der Cobalt-Cobalt-Abstand beträgt 247.5(1) pm; die Abstände und Winkel der Co—C(C5H5)- sowie Co—C(CO)-Bausteine sind normal. Das μ-1,3-Dioxoindan-2-yliden-Gerüst ist entlang der Verbindungslinie zwischen den beiden Carbonyl-Kohlenstoffatomen des Dion-Systems um 2° abgewinkelt.
    Notes: Dicarbonyl(η5-cyclopentadienyl)cobalt (1) reacts with 2-diazo-1,3-dioxoindane (2) under thermal conditions (boiling benzene) to yield the dinuclear cobalt complex 3 which contains the carbene derived from 2 as a bridging ligand. An x-ray diffraction study proved that both the cyclopenta-dienyl rings are oriented trans to each other, which is also true for the two metal-carbonyl groups. While four-bonded, the methylene carbon is highly distorted from tetrahedral geometry [∢Co(1)—C(3)—Co(2): 79.0(1)°, ∢C(4)—C(3)—C(11): 104.3(3)°]. The cobalt  -  cobalt distance is 247.5(1) pm and the Co—C(C5H5) and Co—C(CO) distances and angles are normal. The μ-1,3-dioxoindane-2-ylidene backbone is bent by 2° along the vector joining the two carbonyl carbon atoms of the dione system.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 120
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1406-1413 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Pentacoordinated Phosphoranes with Azaphosphatriptycene SkeletonMelting of 2,8,15-trimethyl-5,10[1,2]benzenophenophosphazine 4 with o-quinones gave the spirophosphoranes 6-8, which, on account of their rigid tridentate ligand, offered favourable conditions for a novel ground state geometry. However, an X-ray structural analysis of 4′,5′,6′,7′-Tetrachloro-2,8,15-of trimethylspiro[5,10[1,2]benzenophenophosphazine- 10,2′-[1,3,2]benzodioxaphosphole] (6) demonstrated the preeminence of a trigonal bipyramidal structural principle. In solution 6 shows only one 1H NMR signal for its methyl groups, which may be explained by rapid intramolecular positional exchange processes.
    Notes: Zusammenschmelzen von 2,8,15-Trimethyl-5,10[1,2]benzenophenophosphazin 4 mit o-Chinonen lieferte die Spirophosphorane 6-8, die wegen ihres starren dreizähnigen Liganden günstige Voraussetzungen für eine neuartige Grundzustandsgeometrie boten. Die Röntgenstrukturanalyse von 4′,5′,6′,7′-Tetrachlor-2,8,15- trimethylspiro[5,10[1,2]benzenophenophosphazin- 10,2′-[1,3,2]benzodioxaphosphol] (6) beweist jedoch das Vorherrschen eines trigonal-bipyramidalen Bauprinzips. In Lösung zeigt 6 nur ein 1H-NMR-Signal für seine Methylgruppen, was mit raschen intramolekularen Positionenaustausch-Prozessen erklärt werden kann.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 121
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1414-1419 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation and Properties of TiCl4-n(OTeF5)n(n = 1-4), Cs2[Ti(OTeF5)6] und Ti(OTeF5)4 · 2 POCl3TiCl4 reacts with HOTeF5 to afford TiCl3OTeF5. This compound dismutates via TiCl2 (OTeF5)2 and TiCl(OTeF5)3 to Ti(OTeF5)4. With CsOTeF5 the latter forms Cs2[Ti(OTeF5)6] but not Cs[Ti(OTeF5)5]. Ti(OTeF5)4 shows strong Lewis acid behavior. Interaction with POCl3, (CH3)2SO, CH3CN, CH3O[CH2]2OCH3, and CH3NO2 was studied and a correlation of 19F NMR data of the F5TeO group with the donor numbers of the mentioned bases was undertaken.
    Notes: TiCl4 reagiert mit HOTeF5 unter Bildung von TiCl3OTeF5, das über TiCl2 (OTeF5)2 und TiCl(OTeF5)3 zu Ti(OTeF5)4 dismutiert. CsOTeF5 bildet mit dieser Verbindung Cs2[Ti(OTeF5)6], jedoch nicht Cs[Ti(OTeF5)5]. Die Adduktbildung von Ti(OTeF5)4 mit POCl3, (CH3)2SO, CH3CN, CH3O[CH2]2OCH3 und CH3NO2 wurde untersucht und eine Korrelation zwischen 19F-NMR-Daten der F5TeO-Gruppe mit den Donorzahlen der Basen versucht.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 122
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1431-1443 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation of 9,10-Didehydrotribenzo[a,c,e]cycloocteneThe highly strained and highly reactive cycloalkyne 2 is accessible by three different methods. 2, which may be considered as a dehydrocyclooctatetraene system, has in 10-3 M solution at -60°C a halflife period of half an hour. The isolation and spectroscopic characterization of several trapping products and of other benzoanellated eight-ring compounds (5-27) obtained in the three syntheses of 2 are discussed.
    Notes: Der experimentelle Zugang zu dem hochgespannten und hochreaktiven Cycloalkin 2 wird auf drei verschiedenen Wegen vollzogen. 2, das als Dehydrocyclooctatetraen-System aufgefaßt werden kann, hat in 10-3 M Lösung bei -60°C eine mittlere Lebensdauer von ½ h. Die Isolierung und spektroskopische Charakterisierung von verschiedenen Abfangprodukten und anderen im Rahmen der drei Synthesen erhaltenen benzoanellierten Achtringverbindungen (5-27) wird beschrieben.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 123
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1420-1430 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Ring Opening and Carbonylation of the Spiro[2.4]hepta-4,6-diene System with TetracarbonylnickelNi(CO)4-induced opening of the three-membered ring in spiro[2.4]hepta-4,6-diene (1) is directed by methyl and vinyl substituents. While a methyl group in 1-position hinders the opening of the adjacent three-membered ring CC bond, a vinyl group enhances the opening of this bond. Besides bridged σ-alkyl- and σ-acyl-π-cyclopentadienyl complexes 2,5,6,9, and 10, dinuclear systems 3 and 7 are also formed, containing a μ-[1,5-di(1-5-η-cyclopentadienyl)-3-pentanone] ligand. Formation of this ligand by carbonylation and coupling of two spiroheptadiene units occurs by coordination of a spiroheptadiene molecule to the acyl complex 2 via the nickelocenophanon 14.
    Notes: Die durch Ni(CO)4 induzierte Öffnung des Dreirings in Spiro[2.4]hepta-4,6-dien (1) wird durch Methyl- und Vinylsubstituenten dirigiert. Während eine Methylgruppe in 1-Position die Öffnung der benachbarten Dreiring-CC-Bindung hemmt, wird diese bei Anwesenheit einer Vinylgruppe bevorzugt geöffnet. Neben überbrückten σ-Alkyl- oder σ-Acyl-π-cyclopentadienyl-Komplexen 2, 5, 6, 9 und 10 werden auch zweikernige Systeme 3 und 7 mit einem μ-[1,5-Di(1-5-η-cyclopenta-dienyl)-3-pentanon]-Liganden gebildet. Der Aufbau dieses Liganden durch carbonylierende Kupplung zweier ringgeöffneter Spiroheptadien-Einheiten verläuft über die Anlagerung eines Spiroheptadiens an den Acylkomplex 2 und über das Nickelocenophanon 14.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 124
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1444-1448 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Substitution and Ring Contraction at the Cyclotrisilazane System1-(Fluordimethylsilyl)-3-lithio-2,2,4,4,6,6- hexamethyl-5-(trimethylsilyl)cyclotrisilazane (1) reacts with compounds containing an acidic H-atom like ROH and R′C ≡ CH in a molar ratio of 1:1 to give the substituted compounds 2, 3 (R=C2H5, CH3), 7 (R′=n-C4H9), and LiF. Ring contraction with formation of four-membered rings is observed in the analogue reaction with the substituents R=CH3 (4), C6H5 (5) as well as R′=n-C4H9 (8) and C6H5 (9), resp.
    Notes: 1-(Fluordimethylsilyl)-3-lithio-2,2,4,4,6,6- hexamethyl-5-(trimethylsilyl)cyclotrisilazan (1) reagiert mit H-aciden Verbindungen wie ROH und R′C ≡ CH im Molverhältnis 1:1 zu den substituierten Verbindungen 2, 3 (R=C2H5, CH3), 7 (R′=n-C4H9) und LiF. Ringkontraktion zu viergliedrigen Ringen wird in analoger Reaktion für die Substituenten R=CH3 (4), C6H5 (5) sowie R′=n-C4H9 (8) und C6H5 (9) beobachtet.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 125
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980) 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 126
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1646-1653 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cyclic μ-(4-Methylcyclohexadien-1-ylidenio)-bis[phosphanegold(I)] CationsArylation of α, ω-bis[(chloroaurio)diphenylphosphino]alkanes 1b - d using p-tolyllithium yields the binuclear tolylgold compounds [(p-CH3C6H4Au)P(C6H5)2]2[CH2]n with n = 2, 3, and 4 (2b - d). p-CH3C6H4AuP(CH3)3 was obtained similarly as an NMR reference compound. 2d is converted into the cation p-CH3C6H4[AuP(C6H5)2(CH2)2]2+ BF4- on treatment with HBF4 in diethyl ether, with elimination of toluene. The product is ascribed the cyclic structure 3d, based on NMR and 197Au Mößbauer data.
    Notes: Aus den α, ω-Bis[(chloroaurio)diphenylphosphino]alkanen 1b - d wurden durch Arylierung mit p-Tolyllithium die zweikernigen Tolylgoldverbindungen [(p-CH3C6H4Au)P(C6H5)2]2[CH2]n mit n = 2, 3 und 4 (2b - d) synthetisiert. Zusätzlich wurde p-CH3C6H4AuP(CH3)3 als NMR-Vergleichssubstanz hergestellt. 2d liefert bei der Behandlung mit etherischem HBF4 unter Abspaltung von Toluol das Kation p-CH3C6H4[AuP(C6H5)2(CH2)2]2+ BF4-, dem aufgrund der NMR-und 197Au-Mößbauer-Spektren die cyclische Struktur 3d zugeschrieben wird.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 127
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Eine neue Synthese und die Molekülstruktur von Trimethyl(silylmethylen)phosphoran durch Elektronenbeugung in der GasphaseTrimethyl(silylmethylen)phosphoran (1) entsteht in der Reaktion von H3SiCH2CH2Cl mit (CH3)3P=CH2 im Molverhältnis 1:2, wobei in einer β-Eliminierung C2H4 entwickelt und in einer Umylidierungsstufe [(CH3)4P]+Cl- gebildet wird. Die Molekülstruktur von (CH3)3P=CHSiH3 in der Gasphase wurde durch Elektronenbeugung bestimmt. Wichtigste Bindungslängen ra sind P—C = 180.7(8), P=C = 165.3(11) und Si—C = 185.2(20) pm. Die Winkel CPC der Trimethyl-phosphangruppe betragen 103.4(13)°, der Si—C = P-Winkel 123.4(8)°, in Einklang mit einer planaren Konfiguration am Ylid-C-Atom. Das Molekül besitzt eine Konformation, in der die Si—C-Bindung um 25° von der Position weggedreht ist, in der sie mit einer P—C-Bindung eclipsed steht. Die Amplitude der Drehschwingungen um die P—C-Bindung ist jedoch beträchtlich hoch.
    Notes: Trimethyl(silylmethylene)phosphorane (1) has been prepared in a reaction of H3SiCH2CH2Cl and (CH3)3P=CH2 in a molar ratio 1:2. C2H4 is evolved in a β-elimination process, followed by formation of [(CH3)4P]+Cl- in a transylidation step.  -  The molecular structure of (CH3)3P=CHSiH3 in the gas phase has been determined by electron diffraction. Principal bond lengths (ra) are: P—C = 180.7(8), P = C = 165.3(11), Si—C = 185.2(20) pm. The angles between the P—C(methyl) bonds are 103.4(13)° and the Si—C=P angle is 123.4(8)°, consistent with a planar configuration of the methylene carbon atom. The molecule adopts a conformation in which the Si—C bond is twisted 25° from a position in which it eclipses one P—C bond, but there is a large amplitude torsional vibration about the P—C bond.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 128
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Metal Complexes with Carbon Sulfides and Selenides as Ligands, III. Organometallic Lewis Bases, XL. A Triply Bridging Thiocarbonyl Ligand: Synthesis, Reactivity, and Structure of the Cluster (C5H5Co)3(S)(CS)C5H5(PMe3)Co(h2-CS2)(1) reacts with C5H5(PMe3)Co(μ-CO)2Mn(CO)C5H4Me (4) not to form the expected [C5H5 (PMe3)Co]2(CS2) but to give the trinuclear complex (C5H5Co)3(S)(CS) (5). The X-ray structure analysis of 5 proves, for the first time, the presence of a triply bridging thiocarbonyl ligand. The C—S distance of about 170 pm in 5 is near to that expected for a C—S single bond. Consequently, the sulfur atom of the μ3-CS bridge is a centre of high nucleophilicity. Complex 5 therefore reacts with RI (R=Me, Et, i-Pr) to give [(C5H5Co)3(S)CSR]I (6 - 8) and with Cr(CO)5THF to give (C5H5Co)3(S)CSCr(CO)5 (9). The X-ray structure analysis of 9 shows that the C—S distance in this complex (average value 168 pm) is nearly the same as in 5 but due to the bending of the CS—Cr(CO)5 unit to one side (C—S—Cr = 121°) the symmetry of the Co3S(CS) cluster is reduced. Complex 5 is also formed on heating of 1 and on reactions of 1 with C5H5Rh(PMe3)C2H4 and of C5H5(PMe3)Rh(h2-CS2) with C5H5Co(PMe3)2. Attempts to obtain mixed clusters (C5H5Rh)n-(C5H5Co)3-n (S)(CS) (n = 1, 2 and 3) remained unsuccessful, as yet.
    Notes: C5H5(PMe3)Co(h2-CS2) (1) reagiert mit C5H5(PMe3)Co(μ-CO)2Mn(CO)C5H4Me (4) nicht wie erwartet zu [C5H5(PMe3)Co]2(CS2), sondern zu dem Dreikernkomplex (C5H5Co)3 (S)(CS) (5). Dessen Kristallstrukturanalyse belegt das erstmalige Vorkommen eines dreifach verbrückenden Thiocarbonylliganden. Die C—S-Bindungslänge von etwa 170 pm in 5 liegt in der Nähe des Einfachbindungswertes. Dementsprechend ist das Schwefelatom der μ3-CS-Brücke ein Zentrum hoher Nucleophilie. 5 reagiert daher mit RI (R=Me, Et, i-Pr) zu [(C5H5Co)3(S)CSR]I (6 - 8) und mit Cr(CO)5 THF zu (C5H5Co)3 (S)CSCr(CO)5 (9). Die Strukturbestimmung von 9 zeigt, daß die C—S-Bindungslänge in diesem Komplex (durchschnittlich 168 pm) gegenüber der von 5 kaum verändert ist, die Symmetrie des Co3S(CS)-Clusters durch die seitliche Abknickung der CS—Cr(CO)5-Einheit (C—S—Cr = 121°) jedoch aufgehoben wird. 5 entsteht auch bei der Thermolyse von 1 sowie bei den Reaktionen von 1 mit C5H5Rh(PMe3)C2H4 und von C5H5(PMe3)Rh(h2-CS2) mit C5H5Co(PMe3)2. Die Synthese gemischter Cluster (C5H5Rh)n-(C5H5Co)3-n(S)(CS) (n = 1, 2 und 3) ist bisher nicht gelungen.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 129
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1663-1690 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactivity of Substituted 1,3-Butadienes in Diels-Alder-ReactionsKinetic data for the reaction of substituted 1,3-dienes with tetracyanoethylene (TCNE) and other dienophiles are interpreted in terms of the FMO-model. While the expectations are fulfilled qualitatively, the kinetic data cannot be correlated quantitatively. This shows that in Diels-Alder reactions besides HOMO-LUMO separation other factors play an important role, for instance the 1,4-distance in the diene and the conformational equilibrium cisoid ⇌ transoid of the diene. The kinetic data are in accord with a one-step mechanism of the cycloaddition reaction.
