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  • Inorganic Chemistry  (757)
  • ddc:330
  • 1980-1984  (757)
  • 1925-1929
  • 1980  (757)
  • 101
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 3477-3487 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Push-Pull Substituted Allenes, VI. Synthesis and Properties of 1,1-Diethoxy-3-acylallenesReaction of the non enolizing 1,2-diketones 1 with (2,2-diethoxyvinylidene)triphenylphosphorane (2) yields the 1,1-diethoxy-3-acylallenes 4 via the remarkably stable oxaphosphetanes 3. With two exceptions these allenes dimerize spontaneously to form the polycycles 5. Their acidic hydrolysis leads to the laser dyes 6. If the allenes 4 are generated in situ and trapped with ethanol, one isolates the orthoesters 9, whereas with water, benzoyl chloride and ethyl chloroformate α,β-unsaturated γ-keto esters 10 are formed.
    Notes: Bei der Umsetzung der nicht enolisierenden 1,2-Diketone 1 mit (2,2-Diethoxyvinyliden)triphenylphosphoran (2) entstehen über die auffallend stabilen Oxaphosphetane 3 die 1,1-Diethoxy-3-acylallene 4, die bis auf zwei Beispiele spontan zu den Polycyclen 5 dimerisieren. Durch saure Hydrolyse erhält man daraus die Laserfarbstoffe 6. Beim Abfangen der in situ erzeugten Allene 4 mit Ethanol isoliert man die Orthoester 9, während mit Wasser, Benzoylchlorid bzw. Chlorameisensäure-ethylester die α,β-ungesättigten γ-Ketoester 10 gebildet werden.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 102
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 3505-3510 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation of the Oligodeoxy Disaccharides Phenyl 4-O-β-D-Tyvelosyl-α-D-rhamnoside and Methyl 4-O-β-D-Tyvelosyl-α-D-olivoside by Modification of MannobioseModification reactions with mannobiose derivatives lead to the synthesis of certain tri- and tetradeoxy disaccharide units which occur in the metabolism of microorganisms. The reaction of the 6,6′-dideoxy compound 2 with 2-acetoxyisobutyryl bromide yields the 3′-bromide 5, by reduction of which the title compound 10 is obtained. Starting with the 2,6,6′-trideoxy derivative 8 by a corresponding approach the preparation of the bromide 11 is achieved, which is reductively transformed into the tetradeoxy disaccharide 13. The structures of the peracetylated β,1 → 4-linked oligodeoxy disaccharide derivatives are confirmed by NMR spectroscopy.
    Notes: Zur Darstellung bestimmter im Stoffwechsel von Mikroorganismen vorkommender Tri- und Tetradesoxy-disaccharidbausteine werden ausgehend von Mannobiose-Derivaten Modifizierungsreaktionen unternommen. Durch Reaktion der 6,6′-Didesoxyverbindung 2 mit 2-Acetoxyisobuttersäurebromid wird das 3′-Bromid 5 erhalten, dessen Reduktion die Titelverbindung 10 ergibt. Entsprechend kann aus dem 2,6,6′-Tridesoxy-Derivat 8 das Bromid 11 gewonnen und reduktiv zum Tetradesoxydisaccharid 13 umgesetzt werden. Die Strukturaufklärung wird NMR-spektroskopisch mit den Peracetaten der β, 1 → 4-verknüpften Oligodesoxydisaccharide vorgenommen.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 103
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 3775-3782 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Strong Organometallic Lewis Acids, II. Reaction of (η5-C5H5)(OC)3MoBF4 with Water. Structure of a Tris(metallo)oxonium Cation {[(η5-C5H5)(OC)2Mo]3O}+The reaction of (η5-C5H5)(OC)3MoBF4 with water vapour at 20°C yields the aqua complex [(η5-C5H5)(OC)3Mo(OH2)]+BF4- (1). The aqua ligand in solid 1 forms hydrogen bridges to the BF4- anion. With an excess of water 1 gives the hydrate [(η5-C5H5)(OC)3Mo(OH2)]+BF4- · n H2O (n ≍ 3) (2). From a solution of 1 the tris(metallo)oxonium salt {[(η5-C5H5)(OC)2Mo]3O}+BF4- (3) has been isolated. The X-ray structure of 3 was determined.
