ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Reactions of Cyclopropenes, IV. Cyclooligomerisation of 3,3-Dimethylcyclopropene with Palladium(0) CatalystsThe cyclooligomerisation of 3,3-dimethylcyclopropene (1) with phosphane-free palladium(0) catalysts, e.g. bis(1,5-cyclooctadiene)palladium, bis(dibenzylideneacetone)palladium, or a catalyst prepared “in situ” from palladium acetylacetonate and ethoxydiethylaluminium, leads to the trans-tricyclohexane derivative 2 and to three isomeric tetrakishomocyclooctatetraene compounds (4) [4a (anti,syn,anti); 4b (anti,anti,anti); 4c (possibly syn,anti,anti)]. In contrast, a (tri-sec-alkylphosphane)palladium(0) catalyst (Pd/P = 1:1) cyclotrimerises 1 in aromatic hydrocarbons to give the trans-σ-trishomobenzene derivative 3 in over 90% yield. The cyclooligomerisation of 1 using other triorgano-phosphane or -phosphite/palladium(0) catalysts leads to a mixture of products. Besides 2, 3, and 4 a second cyclotrimer of 1 (5) and higher oligomers of 1 are produced. The cyclotrimerisation of 1 to 3 is also influenced by the Pd/phosphane ratio and the solvent used.
Notes:
3,3-Dimethylcyclopropen (1) wird an phosphan-freien Palladium(0)-Katalysatoren, wie Bis(1,5-cyclooctadien)palladium, Bis(dibenzylidenaceton)palladium oder einem „in situ“ aus Palladiumacetylacetonat und Ethoxydiethylaluminium hergestellten Katalysator, zum trans-Tricyclohexanderivat 2 und zu drei isomeren Tetrakishomocyclooctatetraenen (4) [4a (anti,syn,anti); 4b (anti,anti,anti); 4c (vermutlich syn,anti,anti)] cyclisiert. Dagegen erfolgt an tri-sec-alkylphosphan-modifizierten Palladium(0)-Katalysatoren (Pd/P = 1:1) in aromatischen Kohlenwasserstoffen glatt eine Cyclotrimerisierung von 1 zum trans-σ-Trishomobenzolderivat 3. Andere Triorganylphosphan oder -phosphit/Palladium(0)-Katalysatoren bewirken eine uneinheitlichere Cyclooligomerisierung von 1. Neben 2, 3 und 4 entstehen auch 5 als weiteres Cyclotrimeres von 1 und höhere Oligomere. Auch das Palladium/Phosphan-Verhältnis sowie das Lösungsmittel können die Cyclotrimerisierung von 1 zu 3 beeinflussen.
Additional Material:
3 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19801130706