    Notes: Kinetische Daten für die Umsetzung substituierter 1,3-Diene mit Tetracyanethylen (TCNE) und anderen Dienophilen werden unter Zugrundelegung des FMO-Modells interpretiert. Während qualitativ die Erwartungen erfüllt sind, stellt man ein Versagen quantitativer Korrelationen fest. Dies zeigt, daß bei Diels-Alder-Reaktionen neben den HOMO-LUMO-Abständen weitere Faktoren eine bedeutsame Rolle spielen, z. B. der 1,4-Abstand im Dien, die Gleichgewichtslage cisoide ⇌ transoide Konformation des Diens und andere. Die kinetischen Daten stehen nicht im Widerspruch mit der Vorstellung eines konzertierten Ablaufs der Cycloadditionen.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 130
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1723-1745 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cyclitol Reactions, I Syntheses of New Aminocyclitols by Conversion of 2-Deoxystreptamine DerivativesStarting from 2-deoxystreptamine several derivatives were synthesized which are selectively blocked by mesyl-, tosyl-, benzyl-, and N, O-carbonyl groups. From 1,3-N, N-carbonyl-4-O-mesyl-2-deoxystreptamine (25) the epoxide 24 was made accessible which can rearrange to the isomeric epoxide 23. Opening of the oxirane rings of 23 and 24 with sodium azide yields the diamino-azido-cyclitols 26 and 28, respectively. Reaction of 1,3-bis-N-(benzyloxycarbonyl)-5,6-O-isopropylidene-4-O-mesyl-2-deoxystreptamine (30) with sodium hydride yields the epimine 31. Opening of 31 with sodium acetate affords diamino-cyclitols, with sodium azide diamino-azido-cyclitols, and with hydrogen over Raney-nickel diamino-deoxy-cyclitols. Oxidation of the derivative 6 yields the diamino-inosose 45. Oxidation of the unsubstituted amino group in 10 with 3,5-di-tert-butyl-1,2-benzoquinone (47) leads via 49 to the aminoreductone 50.
    Notes: Ausgehend von 2-Desoxystreptamin wurden eine Reihe von Derivaten dargestellt, die ein selektives Verteilungsmuster von Mesyl-, Tosyl-, Benzyl- und N, O-Carbonyl-Blockierungsgruppen enthalten. Aus 1,3-N, N-Carbonyl-4-O-mesyl-2-desoxystreptamin (25) ließ sich das Epoxid 24 gewinnen, das zum isomeren Epoxid 23 umlagern kann. Die Epoxidringöffnung mit Natriumazid führt ausgehend von 23 und 24 zu den Diamino-azido-cycliten 26 und 28. 1,3-Bis-N-(benzyloxycarbonyl)-5,6-O-isopropyliden-4-O-mesyl-2-desoxystreptamin (30) liefert mit Natriumhydrid das Epimin 31. Dieses kann mit Natriumacetat zu Diamino-cycliten, mit Natriumazid zu Diaminoazido-cycliten und mit Raney-Nickel/H2 zu Diamino-desoxy-cycliten geöffnet werden. Oxidation des Derivats 6 ergibt die Diamino-inosose 45. Die Oxidation der isolierten Aminogruppe in 10 mit 3,5-Di-tert-butyl-1,2-benzochinon (47) führt über 49 zum Aminoreducton 50.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 131
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1708-1722 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Theoretical and Spectroscopical Investigations of Indigo Dyes, XX. Thioindigo Dyes with Interrupted Peripheral ConjugationSome new thioindigo dyes with interrupted peripheral conjugation (10, 13, 24) were prepared by oxidative dimerisation of the corresponding α-thioketones. A comparison of the spectroscopic properties of these compounds with the spectral data of related dyes shows that the indigo chromophore is not weakened by interrupted peripheral conjugation. Some deviations from the expected spectroscopic behaviour are due to steric peculiarities of these compounds.
    Notes: Einige neue Thioindigo-Farbstoffe mit unterbrochener peripherer Konjugation (10, 13, 24) wurden durch oxidative Dimerisierung aus den entsprechenden α-Thioketonen dargestellt. Ein Vergleich der spektroskopischen Eigenschaften mit den Daten verwandter Farbstoffe zeigt, daß der Indigochromophor durch eine periphere Konjugationsunterbrechung nicht abgeschwächt wird. Einige Abweichungen vom erwarteten spektroskopischen Verhalten sind auf die jeweiligen sterischen Gegebenheiten zurückzuführen.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 132
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1746-1753 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Linked Three-membered Rings, X. Synthesis and Mode of Formation of a Donor-Stabilized Dicyclopropenylioallyl CationAttempted coupling of chlorobis(dimethylamino)cyclopropenium perchlorate (5a) with the lithio-cyclopropenium system 6 takes a completely different course compared to the corresponding reaction of the sterically crowded analogues 5b, c. A donor-stabilized tricarbenium ion 12 is formed in place of the expected triafulvalene dication 1a. MNDO-calculations on the model compound 14 allow preliminary conclusions to be made concerning the reaction mechanism.
    Notes: Chlorbis(dimethylamino)cyclopropenylium-perchlorat (5a) zeigt beim Kupplungsversuch mit dem Lithiocyclopropenylium-System 6 ein völlig anderes Reaktionsverhalten als die sterisch gehinderten Bis(dialkylamino)cyclopropenylium-Systeme 5b, c. Anstelle des erwarteten Triafulvalen-Dikationsalzes 1a bildet sich das donorstabilisierte Tricarbenium-Ion 12. Aus MNDO-Modellrechnungen an dem Grundkörper 14 lassen sich erste Anhaltspunkte für den Mechanismus der zu diesem Trikation führenden Reaktionssequenz ableiten.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 133
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2140-2153 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereochemistry of Aliphatic Carbocations, 15. Rearrangements in 2-Arylalkyl SystemsPhenyl shifts from secondary to primary carbon proceed with virtually complete inversion at the migration origin, regardless whether they are induced by solvolysis of the aryl sulfonate 25 or by deamination of the amines 12, 17, 26, and 43. Sequential rearrangements (Ph, CH3 and Ph, H) are likewise stereo- and regiospecific. These results strongly support the intervention of phenonium ions. In contrast, the competitive alkyl shifts (deamination only) from benzylic to primary carbon produce but a small excess of inversion (Me 27%, Et 13%, iPr 20%, tBu 3%). Obviously, benzyl cations are the predominant intermediates.
    Notes: Phenylverschiebungen von sekundären an primäre C-Atome verlaufen mit praktisch vollständiger Inversion am Ausgangspunkt, gleichgültig, ob sie durch Solvolyse des Arylsulfonats 25 oder durch Desaminierung der Amine 12, 17, 26 und 43 induziert werden. Folgeumlagerungen (Ph, CH3 und Ph, H) sind ebenfalls stereo- und regiospezifisch. Diese Ergebnisse sprechen deutlich für das Auftreten von Phenonium-Ionen. Im Gegensatz dazu führen die konkurrierenden Alkylverschiebungen aus der Benzylposition an ein primäres C-Atom (nur bei Desaminierung) zu einem geringen Überschuß an Inversion (Me 27%, Et 13%, iPr 20%, tBu 3%). Offensichtlich sind Benzylkationen die vorherrschenden Zwischenstufen.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 134
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2154-2174 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Reactions of Compounds of the 5,6-Diazalumibullvalene SeriesThe 9,10-diazasnoutane derivatives 3a und 16 can be rearranged to the 5,6-diazalumibullvalene derivatives 4a and 17 on treatment with acids.  -  The methyl-substituted diazasnoutane 16 is prepared by a new route. This compares favourably with an alternative procedure involving the bromination of methylcyclooctatetraene as a key step.  -  The thermal behaviour of the azo compounds 23 - 26  -  prepared from 4a  -  is investigated.  -  Some azoxy compounds of the 5,6-diazalumibullvalene series have been synthesized. The location of the oxygen atom can not be deduced from NMR spectroscopy and has been established by an X-ray analysis of 37.
    Notes: Die 9,10-Diazasnoutan-Derivate 3a und 16 lassen sich mit Säuren zu den 5,6-Diazalumibullvalen-Derivaten 4a und 17 umlagern.  -  Für die Darstellung des methyl-substituierten Diazasnoutan-Derivats 16 wird ein neuer Weg beschrieben, und es werden dessen Vorteile gegenüber einem alternativen Verfahren, das die Bromierung von Methylcyclooctatetraen beinhaltet, diskutiert.  -  Das thermische Verhalten der aus 4a zugänglichen Azoverbindungen 23 - 26 wird untersucht.  -  Die Position des Sauerstoffs in verschiedenen Azoxyverbindungen mit 5,6-Diazalumibullvalen-Gerüst läßt sich kernresonanzspektroskopisch nicht einwandfrei festlegen und wird über die Röntgenstrukturanalyse von 37 ermittelt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 135
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2183-2188 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of New Sulfur TriimidesTri-tert-butylsulfur triimide (1b) reacts with isocyanates R—NCO (R = perfluoroalkyl, sulfonyl, pentafluorosulfanyl, FSO2N=C(CF3)-) to give the corresponding di-tert-sulfur triimides (tBuN)2S(NR) (3a-d, 4a, b, 5, 6) in high yields. By the same method the bis(trimethylsilyl) derivative (Me3SiN)2S(N—CF(CF3)2) (7) is prepared.
    Notes: Tri-tert-butylschwefeltriimid (1b) reagiert mit Isocyanaten R—NCO (R = Perfluoralkyl-, Sulfonyl-, Pentafluorsulfanyl-, FSO2N=C(CF3)-) in hohen Ausbeuten zu den entsprechenden Di-tert-butylschwefeltriimiden (tBuN)2S(NR) (3a-d, 4a, b, 5, 6) und tBuNCO. Auf gleichem Wege konnte auch das Bis(trimethylsilyl)-Derivat (Me3SiN)2S(N—CF(CF3)2) (7) dargestellt werden.
    Additional Material: 1 Tab.
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  • 136
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2200-2210 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactivity of Metal-Metal Bonds. Trinuclear Complexes by Cleavage of Fe—Mo and Fe—W BondsIn arsenic-bridged dinuclear organometallic complexes (1) with Fe—Mo and Fe—W bonds only in a few cases the simple nucleophilic cleavage of the metal-metal bonds by organometal dimethylarsenides (2) can be achieved. In addition rearrangement and substitution reactions are observed, and the always resulting trinuclear complexes with and without metal-metal bonds are partly in equilibrium with the starting complexes. In one case rearrangement leads to an ionic compound with a Fe—W bonded cation and the Cp(CO)3Cr anion.
    Notes: Bei arsenverbrückten Organometall-Zweikernkomplexen (1) mit Fe—Mo- und Fe—W-Bindungen läßt sich mit Organometall-dimethylarseniden (2) nur in einigen Fällen die einfache nucleophile Öffnung der Metall-Metall-Bindung erzielen. Dazu werden Umlagerungs- und Substitutionsreaktionen beobachtet, und die in jedem Fall entstehenden Dreikernkomplexe mit und ohne Metall-Metall-Bindung stehen z, T. mit den Ausgangskomplexen im Gleichgewicht. In einem Falle führt Umlagerung zu einer Ionenverbindung mit einem Fe—W-verknüpften Kation und dem Cp(CO)3 Cr-Anion.
    Additional Material: 7 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 137
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2211-2220 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Ring Opening Conversions of the Spiro[2.4]hepta-4,6-diene System with Iron CarbonylsOpening of the three-membered ring of spiro[2.4]hepta-4,6-diene (1) by Fe2(CO)9 and CO insertion leads to the bridged η1-acyl-η5-cyclopentadienyl complex 3, which with additional Fe2(CO)9 via the labile intermediate 6 forms the dinuclear methylfulvene complex 4 by decarbonylation, insertion of a Fe(CO)4 unit, and hydrogen migration.
    Notes: Die Umwandlung des Spiro[2.4]hepta-4,6-diens (1) mit Fe2(CO)9 führt unter Öffnung des Dreirings und CO-Einschiebung zum überbrückten η1-Acyl-η5-cyclopentadienyl-Komplex 3, der bei der Einwirkung von weiterem Fe2(CO)9 unter Decarbonylierung, Einschub einer Fe(CO)4 -Einheit und H-Verschiebung über die labile Zwischenstufe 6 zu dem vom Methylfulven abgeleiteten Zweikernkomplex 4 weiterreagiert.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 138
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2025-2027 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Hydrogenation of Eight-Membered Ring Acetylenes with AlcoholsEight-membered ring acetylenes are reduced by ethanol and 2-propanol to the corresponding eight-membered ring olefins. In the case of tert-butyl alcohol no hydrogenation of the triple bond is observed under the conditions used (temperature: 100 °C).
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 139
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2007-2014 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Strained Cyclic Acetylenes, VIII. Hydrogenation of Angle Strained Seven-Membered Cycloalkynes with AlcoholsThe strained seven-membered cycloalkyne 1a reacts at room temperature with methanol, 2-propanol, and benzyl alcohols, respectively, to give the alkene 2a and the corresponding carbonyl compounds. The H/D-isotope effects were investigated and a mechanism is proposed for this reaction on the basis of the rate law.
    Notes: Das gespannte Siebenring-Acetylen 1a reagiert bei Raumtemperatur mit Methanol, 2-Propanol und Benzylalkoholen; dabei werden das Alken 2a und die den Alkoholen entsprechenden Carbonylverbindungen gebildet. Die H/D-Isotopeneffekte wurden untersucht, und aufgrund des Geschwindigkeitsgesetzes wird ein Mechanismus für diese Reaktion vorgeschlagen.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 140
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2015-2024 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Vinyl Cations, 32. Solvolysis Reactions of Cyclononynyl- and Cyclooctynyl Derivatives5-Cyclononyn-1-yl 4-nitrobenzoate (11), 4-cyclononyn-1-yl 4-nitrobenzoate (12), and 4-cyclooctyn-1-yl 4-nitrobenzoate (13) were synthesized and their solvolysis reactions in different solvent systems were studied. 11 rearranges on solvolysis in 50% ethanol practically quantitatively by transanular participation of the triple bond via the vinyl cation intermediate 20 to give bicyclo[4.3.0]nonan-2-one (21). On the other hand the 4-nitrobenzoates 12 and 13 solvolyse without transanular reaction, in spite of the spatial nearness between triple bond and functional C-atom. This shows that under the solvolytic conditions the strained bicyclic vinyl cations 29 - 32 were not formed as intermediates.