    Notes: (η5-C5H5)(OC)3MoBF4 setzt sich mit Wasserdampf bei 20°C zum Aquakomplex [(η5-C5H5)(OC)3-Mo(OH2)]+BF4- (1) um. Der Aqualigand in 1 bildet in festem Zustand Wasserstoffbrücken zum BF4--Anion aus. Mit überschüssigem Wasser entsteht aus 1 ein Hydrat [(η5-C5H5)(OC)3Mo-(OH2)]+ BF4-·n H2O (n ≍ 3) (2). Aus einer Lösung von 1 entsteht das Tris(metallo)oxonium-Salz {[(η5-C5H5)(OC)2Mo]3O}+BF4- (3), dessen Struktur röntgenographisch bestimmt wurde.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 104
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980) 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 105
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Photoelectron Spectra of [8]Paracyclophane and [8]Paracyclophane-4-ene. An Estimation of Inductive and Hyperconjugative Effect for [n]ParacyclophanesBased on the split of the first two bands in the photoelectron(PE)spectra of [8]paracyclophane, [8]paracyclophane-4-ene, 1,4-di-n-butyl-, 1,4-di-n-propyl- and 1,4-diethylbenzene as well as p-xylene it is shown that the inductive and hyperconjugative effect in these compounds amounts to 0.65 ± 0.05 eV. From this it is concluded that the observed split in the PE spectra of [7]- and [6]paracyclophane is mainly due to the electron releasing effects of the alkyl groups and not due to the deformation of the benzene ring.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 106
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 3456-3476 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thermolabile Hydrocarbons, XIV. Thermal Stability, Strain Enthalpy, and Structure of sym. Hexaalkyl-substituted EthanesActivation parameters were determined for the thermolysis reaction ot thirteen sym. hexaalkyl-substituted ethanes (Cq—Cq-series). From product analyses it was concluded that the central Cq—Cq-bond is cleaved in the rate determining step by homolysis. A reasonable relationship between the free enthalpy of activation ΔG≠ (300°C) of the reactions and steric substituent constants Sf8) was observed. Much better correlations were found between ΔG≠ (300°C) and strain enthalpies HS of the hydrocarbons as obtained from molecular mechanics calculations. From the slope of these correlations it is deduced that 40% residual strain is still present at transition state of these C—C-cleavage reactions. The structural data calculated using Allinger's MM2 force field31) are distinguished by long central Cq—Cq-bonds (up to 164.1 pm), by large angle deformations on α-C-atoms of side chains and by deviations from the ideal torsional angle Θ = 180° along the central bond. The central Cq—Cq bond length increases in a linear manner with increasing strain enthalpy HS.
    Notes: Die Aktivierungsparameter der Thermolyse von dreizehn symmetrisch hexaalkylierten Ethanen (Cq—Cq-Reihe) wurden bestimmt. Durch Produktanalysen wurde belegt, daß im Primärschritt der Thermolysen die zentrale Cq—Cq-Bindung homolytisch gespalten wird. Die freien Aktivierungsenthalpien ΔG≠ (300°C) der Thermolysen korrelieren nur mäßig mit den sterischen Substituentenkonstanten Sf8), aber ausgezeichnet mit den nach der Kraftfeldmethode errechneten Spannungsenthalpien HS. Aus der Steigung dieser Korrelationen folgt, daß im Übergangszustand der Thermolysen jeweils noch 40% der Grundzustandsspannung der Ethane vorhanden ist. Die mit dem Kraftfeld MM231) errechneten Strukturdaten zeichnen sich durch lange Cq—Cq-Bindungen (bis zu 164.1 pm), starke Winkeldeformationen am α-C-Atom von Seitenketten und Abweichungen vom idealen Torsionswinkel Θ = 180° an der zentralen Bindung aus. Die Cq—Cq-Bindungslänge steigt linear mit der Spannungsenthalpie HS an.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 107
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 3488-3496 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of an Isomeric Pentadeoxy Disaccharide of the C—B Type in Anthracycline GlycosidesThe preparation of the α-benzyl glycoside 8 of 4-O-acetyl-2,3,6-trideoxy-L-erythro-hex-2-enopyranose from diacetyl-L-rhamnal (7) is achieved. Following deacetylation and mesylation to 10 by inversion at C-4 the epimeric L-threo glycoside 12 is obtained. By epoxidation a 5:1 mixture of the 2,3-anhydro-L-talo 13 and the -L-gulo derivative 16 is prepared. The boron trifluoride-catalyzed condensation of 13 and 7 leads to the disaccharide 19, and by reaction with lithium iodide the 3-iodo hydrine derivative 20 is obtained exclusively. The final hydrogenation terminates the synthesis of 21 which is isomeric with the pentadeoxy disaccharide of the C—B type in the anthracycline antibiotics dihydrocinerubin A (3) and dihydroaclacinomycin A (4).