    Notes: 5-Cyclononin-1-yl-(4-nitrobenzoat) (11), 4-Cyclononin-1-yl-(4-nitrobenzoat) (12) und 4-Cyclooctin-1-yl-(4-nitrobenzoat) (13) wurden synthetisiert und ihre Solvolysereaktionen in verschiedenen Lösungsmitteln untersucht. 11 lagert bei der Solvolyse in 50proz. wäßrigem Ethanol unter transanularer Beteiligung der Dreifachbindung über die Vinyl-Kation-Zwischenstufe 20 praktisch quantitativ in Bicyclo[4.3.0]nonan-2-on (21) um. Dagegen solvolysieren die 4-Nitrobenzoate 12 und 13 trotz räumlicher Nähe von Dreifachbindung und funktionellem C-Atom ohne transanulare Reaktion. Dies deutet darauf hin, daß unter Solvolysebedingungen die gespannten bicyclischen Vinyl-Kationen 29 - 32 nicht als Zwischenstufen gebildet werden.
    Additional Material: 3 Tab.
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  • 141
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2028-2030 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Enehydrazines, 28. Preparation and Transformation of two Isomeric PyrazolinesThe formerly prepared pyrazolidines 1a, b are dehydrogenated to the title compounds 2a, b. Compound 2a epimerizes to 2b which eliminates methyl acetate to give the pyrazole 3.
    Additional Material: 1 Tab.
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  • 142
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2052-2054 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Synthesis of [3]-PrerotaxanesStarting from the doubly bridged 5-amino-1,3-benzodioxole derivative 1 the [3]-prerotaxanes 4c, 5c, 6c are synthesised as a mixture of isomers in a four step reaction sequence.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 143
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2055-2061 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Direct Hydroxymethylation to Branched-chain Sugars by means of a Hydroxymethyl-d1 ReagentBlocked ketoses react with the dianion 2 directly to hydroxymethylation products. Butylation products have been found as by-products. The procedure in which the yields are limited can be used favourably in special cases.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 144
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980) 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 145
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2314-2317 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Preparation of 1,5-Benzothiazepine-2,4(3H,5H)-dionesThe 1,5-benzothiazepine-2,4(3H,5H)-diones 1a - f are obtained from 2-aminothiophenols and S,S′-diphenyl dithiomalonates or malonic acid and dicyclohexylcarbodiimide.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 146
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2063-2068 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation of Sulfur Nitrogen Boron Compounds; Crystal and Molecular Structure of an Eight-membered S—N—B Ring1,1,5,5-Tetramethyl-3,7-diphenyl-1λ6,5λ6,2,4,6,8,3,7-dithiatetrazadiborocin (4), an eight-membered ring, was synthesized by the reaction of dichlorophenylborane (3) with S,S-dimethyl-N,N′-bis(trimethylsilyl)sulfodiimide (2). The reaction of 3 with N,N′-dimethyl-N,N′-bis(trimethylsilyl)sulfamide (5) yields a polymeric compound 6. The molecular structure of 4 was determined from single crystal X-ray data and refined to an unweighted R-value of 0.079. The compound crystallizes in the orthorhombic space group Pbca. The eight-membered ring exhibits significant deviations from planarity.
    Notes: 1,1,5,5-Tetramethyl-3,7-diphenyl-1λ6, 5λ6,2,4,6,8,3,7-dithiatetrazadiborocin (4), ein achtgliedriger Ring, wurde durch Reaktion von Dichlorphenylboran (3) mit S,S-Dimethyl-N,N′-bis(trimethylsilyl)sulfodiimid (2) dargestellt. Die Umsetzung von 3 mit N,N-Dimethyl-N,N′-bis(trimethylsilyl)sulfamid (5) ergibt ein polymeres Produkt 6. Die Struktur von 4 wurde aus Diffraktometer-Einkristalldaten bestimmt und zu einem ungewichteten R-Wert von 0.079 verfeinert. 4 kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pbca. Der Achtring zeigt erhebliche Abweichungen von der Planarität.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 147
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2333-2341 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Oxidation of Diborane(4) Molecules by ChloraminesThe boron-boron bonds in the diborane(4) molecules (Me2N)2B—Clb(NMe2)2 (1), (Me2N)ClB—BCl(NMe2) (5) and Cl2B—BCl2 (8) as in B4Cl4 are cleaved by the chloramines Me2NCl (2), MeNCl2 and EtNCl2 (9). As oxidation products BCl3 or the corresponding aminoborane and diborylamines can be isolated. The interaction of 8 and 2 leads to the formation of Me2NH · BCl3 as additional product. - Elementary chlorine does not only cleave the B—B but also the B—N bond in 1, giving Me2NCl as one of the reaction products. - The properties of the N-ethylbis(dichloroboryl)amine (11) are discussed.
    Notes: Die Bor-Bor-Bindungen in den Diboran(4)-Molekülen (Me2N)2B—B(NMe2)2 (1), (Me2N)ClB—BCl(NMe2) (5) und Cl2B—BCl2 (8) wie auch in B4Cl4 werden durch die Chloramine Me2NCl (2), MeNCl2 und EtNCl2 (9) gespalten. Als Oxidationsprodukte lassen sich BCl3 oder das entsprechende Aminoboran und Diborylamine isolieren. Die Umsetzung von 8 und 2 führt zusätzlich zur Bildung von Me2NH · BCl3. - Elementares Chlor spaltet in 1 nicht nur die B—B-sondern auch die B—N-Bindung; Me2NCl ist eines der Reaktionsprodukte. - Die Eigenschaften des N-Ethylbis(dichlorboryl)amins (11) werden diskutiert.
    Additional Material: 2 Tab.
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  • 148
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2342-2347 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: A Novel 1,3,5,7-Tetraaza-2,4,6,8-tetrasilabicyclo[4.2.0]octaneThe reaction of mono- and dilithio-2,2,4,4,6,6-hexamethylcyclotrisilazane (1, 2) with aminofluorosilanes R—SiF2—NR′SiMe3 (R=F, Me; R′=CMe3, SiMe3) leads to LiF elimination and formation of the cyclotrisilazanes 3-5. The cyclodisilazane 6 is obtained by ring contraction in the reaction of compound 5 with butyllithium and F3SiN(CMe3)(SiMe3). The lithium salt of 5 forms the novel title compound 7 by an intramolecular reaction with LiF- elimination, silyl group and methanide ion migration. Another bicyclic compound 8 is obtained in the reaction of 2 with C4H9Li and F2SiMeN(SiMe3)2. The reaction mechanism is discussed.
    Notes: Mono- und dilithiiertes 2,2,4,4,6,6-Hexamethylcyclotrisilazan (1, 2) reagieren mit Aminofluorsilanen des Typs R—SiF2—NR′SiMe3 (R=F, Me; R′=CMe3, SiMe3) unter LiF-Abspaltung zu den Cyclotrisilazanen 3-5.5 reagiert mit Butyllithium und F3SiN(CMe3)(SiMe3) unter Ringkontraktion zum Cyclodisilazan 6. Intramolekular bildet das Lithiumsalz von 5 unter LiF-Abspaltung, Silylgruppen- und Methanid-Ionen-Wanderung die neuartige Titelverbindung 7. Ein weiterer Bicyclus (8) entsteht bei der Umsetzung von 2 mit C4H9Li und Me—SiF2—N(SiMe3)2. Der Bildungsmechanismus wird diskutiert.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 149
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2348-2357 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The 1,2-Azaborolinyl Anion as Complex Ligand-Preparation and Investigation of (η-1,2-Azaborolinyl)iron Complexes1-tert-Butyl-3-methyl-2-phenyl-Δ3-1,2-azaboroline (1) reacts with Fe(CO)5 to form the novel azaborolinyl complex di-μ-carbonyl-bis[(1-tert-butyl-3-methyl-2-phenyl-η-1,2-azaborolinyl)carbonyliron](Fe—Fe) (2), where the azaborolinyl ring serves as 6π-electron donor in a sense of the isoelectronic cyclopentadienyl anion. 2 exists as cis- (2a) and as trans isomer (2b). The Fe—Fe bond can be cleaved oxidatively by iodine forming (ring)Fe(CO)2I (3). Reductive cleavage with potassium leads to [(ring)Fe(CO)2]K which reacts with (CH3)3SiCl to give (ring)Fe(CO)2—Si(CH3)3 (4). The IR, 1H NMR, 11B NMR, and mass spectra of the compounds are discussed. The molecular structures of 2a and 3 have been determined by single-crystal X-ray diffraction methods.
    Notes: 1-tert-Butyl-3-methyl-2-phenyl-Δ3-1,2-azaborolin (1) reagiert mit Fe(CO)5 zu dem neuartigen Azaborolinyl-Komplex Di-μ-carbonyl-bis[(1-tert-butyl-3-methyl-2-phenyl-η-1,2-azaborolinyl)-carbonyleisen](Fe—Fe) (2), in welchem der Azaborolinylring im Sinne des isoelektronischen Cyclopentadienyl-Anions als 6π-Elektronendonator fungiert. 2 existiert in Form des cis- (2a) und trans-Isomeren (2b). Die Fe—Fe-Bindung kann durch Iod oxidativ unter Bildung von (Ring)Fe(CO)2I (3) gespalten werden. Reduktive Spaltung mit Kalium führt zum [(Ring)Fe(CO)2]K, das mit (CH3)3SiCl zu (Ring)Fe(CO)2—Si(CH3)3 (4) reagiert. Die IR-, 1H-NMR-, 11B-NMR- und Massenspektren der Verbindungen werden diskutiert. Die Molekülstrukturen von 2a und 3 wurden mittels Einkristall-Röntgenbeugungsmethoden bestimmt.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 150
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2358-2371 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cyclophanes, XIII. On the Chemical Behaviour of [2.2.2](1,2,4)Cyclophane[2.2.2](1,2,4)Cyclophane (10) has been prepared by several routes from dimethyl [2.2]paracyclophane-4,13-dicarboxylate (5) and subjected to the following reactions: pyrolysis in p-diisopropylbenzene and dimethyl maleate (formation of 13 and 16, respectively), isomerization in the presence of aluminiumtrichloride/hydrogenchloride to the unsymmetrical [2.2.2](1,2,4)(1,2,5)cyclophane (17), bromination to afford 20, catalytic hydrogenation to the di- and monoolefin 22 and 23, respectively, Diels-Alder-addition with N-phenyltriazolindione, tetracyanoethylene, dicyanoacetylene, and maleic anhydride which provides 1:1- (29) and 1:2-adducts (30). The relation between chemical reactivity and degree of bridging in multiply-bridged cyclophanes is discussed.
    Notes: [2.2.2](1,2,4)Cyclophan (10) wird auf mehreren Wegen aus [2.2]Paracyclophan-4,13-dicarbonsäure-dimethylester (5) hergestellt und in folgenden Reaktionen untersucht: Pyrolyse in p-Diisopropylbenzol und Maleinsäure-dimethylester (Bildung von 13 bzw. 16), Isomerisierung in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid/Chlorwasserstoff zum unsymmetrischen [2.2.2](1,2,4)(1,2,5)Cyclophan (17), Bromierung zu 20, katalytische Hydrierung zum Di- bzw. Monoolefin 22 und 23, Diels-Alder-Addition mit N-Phenyltriazolindion, Tetracyanethylen, Dicyanacetylen und Maleinsäureanhydrid, wobei 1:1- (29) und 1:2-Addukte (30) isoliert werden. Der Zusammenhang von Überbrückungsgrad und chemischer Reaktivität mehrfach verbrückter Phane wird diskutiert.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 151
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2383-2397 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of CyclooctenynesThe three isomeric cis-cyclooctenynes 2-4 are prepared. The ring strain is enhanced in comparison to cyclooctyne (1) and increases from 1 to 4. The resulting consequences on life time and reactivity of the compounds are discussed.
    Notes: Die drei strukturisomeren cis-Cyclooctenine 2-4 werden dargestellt. Im Vergleich zu Cyclooctin (1) ist die Ringspannung dieser Systeme erhöht: sie wächst in der Reihenfolge 1, 2, 3, 4. Die sich daraus ergebenden Auswirkungen auf die Lebensdauer und Reaktivität der Verbindungen werden diskutiert.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 152
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2398-2409 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Ring Strain of Cycloalkynes and its Spectroscopic ConsequencesThe enthalpies of formation ΔHf and geometrical strain energies Eg. Sp. of cyclooctyne (1) and the three isomeric cyclooctenynes 5-7 are calculated with the MINDO/2-method on the basis of complete geometry optimizations. The frequencies of the C≡C-stretching vibrations (fig. 4) and the 13C-shifts of the acetylenic carbon atoms (fig. 6) obey quantitative correlations, which are very useful for the evaluation of geometrical ring strains.
    Notes: Bildungsenthalpien ΔHf und geometrische Ringspannungen Eg. Sp. für Cyclooctin (1) und die drei isomeren Cyclooctenine 5-7 werden nach der MINDO/2-Methode auf der Basis vollständiger Geometrie-Optimierungen berechnet. Mit den Frequenzen der C≡C-Valenzschwingungen (Abb. 4) und mit den 13C-Verschiebungswerten der acetylenischen Kohlenstoffatome (Abb. 6) ergeben sich quantitative Korrelationen, die zur Abschätzung von geometrischen Ringspannungen von großem Wert sind.
    Additional Material: 7 Ill.
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  • 153
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2372-2382 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Cyclopropenes, IV. Cyclooligomerisation of 3,3-Dimethylcyclopropene with Palladium(0) CatalystsThe cyclooligomerisation of 3,3-dimethylcyclopropene (1) with phosphane-free palladium(0) catalysts, e.g. bis(1,5-cyclooctadiene)palladium, bis(dibenzylideneacetone)palladium, or a catalyst prepared “in situ” from palladium acetylacetonate and ethoxydiethylaluminium, leads to the trans-tricyclohexane derivative 2 and to three isomeric tetrakishomocyclooctatetraene compounds (4) [4a (anti,syn,anti); 4b (anti,anti,anti); 4c (possibly syn,anti,anti)]. In contrast, a (tri-sec-alkylphosphane)palladium(0) catalyst (Pd/P = 1:1) cyclotrimerises 1 in aromatic hydrocarbons to give the trans-σ-trishomobenzene derivative 3 in over 90% yield. The cyclooligomerisation of 1 using other triorgano-phosphane or -phosphite/palladium(0) catalysts leads to a mixture of products. Besides 2, 3, and 4 a second cyclotrimer of 1 (5) and higher oligomers of 1 are produced. The cyclotrimerisation of 1 to 3 is also influenced by the Pd/phosphane ratio and the solvent used.
    Notes: 3,3-Dimethylcyclopropen (1) wird an phosphan-freien Palladium(0)-Katalysatoren, wie Bis(1,5-cyclooctadien)palladium, Bis(dibenzylidenaceton)palladium oder einem „in situ“ aus Palladiumacetylacetonat und Ethoxydiethylaluminium hergestellten Katalysator, zum trans-Tricyclohexanderivat 2 und zu drei isomeren Tetrakishomocyclooctatetraenen (4) [4a (anti,syn,anti); 4b (anti,anti,anti); 4c (vermutlich syn,anti,anti)] cyclisiert. Dagegen erfolgt an tri-sec-alkylphosphan-modifizierten Palladium(0)-Katalysatoren (Pd/P = 1:1) in aromatischen Kohlenwasserstoffen glatt eine Cyclotrimerisierung von 1 zum trans-σ-Trishomobenzolderivat 3. Andere Triorganylphosphan oder -phosphit/Palladium(0)-Katalysatoren bewirken eine uneinheitlichere Cyclooligomerisierung von 1. Neben 2, 3 und 4 entstehen auch 5 als weiteres Cyclotrimeres von 1 und höhere Oligomere. Auch das Palladium/Phosphan-Verhältnis sowie das Lösungsmittel können die Cyclotrimerisierung von 1 zu 3 beeinflussen.
    Additional Material: 3 Tab.
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  • 154
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2424-2429 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Influence of Substrate Micellisation on the Rate of Solvolysis of 1-Methylheptyl Methanesulfonate in Dioxane-WaterThe solvolysis rate of 1-methylheptyl mesylate in 25% dioxane-75% H2O was conductometrically determined at 35°C for varying substrate concentrations (c0 = 0.002-0.08 mol/l). The rate constant decreased with increasing concentration in a manner typical of substrate micellisation above the cmc. A phase diagram shows that in this range of concentration the system is passing from the one phase into the two phase region. The implications of this observation for the experimental background of the ion-pair SN2-mechanism proposed by Sneen in 1969 are discussed.
    Notes: Die konduktometrisch bei 35°C bestimmte Solvolysekonstante von 1-Methylheptyl-methansulfonat in 25% Dioxan-75% Wasser sinkt mit steigender Substratkonzentration (c0 = 0.002-0.08 mol/l). Ein Phasendiagramm zeigt, daß in diesem Konzentrationsbereich der Übergang vom einphasigen in den zweiphasigen Bereich erfolgt. Die Bedeutung dieser Beobachtung für die experimentellen Grundlagen des von Sneen 1969 vorgeschlagenen Ionenpaar-SN2-Mechanismus wird diskutiert.
    Additional Material: 2 Ill.
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  • 155
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2410-2423 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Naturally Occurring Terpene Derivatives, 272. On the Constituents of Zexmenia gnaphaloides and the Synthesis of Valerenane DerivativesThe investigation of a Mexican Zexmenia species afforded in addition to known compounds three new eudesmanolides (9-11) as well as five sesquiterpenes (31b, c, 33, 34a, b), the stereochemistry of which could not be established directly. Therefore the main compound 31c has been synthesized. By intramolecular diene synthesis the preparation of a suitable tetrahydroindane (19) was possible. From this, three of the possible four stereoisomeric aldehydes (23c, 24c, 30c) have been prepared. While one of the obtained aldehydes could be transformed into the compound isolated from the Zexmenia species (31c, obtained as ester 31a), the second one yielded valerenal (25c), one of the constituents of Valeriana officinalis. The thermodynamically most stable isomeric aldehyde 24c surprisingly is formed already under very mild conditions from both other aldehydes 23c and 30c.
    Notes: Die Untersuchung einer mexikanischen Zexmenia-Art ergibt neben bekannten Verbindungen drei neue Eudesmanolide (9-11), sowie fünf Sesquiterpene (31b, c, 33, 34a, b), deren Stereochemie nicht eindeutig geklärt werden konnte. Der Hauptvertreter 31c wurde daher synthetisch dargestellt. Durch intramolekulare Diensynthese gelingt die Darstellung eines geeigneten Tetrahydroindan-Derivates (19). Daraus wurden von vier möglichen stereoisomeren Aldehyden drei dargestellt (23c, 24c, 30c). Während einer der erhaltenen Aldehyde in die aus der Zexmenia-Art isolierten Verbindung 31c (als Ester 31a) übergeführt werden konnte, liefert der zweite Valerenal (25c), einen der Inhaltsstoffe aus Valeriana officinalis. Der thermodynamisch stabilste Aldehyd 24c entsteht überraschenderweise durch Isomerisierung aus beiden anderen Isomeren 23c und 30c bereits unter sehr milden Bedingungen.
    Additional Material: 4 Tab.
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  • 156
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2430-2433 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Sulfur-Sulfur Difluoride ImidesHg(NSF2)2 (1) reacts with S2Cl2 to give (SNSF2)2 (4). From OSCl2 or SF5NSCl2 and 1 OSF—NSF2 (6) and F5S—NSF—NSF2 (8) are prepared. The reaction mechanism and spectroscopic data are discussed.
    Notes: Hg(NSF2)2 (1) reagiert mit S2Cl2 zu (SNSF2)2 (4). Aus OSCl2 bzw. SF5NSCl2 und 1 werden OSF—NSF2 (6) bzw. F5S—NSF—NSF2 (8) dargestellt. Über den Mechanismus sowie über spektroskopische Untersuchungen wird berichtet.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 157
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2434-2440 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: λ6-ThiadiazetidinonesFrom sulfur triimides (tBuN)2S(NRf) (5) and excess RfNCO (2) λ6-thiadiazetidinones 9 are obtained. Reaction mechanisms for the formation of 9 and the properties of this class of compounds are discussed.
    Notes: Aus den Schwefeltriimiden (tBuN)2S(NRf) (5) und überschüssigem RfNCO (2) entstehen die λ6-Thiadiazetidinone 9. Reaktionsmechanismen für die Bildung von 9 werden vorgeschlagen und die Eigenschaften dieser Verbindungsklasse diskutiert.
    Additional Material: 1 Tab.
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  • 158
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2441-2461 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Empirische Substituentenparameter für E/Z-GleichgewichtskonstantenEin vorgeschlagener Satz von Substituentenparametern λd erlaubt die Vorhersage der E/Z-Gleichgewichtskonstanten bei Olefinen, Enaminen, Schiffschen Basen, Hydrazonen, Semicarbazonen, Oximen und Nitronen. Der Parametersatz enthält Werte für „nichtbindende“ Elektronenpaare und Nitronsauerstoff sowie für Amino- und Phenylgruppen, die koplanar oder orthogonal zur Doppelbindung gestellt sind. Phenylreste in Ketonanilen bevorzugen die Orthogonalkonformation. Grundsätzliche Beschränkungen des sehr einfachen heuristischen Modells werden besprochen. Es läßt sich anwenden auf den „cis“- und den „ortho“-Effekt, auf Enolate und Schiffsche Basen cyclischer und bicyclischer Ketone.
    Notes: A set of substituent parameters λd is proposed which permits the prediction of E/Z equilibrium constants for olefins, enamines, Schiff bases, hydrazones, semicarbazones, oximes, and nitrones. The set includes values for the „non-bonded“ electron pairs and the nitrone oxygen as well as for amino or phenyl groups coplanar and orthogonal to the double bond. Ketone anils prefer a perpendicular phenyl group. Principal limitations of the very simple heuristic model are discussed. The model is also applied to the „cis“- and „ortho“-effects, enolates, and Schiff bases of cyclic and bicyclic ketones.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 159
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2490-2498 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Rearrangement Reactions of 2-Alkyl(Aryl)-3-arylimino-1,2-benzisothiazolines3-Chloro-1,2-benzisothiazolium chlorides 1 react with aromatic amines to give the 2-substituted 3-arylimino-1,2-benzisothiazolines 2 which can rearrange to the isomeric 1,2-benzisothiazolines 3 in an equilibrium reaction. On a formal basis this entails an exchange of positions of the substituents (R1 and R2) on the ring and exo nitrogen atoms. The nature of the substituents R1 and R2 is decisive for the position of equilibrium and the rapidity with which it is reached.
    Notes: 3-Chlor-1,2-benzisothiazolium-chloride 1 reagieren mit aromatischen Aminen zu den 2-substituierten 3-Arylimino-1,2-benzisothiazolinen 2, die sich in einer Gleichgewichtsreaktion in die isomeren 1,2-Benzisothiazoline 3 umlagern können. Dieses ergibt formal einen Platzwechsel der Substituenten (R1 u. R2) am Ring- bzw. exocyclischen Stickstoffatom. Die Lage dieses Gleichgewichtes und die Geschwindigkeit seiner Einstellung hängen entscheidend von der Art der Substituenten R1 und R2 ab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 160
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2462-2489 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Azomethines, 1-Azaallyl Anions, and Metastable Secondary EnaminesE/Z equilibrium constants of the ketone anils 6a-s do not depend significantly on the inductive substituent effect. 1H NMR chemical shifts used for configurational classification are also effective for assignments in comparable, isomerically almost pure azomethines 6aa-pp and may be explained by the anisotropic shift model. The 1-azaallyl anions 7 prepared by deprotonation are characterized by 1H NMR spectroscopy. Kinetic and thermodynamic control of this metallation reaction result in different preferential configurations of such anions, the methanolysis of which yields metastable sec. enamines 8 by regio- and stereospecific N-protonation. It is possible to estimate further substituent parameters λd from E/Z equilibria.
    Notes: Die E/Z-Gleichgewichtskonstanten der Keton-anile 6a-s hängen nicht wesentlich vom induktiven Substituenteneffekt ab. Die für eine Zuordnung geeigneten 1H-NMR-Verschiebungen gelten auch für vergleichbare, meist isomerenfreie Azomethine 6aa-pp und gehorchen dem Anisotropiemodell. Durch Metallierung entstehen die 1-Azaallyl-Anionen 7; diese werden 1H-NMR-spektroskopisch charakterisiert. Kinetische und thermodynamische Reaktionslenkung führen zu unterschiedlichen Vorzugskonfigurationen dieser Anionen; die Methanolyse liefert metastabile sek. Enamine 8 unter regio- und stereospezifischer N-Protonierung. Aus den E/Z-Gleichgewichtslagen lassen sich weitere Substituentenparameter λd abschätzen.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 161
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2499-2508 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Imidoylketene Imines, III. Preparation and Conformation of Vinylogous UreasA number of new β-aminocroton- and cinnamamides (3), often with 2-cyano, -keto, or -ester groups, were prepared by addition of the corresponding secondary enamines 1 to isocyanates. In the case of tert-butyl isocyanate the use of zinc chloride was helpful. Some compounds 3 resulted from β-ketocarboxamides 2 and amines. - From the spectra the tautomerism of 2 and the conformations of the compounds 3, which were mostly uniform in solution, were elucidated (type A, B, C).
    Notes: Eine Anzahl neuer β-Aminocrotonsäure- und -zimtsäureamide (3), meist mit 2-Cyan-, -Keto- oder -Estergruppen, wurde durch Addition von entsprechenden sekundären Enaminen 1 und Isocyanaten hergestellt. Im Fall von tert-Butylisocyanat bewährte sich hierbei die Katalyse mit Zinkchlorid. Einige Verbindungen 3 erhielt man aus β-Ketocarbonamiden 2 mit sekundären Aminen. - Die Tautomerie von 2 und die Konformationen der in Lösung meist einheitlichen Verbindungen 3 wurden aus den Spektren abgeleitet (Typen A, B, C).
    Additional Material: 2 Tab.
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  • 162
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2509-2518 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Imidoylketene Imines, IV. Preparation by Elimination, Properties and Some ReactionsApplication of different procedures for elimination of water and hydrogen sulfide from 3-aminoacrylamides and -thioamides (3, 1) afforded imidoylketene imines (2), partly with additional ester groups. Some of them were isolated, others proven as instable intermediates. Correlations of the constitution and stability are demonstrated and some addition and cycloaddition reactions are described.
    Notes: Anwendung verschiedener Verfahren zur Eliminierung von Wasser und Schwefelwasserstoff aus 3-Aminoacrylsäure-amiden und -thioamiden (3 bzw. 1) ergab mehrere Imidoylketenimine 2, zum Teil mit zusätzlicher Estergruppe. Einige von ihnen wurden isoliert, andere nur in Lösung intermediär nachgewiesen. Zusammenhänge zwischen Stabilität und Konstitution werden aufgezeigt, einige Additions- und Cycloadditions-Reaktionen beschrieben.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 163
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: The Crystal and Molecular Structure of \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^ + {\rm CH}_2 {\rm \bar BH}_3 $\end{document}The zwitterionic molecule (CH3)3\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^ + {\rm CH}_2 {\rm \bar BH}_3 $\end{document} crystallizes orthorhombicly, space group Pna21. While the CH3 groups in (CH3)3PCH2 are bent away from the ylidic function, this strain is relieved in the adduct towards tetrahedral angles. The P—CH2 bond distance is elongated on BH3-addition from a double bond value of 164 to a single bond distance of 175.6 pm.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 164
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2579-2582 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Enehydrazines, 29. Bromination and Aromatization of 3-(2-Arylidene-1-methylhydrazino)-2-cyclohexen-1-onesThe title compounds 1 and 2 are transformed to the bromo derivatives 3-6 and further to the benzaldehyde (3-hydroxyphenyl)methylhydrazones 7-10. Treatment of the bromide 5 with diluted sodium hydroxide gives the substitution product 15 the constitution of which is secured by means of the model compound 16.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 165
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: „cis-Diaza-bis-σ-homobenzenes“ ([π2s + σ2s + σ2s]-Cycloreversion) -1,4-Dihydro-1,4-diazocines („Aromaticity“)Starting from „cis-benzene triimine“ (3) the N,N′-disubstituted derivatives 8b-f are synthesized in 90-40% yield. Nitrosation to the N-nitroso compounds 10b-f, spectroscopically identified below -30°C, and N2O-elimination lead to the cis-diaza-bis-σ-homobenzenes („cis-benzene diimines“) 11b-f. Their [π2s + σ2s + σ2s]-cycloreversion to the 1,4-disubstituted 1,4-dihydro-1,4-diazocins 14b-e is, depending on the nature of the N-substituent, so fast, that even under the mild reaction conditions (- 30 to - 10°C) only 11b,f and e can be isolated and identified, resp. (11f yields only  -  via 14f?  -  polymers). With Ea = 97 ± 2 kJ · mol-1 (log A = 11.7; ΔH≠ = 92 ± 2kJ · mol-1; ΔS≠ = -31 ± 6 J · K-1 · mol-1) the most stable cis-benzene diimine 11b is clearly more labile than cis-benzene dioxide. From 14d the diazocine dianion 16 is obtainable by conventional means. The 1,4-dihydro-1,4-diazocine parent molecule 5 obtained by protonation of 16 is stable towards acid and base. From this and from systematic 1H- and 13C NMR studies it is concluded, that 5 and its donor-substituted derivatives 14e,g as well as its dianion 16 have a planar structure with strong 10-electron delocalisation („aromatic“ diaza[8]annulenes) whilst the acceptor-substituted derivatives 14b-d prefer the twist-boat-chair conformation and are therefore not diatropic.
    Notes: Ausgehend von „cis-Benzoltriimin“ (3) werden mit 90-40% Ausbeute die N,N′-disubstituierten Derivate 8b-f hergestellt. Nitrosierung zu den unterhalb -30° C 1H-NMR-spektroskopisch identifizierten N-Nitrosoverbindungen 10b-f und N2O-Eliminierung führen zu den cis-Diaza-bis-σ-homobenzolen („cis-Benzoldiiminen“) 11b-f. Deren [π2s + σ2s + σ2s]-Cycloreversion zu den 1,4-disubstituierten 1,4-Dihydro-1,4-diazocinen 14b-e(11f liefert - über 14f? - nur Polymere) ist je nach Art der N-Substitution derart schnell, daß unter den milden Herstellungsbedingungen ( - 30 bis -10°C) nur 11b,f und e isolierbar bzw. identifizierbar sind. Mit Ea = 97 ± 2kJ · mol-1 (log A = 11.7; ΔH≠ = 92 ± 2 kJ · mol-1; ΔS≠ = -31 ± 6J · K-1 · mol-1) ist das stabilste cis-Benzoldiimin 11b deutlich labiler als cis-Benzoldioxid. Aus 14d ist konventionell das 1,4-Diazocin-Dianion 16 erhältlich. Das durch Protonierung von 16 gewonnene 1,4-Dihydro-1,4-diazocin-Grundgerüst 5 ist bei Säure- bzw. Baseeinwirkung stabil. Daraus und aus systematischen 1H- und 13C-NMR-Untersuchungen wird gefolgert, daß es sich bei dem Grundgerüst 5, den donorsubstituierten Derivaten 14e, g und dem Dianion 16 um planare, durch cyclische 10-Elektronendelokalisierung charakterisierte „aromatische“ Diaza[8]annulene handelt, während die akzeptorsubstituierten Derivate 14b-d die mobile Twist-Boot-Sessel-Konformation bevorzugen und nicht diatrop sind.
    Additional Material: 8 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 166
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Behavior of Mono- and Diorganylphosphane Sulfides towards Metal Carbonyl Systems, XXII. Synthesis and Stabilization of the Dimethylarsinous Acid on Transition Metal Ligand SystemsDimethylarsinous acid, stabilized by the complexes LnMX(CO)2 — As(CH3)2OH (3a - c) [X = CLn = η5-C5H5: M = Mo (a), W (b); X = Br, Ln = (CO)2: M = Mn (c)], was isolated for the first time by alkaline hydrolysis of the As — Cl bond in the compounds LnMX(CO)2— As(CH3)2Cl (2a - c) which are obtained by ligand exchange from LnM(CO)3X (1a - c) and As(CH3)2Cl. In comparison with dimethylphosphinous acid the IR and 1H NMR spectra point to a lower acidity of the OH bond.
    Notes: Durch alkalische Hydrolyse der As — Cl-Bindung in den Verbindungen LnMX(CO)2 — As(CH3)2CL (2a-c) [X = Cl, Ln = η5-C5H5: M = Mo (a), W (b); X = Br, Ln = (CO)2: M = Mn (c)], welche man durch Ligandenaustausch aus LnM(CO)3X (1a - c) und As(CH3)2Cl erhält, konnte erstmals die in den Komplexen LnMX(CO)2 — As(CH3)2OH (3a - c) stabilisierte Dimethylarsinige Säure isoliert werden. Die IR- und 1H-NMR-Spektren weisen im Vergleich zur Dimethylphosphinigen Säure auf eine geringere Acidität der OH-Bindung hin.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 167
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 3268-3274 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Investigations on Steric and Electronic Influences on the Reactivity of Acetyl(diorganyl)-phosphanes and their OxidesThe aliphatic-aromatic and pure aromatic acetyl(diorganyl)phosphanes CH3C(O)PR1R2 (1a - e) [R2 = Ph: R1 = Bzl (a), c-C6H11 (b), t-Bu (c); R1 = R2 = 3-CF3C6H4 (d), Mesityl (e)], of which only 1e is stable towards molecular oxygen, can be obtained from CH3C(O)Cl and (CH3)3SiPR1R2 or HPR1R2 in the presence of NEt3 [eq. (1)]. The corresponding oxides CH3C(O)P(O)R1R2 (2a - e) are formed by reaction of [CH3C(O)]2O with HP(O)R1R2 [eq. (2)] and can be hydrolyzed with stoichiometric amounts of water to give CH3CO2H and HP(O)R1R2 [eq. (3)]. With the last-named oxides however only 2a, b, d react to the stable alcohols CH3C[(O)PR1R2]2OH (3a, b, d). The reactivity of the newly prepared compounds 1a - e, 2a - e and 3a, b, d depends on electronic and steric influences of the organic residues linked to the phosphorus.
    Notes: Die aliphatisch-aromatischen und rein aromatischen Acetyl(diorganyl)phosphane CH3C(O)PR1R2 (1a - e) [R2 = Ph: R1 = Bzl (a), c-C6H11 (b), t-Bu (c); R1 = R2 = 3-CF3C6H4 (d), Mesityl (e)], von denen nur 1e gegenüber molekularem Sauerstoff beständig ist, werden aus CH3C(O)Cl und (CH3)3SiPR1R2 oder HPR1R2 in Gegenwart von NEt3 erhalten [G1. (1)]. Die entsprechenden Oxide CH3C(O)P(O)R1R2(2ax-e) entstehen durch Umsetzung von [CH3C(O)]2O mit HP(O)R1R2 [G1. (2)] und können mit stöchiometrischen Mengen Wasser zu CH3CO2H und HP(O)R1R2 hydrolysiert werden [G1. (3)]. Mit letzteren reagieren jedoch nur 2a, b, d zu den beständigen Alkoholen CH3C[(O)PR1R2]2OH (3a, b, d). Die Reaktivität der neu dargestellten Verbindungen 1a - e, 2a - e und 3a, b, d hängt von elektronischen und sterischen Einflüssen der an den Phosphor gebundenen Organylreste ab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 168
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 3294-3302 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Temperature Effects on the Selectivity of σ-RadicalsBent σ-radicals 3a - i, generated from alkylmercuric salts 1 and/or peresters 2, were treated with a BrCCl3/CCl4 competition system at different temperatures. Exner-analysis of these selectivity data (table 1) shows, that radicals of sp2 type 3a - d and bridgehead radicals 3e - i follow different isoselective relationships (figure 1,2). Reversal of the selectivity row occurs at 310 and 210 K, respectively. Above of these isoselective temperatures less shielded radicals are more selective than more shielded radicals because entropy effects overcompensate enthalpy effects (table 2). Comparison with π-radicals 6 shows, that each type of carbon radicals follows an isoselective relationship by its own.
    Notes: Die abgewinkelten σ-Radikale 3a - i, erzeugt aus den Alkylquecksilbersalzen 1 und/oder Perestern 2, wurden im BrCCl3/CCl4-Konkurrenzsystem bei unterschiedlichen Temperaturen umgesetzt. Die Exner-Analyse dieser Selektivitätswerte (s. Tab. 1) zeigt, daß die Radikale vom sp2-Typ 3a - d und die Brückenkopf-Radikale 3e - i unterschiedlichen isoselektiven Beziehungen gehorchen (s. Abb. 1,2). Die Umkehrung der Selektivitätsreihe erfolgt bei 310 bzw. 210 K. Oberhalb dieser isoselektiven Temperaturen sind weniger abgeschirmte Radikale selektiver als sterisch gehindertere Radikale, weil die Entropieeffekte die Enthalpieeffekte überkompensieren (s. Tab. 2). Der Vergleich mit den π-Radikalen 6 zeigt, daß jeder Typ von Kohlenstoff-Radikalen einer eigenen isoselektiven Beziehung gehorcht.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 169
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 3334-3341 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Methylenecyclopropane, IV. Palladium(0)-catalyzed Codimerization of Methylenecyclopropane with AlkenesTriorganylphosphane-modified palladium(0) compounds catalyze the codimerization of methylenecyclopropane (1) with ethylene, norbornene, dicyclopentadiene or norbornadiene to give substituted methylenecyclopentane derivatives 3 - 7. In all of these reactions the three-membered ring of 1 is opened between C2 and C3. 1-Alkenes, alkenes with an internal double bond and unstrained cycloalkenes as well as alkynes and 1,3-butadiene do not react in this manner.
    Notes: Triorganylphosphan-modifizierte Palladium(0)-Verbindungen katalysieren die Codimerisierung von Methylencyclopropan (1) mit Ethylen, Norbornen, Dicyclopentadien oder Norbornadien unter Öffnung des Dreirings zwischen C2 und C3 zu den substituierten Methylencyclopentan-Derivaten 3 - 7. 1-Alkene, wie auch Alkene mit mittelständiger Doppelbindung oder Cycloalkene, die keine gespannte Doppelbindung enthalten, gehen diese Reaktion nicht ein. Ebensowenig erfolgreich waren Versuche einer Codimerisierung von 1 mit Alkinen oder 1,3-Butadien.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 170
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition Metal Substituted Phosphanes, Arsanes, and Stibanes, XXIII. Stable Transition Metal Dimethylarsanes Bearing a Tricarbonyl(cyclopentadienyl)chromium, -molybdenum or -tungsten SubstituentBy the interaction of (CH3)2AsCl with [C5H5(CO)3M]Na or C5H5(CO)3M - Si(CH3)3 stable carbonyl(cyclopentadienyl)metal dimethylarsanes of the formula C5H5(CO)3M - As(CH3)2 (M = Cr, Mo, W) (1 - 3) are obtained for the first time. Their thermal treatment in the solid state yields [(CH3)2As]2 and [C5H5(CO)3M]2, in solution with loss of CO the cyclic species [C5H5(CO)2M - As(CH3)2]2 4a (Mo), 4b (W) are formed. Under photolytic conditions in addition to 4a, b the aggregation products trans-C5H5(CO)2[C5H5(CO)3M - As(CH3)2]M - As (CH3)2 (5a, b) and [trans-C5H5(CO)2M - As(CH3)2]x (6a, b) are isolated. Alkyl halides and (CH3)3SiI readily convert 1 - 3 into the cationic complexes [C5H5(CO)3M - As(CH3)2R]X (R = CH3, CH2C(O)C6H5, CH2Si(CH3)3, Si(CH3)3; X = Br, I) (7a - f). With chlorine or bromine the extremely labile dihalogen adducts C5H5(CO)3M - As(CH3)2Hal2 (8a - c) are formed, which rapidly decompose to (CH3)2AsHal and C5H5(CO)3MoHal or C5H5(CO)3WH. HCl, CF3CO2H, (CH3)3SnH, Na/Hg, CH3MgI, and (CH3)3PCH2 cleave the transition metal-arsenic bond under very mild conditions.
    Notes: Durch die Reaktion von (CH3)2AsCl mit [C5H5(CO)3M]Na oder C5H5(CO)3M - Si(CH3)3 werden erstmals stabile Carbonyl(cyclopentadienyl)metall-dimethylarsane der Form C5H5(CO)3M - As(CH3)2 (M = Cr, Mo, W) (1 - 3) erhalten. Ihre thermische Behandlung in Substanz liefert [(CH3)2As]2 und [C5H5(CO)3M]2, in Lösung unter CO-Eliminierung die cyclischen Verbindungen [C5H5(CO)2M - As(CH3)2]2 4a (Mo), 4b (W). Unter photolytischen Bedingungen werden zusätzlich zu 4a, b die Aggregationsprodukte trans-C5H5(CO)2[C5H5(CO)3M - As(CH3)2]M - As(CH3)2 (5a, b) und [trans-C5H5(CO)2M  -  As(CH3)2]x (6a, b) isoliert. Alkylhalogenide und (CH3)3SiI überführen 1 - 3 glatt in die kationischen Komplexe [C5H5(CO)3M - As(CH3)2R]X (R = CH3, CH2C(O)C6H5, CH2Si(CH3)3, Si(CH3)3; X = Br, I) (7a - f). Mit Chlor oder Brom werden die extrem labilen Dihalogenaddukte C5H5(CO)3M - As(CH3)2Hal2 (8a - c) gebildet, die rasch zu (CH3)2AsHal und C5H5(CO)3MoHal bzw. C5H5(CO)3WH zerfallen. HCl, CF3CO2H, (CH3)3SnH, Na/Hg, CH3MgI und (CH3)3PCH2 spalten die Übergangsmetall-Arsenbindung unter sehr milden Bedingungen.
    Additional Material: 7 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 171
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 3352-3356 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation and Properties of Diboron HeterocyclesStarting from the bifunctional molecules [(CH3)3Si]2X (X = S, NCH3 or NCH3 — NCH3; 2a - c) and the diboryl compounds Cl2B — CR = CR — BCl2 (R = H 1a and R = CH3 1b) and Cl2B — CH2-CH2 — BCl2, respectively, the ring compounds 3a - c and 4 were prepared. The properties of the five- and six-membered ring systems with 4 π- and 6 π-electrons are compared.
    Notes: Von den bifunktionellen Molekülen [(CH3)3Si]2X (X = S, NCH3 bzw. NCH3 — NCH3; 2a - c) und den Diborylverbindungen Cl2B — CR = CR — BCl2 (R = H 1a und R = CH3 1b) bzw. Cl2B — CH2-CH2 — BCl2 ausgehend wurden die Ringverbindungen 3a - c und 4 hergestellt. Die Eigenschaften der fünf- und sechsgliedrigen Ringe mit 4 π- und 6 π-Elektronen werden verglichen.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 172
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 3342-3351 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Poly(organylthio)butenynes and -butatrienes with Electrophilic ReagentsStarting from the poly(organylthio)substituted butenynes 1 and the butatrienes 2 or 5 the butadiene derivatives 3,4,6,7 and 8 are obtained by addition of halogens, hydrogen halides or 4-chlorophenylsulfenyl chloride. The chlorine addition products 3, not directly available from 2, are prepared by the reactions of 7 with sulfuryl chloride. The tert-butylthio substituted butatriene 2d reacts with iodine, bromine and hydrobromic acid to the thiophene derivatives 10a, b and c, respectively, under elimination of one mole of isobutene. In the analogous reaction of 5 with bromine 11 is formed. The mechanism of this cyclization is discussed.
    Notes: Durch Addition von Halogenen, Halogenwasserstoffsäuren und 4-Chlorphenylsulfenylchlorid an die poly(organylthio)-substituierten Butenine 1 und Butatriene 2 oder 5 sind die Butadienderivate 3,4,6,7 und 8 erhältlich. Die nicht direkt aus 2 zugänglichen Chloradditionsprodukte 3 werden durch Reaktion von 7 mit Sulfurylchlorid hergestellt. Das tert-butylthio-substituierte Butatrien 2d setzt sich mit Iod, Brom und Bromwasserstoffsäure unter Abspaltung von einem mol Isobuten zu den Thiophenderivaten 10a, b bzw. c um. In der analogen Reaktion von 5 mit Brom entsteht 11. Der Mechanismus dieses Ringschlusses wird diskutiert.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 173
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 3366-3368 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Synthesis of μ-(Dihalogenogermylene)-bis(pentacarbonyltungsten) ComplexesThe reaction of [bis(mesitylthio)germylene]pentacarbonyltungsten(0) (1) with boron trichloride and tribromide leads to the μ-(dihalogenogermylene)-bis(pentacarbonyltungsten) complexes 2 and 3. A reaction mechanism is discussed.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 174
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Push-Pull Substituted Allenes, IV1). Synthesis and Properties of o-Quinoid Donor/Acceptor Substituted Allenes Crystal- and Molecule Structure of E-2,2,2′,2′-Tetraethoxy-Δ3,3′(2H,2′H)-bi[phenanthro[9,10-b]furan]Reaction of the (2,2-diethoxyvinylidene)triphenylphosphorane (7) with the o-quinones 6 yields the donor/acceptor allene intermediates 9 via the oxaphosphetanes 8. The allenes 9 give the carbenes 10 which then spontaneously dimerize forming the olefins 11. The temperature dependence of the 1H NMR spectra leads to insights into the diastereomerization of the torsionally distorted olefins 11b and the conformational mobility of the E-isomer. Acidic hydrolysis of the Z/E-isomeric orthoesters 11a leads to the monolactone 12 and the bislactone 13. The monomers 9/10 can be trapped by triphenylphosphane affording the orthoester-phosphoranes 14 which under elimination of ether give the phosphoranes 16. The structure of the E-dimer 11 b has been determined from X-ray data.
    Notes: Bei der Umsetzung des (2,2-Diethoxyvinyliden)triphenylphosphorans (7) mit den o-Chinonen 6 entstehen über die Oxaphosphetane 8 intermediär die Donor/Akzeptor-Allene 9. Diese gehen in die Carbene 10 über, die dann spontan zu den Olefinen 11 dimerisieren. Die Temperaturabhängigkeit der 1H-NMR-Spektren liefert Einblick in die Diastereomerisierung der verdrillten Olefine 11b und die konformative Beweglichkeit des E-Isomeren. Die saure Hydrolyse der Z/E-isomeren Orthoester 11a führt über das Monolacton 12 zu dem Bislacton 13. Die Monomeren 9/10 lassen sich mit Triphenylphosphan unter Bildung der Orthoester-phosphorane 14 abfangen, die sich durch Eliminierung von Ether zu den Phosphoranen 16 stabilisieren. Die Struktur des E-Dimeren 11b wurde röntgendiffraktometrisch bestimmt.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 175
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2976-2993 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthetic Anthracyclinones, XIV. Synthesis of New Derivatives of Daunomycinone and of β-Rhodomycinone2-Methoxydaunomycinone (8) and 3-methoxyisodaunomycinone (9) are obtained by diene reaction of the tricyclic compound 2 with 1,3-dimethoxy-1,3-cyclohexadiene followed by oxidation and retro diene reaction. 4-Demethoxy-2,3-dimethyldaunomycinone (10) is formed by a similar reaction of 2 with 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and oxidation. Different side chains can be introduced by reaction of ketol 1 with Grignard reagents such as hexinylmagnesium bromide to give 13 and 14, which can be transformed into the tetracyclic anthracyclinones 19 and 20 or ethylmagnesium bromide to yield 17 and 18. 13-Deoxodaunomycinone (37a) and 13-deoxoisodaunomycinone (38a) are formed by Diels-Alder reaction of 17 with 1-methoxy-1,3-cyclohexadiene, oxidation and retro diene reaction. A hydroxy group at C-10 can be introduced by bromination of the monotrifluoroacetate 37c to yield β-rhodomycinone (42) and 10-epi-β-rhodomycinone (40) (2:1).
    Notes: 2-Methoxydaunomycinon (8) und 3-Methoxydaunomycinon (9) werden durch Dienreaktion der tricyclischen Verbindung 2 mit 1,3-Dimethoxy-1,3-cyclohexadien gefolgt von Oxidation und Retrodienreaktion erhalten. 4-Desmethoxy-2,3-dimethyldaunomycinon (10) wird in einer ähnlichen Reaktion von 2 mit 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und Oxidation gebildet. Andere Seitenketten können durch Reaktion des Ketols 1 mit Grignard-Reagentien wie Hexinylmagnesiumbromid zu 13 und 14 - die weiter zu den tetracyclischen Anthracyclinonen 19 und 20 umgeformt werden können - oder mit Ethylmagnesiumbromid zu 17 und 18 eingeführt werden. 13-Desoxoisodaunomycinon (37a) und 13-13 (38a) werden durch Diels-Alder-Reaktion von 17 mit 1-1-1,3-3, Oxidation und Retrodienreaktion gebildet. Eine Hydroxygruppe an C-10 kann über die Bromierung des Monotrifluoracetats 37c eingeführt werden und liefert β-Rhodomycinon (42) und 10-10-β-rhodomycinon (40) (2:1).
    Additional Material: 3 Tab.
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  • 176
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2959-2975 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereochemistry of Tetraaryl-3, 7-diazabicyclo[3.3.1]nonanes and Tetraaryl-1,3-diazaadamantanesBy means of paraformaldehyde, the 2,4,6,8-tetraaryl-3,7-diazabicyclo[3.3.1]nonanones 7 = 19 of known constitution have been converted to the 1,3-diazaadamantanes 9 = 17 and 10 = 18, respectively, either directly or after previous Wolff-Kishner reduction. The IR and NMR spectra prove the rel-(2S, 4R, 6R, 8S)-configuration of the diazabicyclononanes 19 and 20 and the rel-(4R, 8S, 9R, 10S)-configuration of the corresponding 1,3-diazaadamantanes 17 and 18. These served as models in an 1H NMR spectroscopic investigation of the diazabicyclononanes 19 and 20, which exist in the chair-chair conformation, one chair having a pair of axial the other a pair of equatorial aryl groups. The reaction of the cis-2,6-diphenylpiperidone 6a with [D5]benzaldehyde or 4-4 and the reaction of 6b with benzaldehyde inevitably yielded mixtures of type 19, R4 = Ar4-n1Arn2 (n = 0-4), since in part the aldehydes are incorporated into the piperidones 6. The (equatorial) aryl groups of the piperidones 6 prefer the axial positions in the diazabicyclononanes 19. The diastereoselective formation of the diazabicyclononanes 21 and 22 is compared to that of 8-oxosparteine (27) and traced back to the greater stability of the all-trans-substituted piperidone intermediate trans-28.
    Notes: Die 2,4,6,8-Tetraaryl-3, 7-diazabicyclo[3.3.1]nonanone 7 = 19 bekannter Konstitution wurden unmittelbar oder nach vorhergehender Wolff-Kishner-Reduktion mit Paraformaldehyd in die 1,3-Diazaadamantane 9 = 17 bzw. 10 = 18 übergeführt. IR- und NMR-Spektren beweisen die rel-(2S, 4R, 6R, 8S)-Konfiguration der Diazabicyclononane 19 und 20 und die rel-(4R, 8S, 9R, 10S)-Konfiguration der entsprechenden 1,3-Diazaadamantane 17 und 18. Diese dienten als Modelle bei der 1H-NMR-spektroskopischen Untersuchung der Diazabicyclononane 19 und 20, die danach in der Sessel-Sessel-Konformation mit je einem Paar axialer und äquatorialer Arylreste vorliegen. Die Umsetzung des cis-2,6-Diphenylpiperidons 6 a mit [D5]Benzaldehyd oder 4-Methyl-benzaldehyd bzw. von 6b mit Benzaldehyd lieferte stets Gemische vom Typ 19, R4 = Ar4-n1Arn2 (n = 0-4), da dabei ein Teil der Aldehyde in die Piperidone 6 eingebaut wird. Die (äquatorialen) Arylreste der Piperidone 6 bevorzugen im Diazabicyclononanon 19 die axiale Position. Die diastereoselektive Bildung der Diazabicyclononanone 21 und 22 läßt sich mit der des 8-Oxosparteins (27) vergleichen und auf die größere Stabilität der all-trans-substituierten Piperidon-Zwischenstufe trans-28 zurückführen.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 177
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 3456-3476 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thermolabile Hydrocarbons, XIV. Thermal Stability, Strain Enthalpy, and Structure of sym. Hexaalkyl-substituted EthanesActivation parameters were determined for the thermolysis reaction ot thirteen sym. hexaalkyl-substituted ethanes (Cq—Cq-series). From product analyses it was concluded that the central Cq—Cq-bond is cleaved in the rate determining step by homolysis. A reasonable relationship between the free enthalpy of activation ΔG≠ (300°C) of the reactions and steric substituent constants Sf8) was observed. Much better correlations were found between ΔG≠ (300°C) and strain enthalpies HS of the hydrocarbons as obtained from molecular mechanics calculations. From the slope of these correlations it is deduced that 40% residual strain is still present at transition state of these C—C-cleavage reactions. The structural data calculated using Allinger's MM2 force field31) are distinguished by long central Cq—Cq-bonds (up to 164.1 pm), by large angle deformations on α-C-atoms of side chains and by deviations from the ideal torsional angle Θ = 180° along the central bond. The central Cq—Cq bond length increases in a linear manner with increasing strain enthalpy HS.
    Notes: Die Aktivierungsparameter der Thermolyse von dreizehn symmetrisch hexaalkylierten Ethanen (Cq—Cq-Reihe) wurden bestimmt. Durch Produktanalysen wurde belegt, daß im Primärschritt der Thermolysen die zentrale Cq—Cq-Bindung homolytisch gespalten wird. Die freien Aktivierungsenthalpien ΔG≠ (300°C) der Thermolysen korrelieren nur mäßig mit den sterischen Substituentenkonstanten Sf8), aber ausgezeichnet mit den nach der Kraftfeldmethode errechneten Spannungsenthalpien HS. Aus der Steigung dieser Korrelationen folgt, daß im Übergangszustand der Thermolysen jeweils noch 40% der Grundzustandsspannung der Ethane vorhanden ist. Die mit dem Kraftfeld MM231) errechneten Strukturdaten zeichnen sich durch lange Cq—Cq-Bindungen (bis zu 164.1 pm), starke Winkeldeformationen am α-C-Atom von Seitenketten und Abweichungen vom idealen Torsionswinkel Θ = 180° an der zentralen Bindung aus. Die Cq—Cq-Bindungslänge steigt linear mit der Spannungsenthalpie HS an.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 178
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 3511-3516 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Dichlorotris(dimethylamino)phosphorane as Dehydration Reagent for the Preparation of Activated (-ONp, -OPcp, -ONSu)Esters of N-Protected Multifunctional Amino AcidsDichlorotris(dimethylamino)phosphorane (5) is an excellent reagent for the preparation of the activated esters of N-protected amino acids 7-9. Besides 4-nitrophenyl-, pentachlorophenyl, and N-hydroxysuccinimide esters of various N-protected amino acids, in the presence of HOBt benzyloxycarbonyl-threonine N-hydroxysuccinimide ester was obtained for the first time.
    Notes: Dichlortris(dimethylamino)phosphoran (5) eignet sich hervorragend zur Darstellung der N-geschützten Aminosäureaktivester 7-9. Neben 4-Nitrophenyl-, Pentachlorphenyl- und N-Hydroxysuccinimidestern verschiedener N-geschützter Aminosäuren konnte erstmals unter HOBt-Zusatz der Benzyloxycarbonyl-threonin-N-hydroxysuccinimidester erhalten werden.
    Additional Material: 2 Tab.
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  • 179
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 3488-3496 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of an Isomeric Pentadeoxy Disaccharide of the C—B Type in Anthracycline GlycosidesThe preparation of the α-benzyl glycoside 8 of 4-O-acetyl-2,3,6-trideoxy-L-erythro-hex-2-enopyranose from diacetyl-L-rhamnal (7) is achieved. Following deacetylation and mesylation to 10 by inversion at C-4 the epimeric L-threo glycoside 12 is obtained. By epoxidation a 5:1 mixture of the 2,3-anhydro-L-talo 13 and the -L-gulo derivative 16 is prepared. The boron trifluoride-catalyzed condensation of 13 and 7 leads to the disaccharide 19, and by reaction with lithium iodide the 3-iodo hydrine derivative 20 is obtained exclusively. The final hydrogenation terminates the synthesis of 21 which is isomeric with the pentadeoxy disaccharide of the C—B type in the anthracycline antibiotics dihydrocinerubin A (3) and dihydroaclacinomycin A (4).
    Notes: Aus Diacetyl-L-rhamnal (7) wird das α-Benzylglycosid 8 der 4-O-Acetyl-2,3,6-tridesoxy-L-erythro-hex-2-enopyranose hergestellt. Nach Verseifung und Mesylierung zu 10 erfolgt über eine Inversion an C-4 die Darstellung des epimeren L-threo-Glycosids 12. Dessen Epoxidierung führt zu einem 5:1-Gemisch der 2,3-Anhydro-L-talo- 13 sowie der -L-gulo-Verbindung 16. Die Bortrifluorid-katalysierte Kondensation von 7 mit 13 gibt das Disaccharid 19, bei dessen Reaktion mit Lithiumiodid überraschend nur das 3-Iodhydrin-Derivat 20 anfällt. Die abschließende Hydrierung führt zur Bildung von 21, das mit dem Pentadesoxydisaccharid vom C  -  B-Typ in den Anthracyclin-Antibiotica Dihydrocinerubin A (3) und Dihydroaclacinomycin A (4) isomer ist.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 180
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 3505-3510 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation of the Oligodeoxy Disaccharides Phenyl 4-O-β-D-Tyvelosyl-α-D-rhamnoside and Methyl 4-O-β-D-Tyvelosyl-α-D-olivoside by Modification of MannobioseModification reactions with mannobiose derivatives lead to the synthesis of certain tri- and tetradeoxy disaccharide units which occur in the metabolism of microorganisms. The reaction of the 6,6′-dideoxy compound 2 with 2-acetoxyisobutyryl bromide yields the 3′-bromide 5, by reduction of which the title compound 10 is obtained. Starting with the 2,6,6′-trideoxy derivative 8 by a corresponding approach the preparation of the bromide 11 is achieved, which is reductively transformed into the tetradeoxy disaccharide 13. The structures of the peracetylated β,1 → 4-linked oligodeoxy disaccharide derivatives are confirmed by NMR spectroscopy.
    Notes: Zur Darstellung bestimmter im Stoffwechsel von Mikroorganismen vorkommender Tri- und Tetradesoxy-disaccharidbausteine werden ausgehend von Mannobiose-Derivaten Modifizierungsreaktionen unternommen. Durch Reaktion der 6,6′-Didesoxyverbindung 2 mit 2-Acetoxyisobuttersäurebromid wird das 3′-Bromid 5 erhalten, dessen Reduktion die Titelverbindung 10 ergibt. Entsprechend kann aus dem 2,6,6′-Tridesoxy-Derivat 8 das Bromid 11 gewonnen und reduktiv zum Tetradesoxydisaccharid 13 umgesetzt werden. Die Strukturaufklärung wird NMR-spektroskopisch mit den Peracetaten der β, 1 → 4-verknüpften Oligodesoxydisaccharide vorgenommen.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 181
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 3550-3556 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: New Helical Hydrocarbons, V. Double Clamped PentaphenylenicenesThe synthesis and properties of the pentaphenylenicenes 3 and 4 clamped singly in the 2,2‴′-and twice in the 2,4‴′ 4,2‴′-positions, are reported. Spectroscopic results lead to the assumption of helically wound hydrocarbon skeletons. In the course of the synthesis of the bis-sulfide 11 a symmetric isomer (11b) apart from a helical one (11a) seems to be formed.
    Notes: Synthese und Eigenschaften der in 2,2‴′-einfach und in 2,4‴′ 4,2‴′-Stellung zweifach verklammerten Pentaphenylenicene 3 und 4 werden beschrieben. Spektroskopische Befunde legen helikale Gerüststrukturen nahe. Bei der Synthese des Bis-sulfids 11 entstehen die helikale (11a) und die isomere symmetrische Molekülform (11b) nebeneinander.
    Additional Material: 2 Ill.
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  • 182
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 3497-3504 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation of the Terminal Pentadeoxy Disaccharide Unit C—B of Anthracycline AntibioticsDiacetyl-L-rhamnal (1) and 2,3-anhydro-α-D-allopyranoside 2 undergo an acid-catalyzed allylic rearrangement to yield the α,1 → 4-linked disaccharide 3. Opening of the epoxide with lithium iodide results in a 1:4 mixture of 4 with 3-iodo-gluco and 7 with 2-iodo-altro configuration. Their reactions with sodium iodide give the corresponding diiodides 5 and 8, respectively. By hydrogenation of the latter the pentadeoxy disaccharide 6 with C-iso-B structure is obtained. The selective hydrogenation of 7 leads to the 6-bromo-2,6-dideoxy derivative 9 which is transformed into the exocyclic glycal 12 by reaction with silver fluoride. Subsequent hydrogenation allows the synthesis of the terminal C - pentadeoxy disaccharide 13 of various anthracycline antibiotics.
    Notes: Durch sauer-katalysierte Addition des 2,3-Anhydro-α-D-allopyranosids 2 an Diacetyl-L-rhamnal (1) wird unter Allylumlagerung das α,1 → 4-verknüpfte Disaccharid 3 gewonnen. Die Epoxidöffnung mit Lithiumiodid führt zu einem 1:4-Gemisch aus 4 mit 3-iod-gluco- und 7 mit 2-iod-altro-Konfiguration. Bei deren Reaktionen mit Natriumiodid erhält man die entsprechenden Diiodide 5 bzw. 8. Letzteres gibt nach der Hydrierung das Pentadesoxydisaccharid 6 mit C-Iso-B-Struktur. In einer selektiven Hydrierung wird aus 7 das 6-Brom-2,6-didesoxy-Derivat 9 gewonnen, aus dem sich durch Umsetzung mit Silberfluorid das exocyclische Glycal 12 darstellen läßt. Die nachfolgende Hydrierung erlaubt die Synthese des terminalen C - B-Pentadesoxydisaccharids 13 verschiedener Anthracyclin-Antibiotica.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 183
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 3539-3549 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Organometallic Lewis Bases, XLII. Cleavage of Fe—Co- and Fe—Mn Bonds by Carbonylmetal DimethylarsenidesWith the new carbonylmetal dimethylarsenides of the Mn—As, Re—As, Fe—As, and Co—As type the metal-metal bonds of the arsenic bridged dinuclear complexes FeMn(CO)8(μ-AsMe2) and FeCo(CO)7(μ-AsMe2) could be cleaved. Thus 26 chain-like trinuclear complexes with M—As—M—As—M frameworks were obtained. If these contained As—Mn—P or As—Mn—As units, they occurred with cis and/or trans configuration at manganese. From the Fe—Co compound and (CO)5Mn—AsMe2 in a side reaction the tetranuclear complex (CO)4Fe—AsMe2—Co(CO)3—AsMe2—Mn(CO)4—AsMe2—Mn(CO)5 (13) was formed.
    Notes: Mit den neuen Carbonylmetall-dimethylarseniden vom Mn—As-, Re—As-, Fe—As- und Co—As-Typ ließen sich die Metall-Metall-Bindungen der arsenverbrückten Zweikernkomplexe FeMn(CO)8(μ-AsMe2) und FeCo(CO)7(μ-AsMe2) spalten. Es wurden so 26 kettenförmige Dreikernkomplexe mit M—As—M—As—M-Gerüst gewonnen. Wenn diese As—Mn—P- oder As—Mn—As-Einheiten enthielten, traten sie mit cis- und/oder trans-Konfiguration am Mangan auf. Aus der Fe—Co-Verbindung und (CO)5Mn—AsMe2 entstand in einer Nebenreaktion der Vierkernkomplex (CO)4Fe—AsMe2—Co(CO)3—AsMe2—Mn(CO)47—AsMe2—Mn(CO)5 (13).
    Additional Material: 7 Tab.
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  • 184
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 3517-3538 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Organometallic Lewis Bases, XLI. New Carbonylmetal Dimethylarsenides: Preparation and Formation of Dinuclear ComplexesThe carbonylmetal dimethylarsenides M—AsMe2 (M = (CO)5Mn 1, (CO)5Re 2, (CO)3NOFe 3, and (CO)4Co 4), which decompose at low temperatures, were prepared from the corresponding carbonyl metalates and Me2AsCl and except for 3 characterized by subsequent reactions. Thermally more stable derivatives thereof in which one or two CO groups are replaced by PR3 ligands could be obtained by using the phosphane-substituted carbonyl metalates or starting from 1-4 by substitution. With the exception of 3 and 4, all these organometallic Lewis bases could be fixed to carbonylmetal fragments. Thus numerous dinuclear complexes of the type M - ;AsMe2—M′ with M′ = Cr(CO)5, W(CO)5, Fe(CO)4, Fe(CO)(NO)2, and Co(CO)2NO, some of which were known, were accessible.
    Notes: Die bei tiefer Temperatur zersetzlichen Carbonylmetall-dimethylarsenide M—AsMe2 (M = (CO)5Mn 1, (CO)5Re 2, (CO)3NOFe 3 und (CO)4Co 4) wurden aus dem betreffenden Carbonyl-metallat und Me2AsCl dargestellt und bis auf 3 durch Folgereaktionen charakterisiert. Thermisch stabilere Derivate davon, in denen eine oder zwei CO-Gruppen durch PR3-Liganden ersetzt sind, ließen sich durch Einsatz der phosphansubstituierten Carbonylmetallate oder ausgehend von 1-4 durch Substitution gewinnen. Mit Ausnahme von 3 und 4 ließen sich alle diese metallorganischen Lewis-Basen an Carbonylmetall-Fragmente fixieren. Dadurch wurden zahlreiche z. T. bekannte Zweikernkomplexe des Typs M—AsMe2—M′ mit M′ = Cr(CO)5, W(CO)5, Fe(CO)4, Fe(CO)(NO)2 und Co(CO)2NO zugänglich.
    Additional Material: 13 Tab.
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  • 185
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 3597-3604 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Complex Ligands, XX. Addition of Aminocarbene Ligands to YnaminesThe reaction of pentacarbonyl[amino(alkyl resp. aryl)carbene] complexes of chromium, molybdenum and tungsten 1-5 as well as the amino(phenyl)carbene complexes of manganese 15 and 16 with dialkylaminopropynes 6 and 7 results in addition of the aminocarbene substituent to the C≡C triple bond to yield the (1-dialkylaminopropylidene)aminocarbene complexes 8-14, 17, and 18.
    Notes: Pentacarbonyl[amino(alkyl bzw. aryl)carben]-Komplexe des Chroms, Molybdäns und Wolframs 1-5 sowie die Amino(phenyl)carben-Komplexe des Mangans 15 und 16 reagieren mit den Dialkylaminopropinen 6 und 7 unter Addition des Aminocarben-Substituenten an die Alkin-Funktion zu den (1-Dialkylaminopropyliden)aminocarben-Komplexen 8-14, 17 und 18.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 186
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Deamination of N-(6-endo-Methylbicyclo[3.1.0]hex-6-exo-yl)- and N-(6-endo-Methylbicyclo[3.1.0]hex-2-en-6-exo-yl)-N-nitrosourea. Attempted Non-photochemical Generation of trans-Cyclohexene DerivativesDecomposition of the stereochemically fixed diazonium ions 12 in alkaline methanol affords only 3-substituted 2-methylcyclohexenes 32-36. The corresponding unsaturated diazonium ions 18 gave the products 37-39. Reactions that have been found when generating trans-cycloheptene derivatives desaminatively or trans-cyclohexenes photochemically under similar conditions could not be detected for the decomposition of 12, thus making trans-cyclohexene derivatives improbable as intermediates for the formation of 32-36. Mechanistical alternatives are discussed.
    Notes: Der Zerfall der stereochemisch fixierten Diazonium-Ionen 12 in basischem Methanol ergibt nur 3-substituierte 2-Methylcyclohexene 32-36. Aus den entsprechenden ungesättigten Diazonium-Ionen 18 entstehen die Produkte 37-39. Reaktionen, die bei der desaminativen Erzeugung von trans-Cyclohepten-Derivaten oder bei der photochemischen Erzeugung von trans-Cyclohexenen unter gleichen Bedingungen ablaufen, wurden beim Zerfall von 12 nicht beobachtet. Eine Bildung von 32-36 über intermediäre trans-Cyclohexen-Derivate ist darum unwahrscheinlich. Mechanistische Alternativen werden diskutiert.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 187
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 227-231 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Naturally Occuring Terpene Derivatives, 3061) Synthesis of a Furan Sesquiterpene from Eumorphia prostataStarting with 5-methyl-2-cyclohexen-1-one (1) through the intermediate 4 the cyclopentene carbaldyhydes 5 und 6 were synthesized. Wittig reaction led to the epimeric nitriles 7 und 8, which after conversion to the aldehydes 9 and 10 on reaction with β-furyllithium afforded the carbinols 11 and 12. Manganese dioxide oxidation yielded the ketones 13 and 14, their spectral data being in agreement with those of the natural compounds.
    Notes: Ausgehend von 5-Methyl-2-cyclohexen-1-on (1) werden über das Zwischenprodukt 4 die Cyclopentancarbaldehyde 5 und 6 synthetisiert. Wittig-Reaktion führt zu den epimeren Nitrilen 7 und 8, die nach Überführung in die Aldehyde 9 und 10 durch Reaktion mit β-Furyllithium die Carbinole 11 und 12 liefern. Mangandioxid-Oxidation gibt die Ketone 13 und 14, deren spektroskopischen Daten mit denen der Naturstoffe übereinstimmen.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 188
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 246-253 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reaction of Benzofuroxan with KetonesReaction of branched-chain ketones 4 with benzofuroxan (1) in the presence of ammonia yields o-quinoid 2-amino-2,3-dihydro-2,3,3-trialkylquinoxaline 1,4-dioxides 6. The same procedure with KOH catalysis gives the corresponding 2-hydroxy compounds. A synthesis of spiro compounds 16 by using acetylcycloalkanes 15 in this reaction is described. Under different reaction conditions. the reduction products of these compounds were 1,2-dihydro-2,2,3-trialkyl-1-quinoxalinol 4-oxides 19, 22, 23, 1,2,3,4-tetrahydro-2,2,3-trialkylquinoxalines 21, 24, 25 and 1,2-dihydro-2,2,3-trialkylquinoxalines 20, 26.
    Notes: Durch Umsetzung von verzweigten Ketonen 4 mit Benzofuroxan (1) in Gegenwart von Ammoniak werden o-chinoide 2-Amino-2,3-dihydro-2,3,3,-trialkylchinoxalin-1,4-dioxide (6), in Gegenwart von KOH die analogen 2-Hydroxyverbindungen erhalten. Der Einsatz von Acetylcycloalkanen (15) führt zur Synthese von Spiroverbindungen 16. Als Reduktionsprodukte der genannten Verbindungen werden 1,2-Dihydro-2,2,3-trialkyl-1-chinoxalinol-4-oxide 19, 22, 23, 1,2,3,4-Tetrahydro-2,2,3-trialkylchinoxaline 21, 24, 25 und 1,2-Dihydro-2,2,3-trialkylchinoxaline 20, 26 bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen erhalten.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 189
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 254-266 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Syntheses ESR, and ENDOR Studies of Highly Twisted Phenyl Substituted Radical AnionsThe synthesis of a variety of phenyl substituted and partially deuterated derivatives of anthracene. naphthalene benzo[b]triphenylene, and benzo[k]fluoranthene is given. By performing ESR, ENDOR, and TRIPLE experiments the hyperfine coupling constants, including their signs, of the respective radical anions are determined. Regarding the spin distributions within the phenyl substituents it is shown that the conventional sequence of the hyperfine couplings |HparaH|≥ |HaorthoH| 〉 |HmetaH| is not always valid. These results are interpreted in terms of a significant π-σ-mixing, i. e. a phenyl hyperconjugation effect.
    Notes: Die Synthese phenylsubstituierter, zum Teil deuterierter Abkömmlinge des Anthracens, des Naphthalins, des Benzo[b]triphenylens und des Benzo[k]fluoranthens wird beschrieben. Mit Hilfe von ESR-, ENDOR- und TRIPLE-Experimenten werden die Hyperfeinkopplungskonstanten der korrespondierenden Radikalanionen einschließlich ihrer relativen Vorzeichen bestimmt und den jeweiligen Molekülpositionen zugeordnet. Für einige der untersuchten Systeme wird gezeigt, daß in der Spindichteverteilung der Phenylsubstituenten verdrillungsbedingte Abweichungen von der konventionellen Sequenz |HparaH|≥ |HaorthoH| 〉 |HmetaH| auftreten, die mit einer Phenylhyperkonjugation gedeutet werden können.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 190
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 3610-3620 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Anisotropy Effects of Conjugated Cyclic Systems, IV. 1H NMR Spectra of Mesityl-Substituted 2,6-Dimethylbenzene DerivativesThe effect of very different substituents X on the chemical shift differences Δδ of the o- and p-methyl group 1H NMR signals of 4′-X-substituted 2,2′,4,6,6′-pentamethylbiphenyl derivatives is ±0.045 ppm only. In comparison with X = H (0.47 ppm) electron attracting substituents like X = N2⊕ increase Δδ values up to 0.53, X = CN and NO2 up to 0.52 ppm; electron releasing groups X = OH, NH2 reduce Δδ down to 0.45 and OCH3 to 0.44 ppm. Even in the 2-mesityl-substituted 1,3,5-trimethyltropylium ion (2) Δδ rises only up to 0.54 ppm.
    Notes: Die Differenz der chemischen Verschiebungen Δδ zwischen den 1H-NMR-Signalen der o- und p-Methylgruppen in den Mesitylresten 4′-X-substituierter 2,2′,4,6,6′-Pentamethylbiphenyl-Derivate 1 wird mit ±0.045 ppm relativ wenig durch sehr verschiedene Substituenten verändert. Gegenüber X = H (0.47 ppm) erhöhen stark elektronenziehende Substituenten X = N2⊕ auf 0.53 und X = CN, NO2 auf 0.52; elektronenspendende Gruppen wie X = OH, NH2 verkleinern Δδ auf 0.45 und OCH3 bis 0.44 ppm. Selbst im 2-mesitylsubstituierten 1,3,5-Trimethyltropylium-Ion (2) beträgt Δδ nur 0.54 ppm.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 191
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 3621-3628 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Hydrogenolysis of Small Cycloalkanes, VII. Selective Hydrogenation of 1,1-Disubstituted Cyclopropane DerivativesOn hydrogenation of 1,1-disubstituted cyclopropane derivatives 1 hydrogenolysis of the C-2—C-3 bond to yield 2 is promoted by electron releasing groups (R = alkyl, CH2OH, OR). On the other hand the presence of electron attracting substituents (R = CO2R, COR, CN) causes opening of the C-1—c-2 bond and formation of products 3. 1,1-Bis(trifluoromethyl)cyclopropane could not be hydrogenated.
    Notes: Bei der Hydrierung 1,1-disubstituierter Cyclopropanderivate 1 bewirken elektronenabgebende Reste (R = Alkyl, CH2OH, OR) die Hydrogenolyse der C-2—C-3-Bindung zu 2, elektronenanziehende Substituenten (R = CO2R, COR, CN) dagegen die Öffnung der C-1—C-2-Bindung unter Bildung der Produkte 3. 1,1-Bis(trifluormethyl)cyclopropan ließ sich nicht hydrieren.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 192
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 3629-3646 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The He(I) Photoelectron Spectra of Tetracarbonyliron(l0) Complexes with CarbenesThe He(I) photoelectron(PE) spectra of the tetracarbonyl(carbene)iron(0) complexes 1-3 have been recorded. The first six bands were assigned by calculating the different ionic states separately (ΔSCF procedure) or by using the „Transition Operator Model“. It is found that the Koopmans′ defects for the orbitals localized at the iron are larger than for orbitals localized at the ligands.
    Notes: Die He(I)-Photoelektronen(PE)-Spektren der Tetracarbonyl(carben)eisen(0)-Komplexe 1-3 wurden gemessen. Die Zuordnung der ersten sechs Banden basiert auf der Berechnung der verschiedenen Kationenzustände mittels der ΔSCF-Methode und mit Hilfe des „Transition Operator“-Modells. Für die Orbitale, die hauptsächlich am Metall lokalisiert sind, werden größere Koopmans-Defekte gefunden als für die an den Liganden lokalisierten Orbitale.
    Additional Material: 7 Ill.
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  • 193
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 3647-3655 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The He(I) Photoelectron Spectra of Bis(1,3-diene)monocarbonyliron ComplexesThe He(I) photoelectron (PE) spectra of the bis(1,3-diene)monocarbonyliron complexes 1 to 3 have been recorded. The assignment of the first seven bands is based on INDO calculations using the ΔSCF procedure and the „transition operator“ model. The bonding properties for the ground state of 1 are discussed.
    Notes: Die He(I)-Photoelektronen(PE)-Spektren der Bis(1,3-dien)monocarbonyleisenkomplexe 1 bis 3 wurden gemessen. Die Zuordnung der ersten sieben Banden resultiert aus der Berechnung der verschiedenen Kationenzustände mittels der ΔSCF-Methode und des „Transition Operator„-Modells, basierend auf einem INDO-Verfahren. Die Bindungsverhältnisse im Grundzustand von 1 werden diskutiert.
    Additional Material: 4 Ill.
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  • 194
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 3656-3661 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Condensed Furans, XLVII. Synthesis of 1H-Pyrano[3,4-b]benzofuran-1-one and their DerivativesThe synthesis of 1H-pyrano[3,4-b]benzofuran-1-one derivatives (6-14) and their 2-aza-analogues (15-16) is described.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 195
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 298-305 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Boron Imides from the Thermal Decomposition of Dialkyl[sily(silyloxy)amino]boranesDialkyl[trimethylsilyl)(trimethylsilyloxy)amino]boranes R2B—N(OSiMe3SiMe3 (1a-c), prepared from (Me3Si)2N—OSiMe3 and R2BCl, can be thermolyzed in the liquid phase at 70°C to form (Me3SI)2O and a mixture of R2B—NR—Br—N(OSiMe3)SiMe3 (2a-c) and (RBNR)3 (3a-c). In the presence of an excess of BR′3, 1b, c can be transformed into (Me3Si)2O and diborylamines RR′B—NR—BR′2 (4b), c, (Me3Si)2O and a mixture of (RBNR)3 and polymer material are formed from the gas-phase thermolysis of 1b, c at 270°C The polymer (EtBNEt)n depolymerizes to the borazine 3b above 150°C. An intermediate from the gas-phase thermolysis of 1b can be trapped by liquid 1c, yielding 2c, A. conclusive explanation of all these observation is possible by the assumption that boron imides RB—NR(5a-c) occur as intermediates.
    Notes: Die aus (Me3Si)2N-OSiMe3 und R2BCl zugänglichen Dialkyl[trimethylsilyl)(trimethylsilyloxy)amino]borane R2B—N(OSiMe3)SiMe3 (1a-c zerfallen in flüssiger Phase bei 70°C unter Abspaltung von (Me3Si)2O in ein Gemisch aus R2B—NR—BR—N(OSiMe3)SiMe3 (2a-c) und (RBNR)3 (3a-c). Im Überschuß von BR′3 erhält man aus 1b, c neben (Me3Si)2O die Diborylamine RR′B—NR—BR′2 (4b-c). In der Gasphase entstehen bei 270°C aus 1b, c (Me3Si)2O und ein Gemisch aus (RBNR)3 und Polymeren. Das Polymere (EtBNEt)n depolymerisiert oberhalb 150°C zu 3b. Flüssiges 1c regiert mit einer aus 1b durch Gasphasenthermolyse gebildeten Zwischenstufe zum Abfangprodukt 2c′. Einer geschlossenen Deutung aller Befunde liegt die Annahme von Borimiden RB—NR (5a-c) als Zwischenstufen zugrunde.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 196
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 322-332 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Building Units for Oligosaccharides, XXI1) Syntheses of Gentamicin X2 and Gentamicins Modified At C-4′ and C-3′The garamine derivative 18 can be coupled with the β-chloride 15 of 2-azido-2-deoxy-D-glucose to 20 from which, by deblocking procedure, gentamicin X2 (23) is available. In the same manner the 4′-amino- and 4′-chloro compound 24 and 25, resp., can be obtained. Coupling of 26 with 19 gives the product 27 from which the derivative 28 of gentamicin, modified at C-3′, is prepared.
    Notes: Das Garamin-Derivat 18 läßt sich mit dem β-Chlorid 15 der 2-Azido-2-desoxy-D-glucose zu 20 kuppeln, aus dem durch Entblockierung Gentamicin X2 (23) erhältlich ist. Auf gleichem Wege ist die 4′-Amino- und 4′-Chlorverbindung 24 bzw. 25 zu gewinnen. Ein am C-3′ modifiziertes Derivat 28 des Gentamicins ist nach Kupplung von 26 mit 19 aus dem Produkt 27 zugänglich.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 197
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 306-321 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Building Units for Oligosaccharides, XX1) Synthesis of the Oligosaccharide Determinants of Blood Group Substances of Type 2 of the ABH System. Discussion of α-Glycoside SynthesisThe antigenic determinants of type 2 of blood-group substances A and B (23 and 24) (see German Summary) as well as blood-group substance H (17) were synthesized by selective glycosidation reactions combined with a series of blocking and deblocking steps. The possibilities and optimization of the α-glycoside synthesis are discussed. In hemagglutination inhibition tests the synthetic haptens A and B of type 2 and type 1 show a similar selective inhibitory effect. In case of hapten H, however, great differences can be observed. Here the type 2 exhibited a strong inhibition activity, whereas type 1 only showed an extremely low activity. The leads to the conclusion that in the determinants of the ABH-system on the surface of erythrocytes the chemical structure of type 2 is predominating.
    Notes: Durch eine Folge von selektiven Glycosid-Synthesen, kombiniert mit einer Serie von Blockierungs-und Entblockierungsschritten wurden die Determinanten der Type 2 der Blutgruppensubstanzen A und B und H α-L-Fuc-(1-2)-β-D-Gal-(1-4)-D-GlcNac (17) synthetisiert. Die Möglichkeiten und die Optimierung der α-Glycosid-Synthese werden diskutiert. Im Hämagglutinations-Inhibitionstest zeigen die synthetischen Haptene A und B der Type 2 und Type 1 eine ähnliche selektive Hemmwirkung. Starke Unterschiede sind aber beim Hapten H zu beobachten. Hier hemmt die Type 2 sehr stark, die Type 1 dagegen äußerst schwach. Hieraus ist zu schließen, daß in den Oberflächendeterminanten des ABH-Systems der Erythrozyten die chemische Struktur der Type 2 dominiert.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 198
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 292-297 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of Optically Active Trogoderma pheromones by Kolbe-Electrolysis1)The (R)-(-)-enantiomers of (Z)- (1) and (E)-14-methyl-8-hexadecen-1-ol (2) have been synthesized by coelectrolysis of (R)-(-)-4-methylhexanoic acid (7) with 12-(tetrahydro-2-pyranyloxy)-4-dodecynoic acid (8) and its subsequent hydrogenation. The acid 7 was prepared in high optical purity from (S)-(-)-citronellol (3) by conversion of the hydroxyl group to a methyl substituent and subsequent clevage of (R)-(-)2,6-dimethyl-2-octene (4) with ozone. By alkylation of 4-pentynoic acid (5) with 1-bromo-7-(tetrahydro-2-pyranyloxy)heptane (6) the alkynoic acid 8 was synthesized.
    Notes: Die (R)-(-) Enantiomeren des (Z)- (1) und (E)-14-Methyl-8-hexadecen-1-ols (2) wurden durch Coelektrolyse von (R)-(-)-4-Methylhexansäure (7) mit 12-(Tetrahydro-2-pyranyloxy)-4-dodecinsäure (8) und nachfolgende Hydrierung synthetisiert. Die Säure 7 wird in hoher optischer Reinheit ausgehend von (S)-(-)-Citronellol (3) durch Reduktion der Alkoholfunktion zur Methylgruppe und anschließende ozonolytische Spaltung des (R)-(-)-2,6-Dimethyl-2-octens (4) gewonnen. Durch Alkylierung von 4-Pentinsäure (5) mit 1-Brom 7-(tetrahydro-2-pyranyloxy) heptan (6) läßt sich die Alkinsäure 8 darstellen.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 199
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 333-345 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Building Units for Oligosaccharides, XXII1) Synthesis of the Trisaccharide Sequence α-D-GlcNAc(1→4)-β-D-Gal-(1→4)-D-GlcNac of Blood Group Active SubstancesA directly stereoselective α-glycoside synthesis to oligosaccharides succeeds in the presence of AgClO4/Ag2CO3 in methylene chloride with the α-bromide 1 of 2-azido-2-deoxy-D-glucose. By reaction with 1 the disaccharides 3, 7a, 7b, 18 and the trisaccharide 24 are obtainable. Deblocking of 7 yields free α-D-GlcNAc(1→4)-D-Gal (11) and that of 24 free α-G-GlcNAc-(1→4)-β-D-Gal-(1→4)-D-GlcNAc (27).
    Notes: Eine direkte stereoselektive α-Glycosid-synthese zu Oligosacchariden gelingt mit dem α-Bromid 1 der 2-Azido-2-desoxy-D-glucose bei Gegenwart von AgCIO4/Ag2CO3 in Methylenchlorid. Durch Umsetzung mit 1 lassen sich die Disaccharide 3, 7a, 7b, 18 und das Trisaccharid 24 gewinnen. Die Entblockierung von 7 liefert freies α-D-GlcNac-(1→4)D-Gal (11), die von 24 freies α-D-GlcNAc-(1→4)β-Gal-(1→4)-D-GlcNAc (27).
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 200
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 495-504 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Properties of 1,3,2-Diazaboroline Complexes1,3-Ditert-butyl-2-methyl-Δ4-1,3,2-diazaboroline (1a) and 2-methyl-1,3-bis(trimethylsilyl)-Δ4-1,3,2-diazaboroline (1b) react with (CH3CN)3Cr(CO)3 to form the diazaboroline complexes(ring)-Cr(CO)3 (2a,b). The Synthesis of 2a also succeeds with Cr(CO)6 and 1a by UV irradiation or thermically. The diazaborolines 1a and 1b serve as 6π-electron donors. In contrast, 2,4,5-trimethyl-1,3-diphenyl-Δ4-1,3,2-diazaboroline (1c) is coordinated to the Cr(CO)3 group via one of the phenyl rings (2c). P(C6H5)3 substitutes the diazaboroline in 2a to form (CO)4CrP(C6H5)3]2, whereas NO+ displaces one CO group to give dicarbonyl[η5-(1,3-di-tert-butyl-2-methyl-1, 3,2-diazaboroline)]nitrosylchromium-hexafluorophosphate (3). Mesitylene substitutes the diazaboroline ring, while hexamethylborazine starts no reaction. As a result of IR, 1H-, 11B-, 13C-NMR as well as mass spectroscopic investigations, proposals for the molecular are made.
    Notes: 1,3-Di-tert-butyl-2-methyl-Δ4-1,3,2-diazaborolin (1a) und 2-Methyl-1,3-bis(trimethylsilyl)-Δ4-1,3,2-diazaborolin (1b) reagieren mit (CH3CN)6Cr(CO)3 zu den Diazaborolinkomplexen (Ring)-Cr(CO)3 (2a,b). Die Synthese von 2a gelingt auch aus Cr(CO)3 und 1a durch UV-Bestrahlung oder thermisch. Die Diazaboroline 1a und 1b dienen als 6π-Elektronendonatoren. Im Gegensatz dazu wird 2,4, 5-Trimethyl-1,3-diphenyl-Δ4-1,3,2-diazaborolin (1c) über einen der Phenylringe an die Cr(CO)3-Gruppe koordiniert (2c). P(C6H5)3 substituiert in 2a das Diazaborolin und bildet (CO)4Cr[P(C6H5)3]2, während NO+ eine CO-Gruppe verdrängt und Dicarbonyl[η5-(1,3-di-tert-butyl-2-methyl-1,3,2-diazaborolin)nitrosylchrom-hexafluorophosphat (3) ergibt. Mesitylen substituiert den Diazaborolinring, wogegen Hexamethylborazin keine Reaktion auslöst. Aufgrund von IR-, 1H-, 11B-, 13C-NMR-sowie massenspektroskopischen Untersuchungen werden Vorschläge für die Molekülstrukturen gemacht.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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