    Notes: Aus Diacetyl-L-rhamnal (7) wird das α-Benzylglycosid 8 der 4-O-Acetyl-2,3,6-tridesoxy-L-erythro-hex-2-enopyranose hergestellt. Nach Verseifung und Mesylierung zu 10 erfolgt über eine Inversion an C-4 die Darstellung des epimeren L-threo-Glycosids 12. Dessen Epoxidierung führt zu einem 5:1-Gemisch der 2,3-Anhydro-L-talo- 13 sowie der -L-gulo-Verbindung 16. Die Bortrifluorid-katalysierte Kondensation von 7 mit 13 gibt das Disaccharid 19, bei dessen Reaktion mit Lithiumiodid überraschend nur das 3-Iodhydrin-Derivat 20 anfällt. Die abschließende Hydrierung führt zur Bildung von 21, das mit dem Pentadesoxydisaccharid vom C  -  B-Typ in den Anthracyclin-Antibiotica Dihydrocinerubin A (3) und Dihydroaclacinomycin A (4) isomer ist.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 108
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 3910-3914 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Structure and Chemistry of Heterocycles Capable of Tautomerism, I. Synthesis and NMR Spectroscopy of Isomeric Methyl Derivatives of DiethylmalonohydrazideSodium ethylate-catalyzed condensation of diethyl diethylmalonate with methylhydrazine yields N-methyldiethylmalonohydrazide (3), which reacts with diazomethane to give the isomeric compounds 6 and 8, 6 is also prepared by methylation of diethylmalonohydrazide (2) with dimethyl sulfate. Due to its poor reactivity, the O-methyl compound 7 can be obtained by the reaction of 2 with diazomethane. The suitability of the structurally fixed methyl derivatives 6-8 as model compounds in the NMR spectroscopic study of the tautomeric structure of 2 and 3 is examined.
    Additional Material: 1 Tab.
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  • 109
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 3570-3584 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Deamination of N-(2-Oxabicyclo[4.1.0]hept-7-exo-yl)-N-nitrosourea. Attempted Generation of a Heterocyclic trans-Cycloheptene DerivativeAlmost independently from the methoxide concentration the deamination of N-(2-oxabicyclo-[4.1.0]hept-7-exo-yl)-N-nitrosourea (11) in methanol produced nine mono- and dimethoxy compounds, eight of which could be identified (24-31). After deamination of 11 in methan-[D]ol the four main products had similar magnitudes of mono- and dideuteration. The position of the label was determined. Formation of the products does not occur by opening of the inner cyclopropane bond C-1/C-6, as in corresponding isocyclic systems, but by opening of the outer cyclopropane bond C-1/C-7.
    Notes: Die Desaminierung von N-(2-Oxabicyclo[4.1.0]hept-7-exo-yl)-N-nitrosoharnstoff (11) in Methanol liefert weitgehend unabhängig von der Methanolat-Konzentration neun Mono- und Dimethoxyverbindungen, von denen acht (24-31) identifiziert werden konnten. Nach Durchführung der Desaminierung in Methan-[D]ol konnte bei den vier Hauptprodukten ein ähnlicher Umfang an Mono- und Dideuterierung festgestellt und die Position der Markierung bestimmt werden. Die Produktbildung erfolgt nicht, wie bei entsprechenden isocyclischen Systemen, durch Öffnung der inneren Cyclopropanbindung C-1/C-6, sondern unter Öffnung der äußeren Cyclopropanbindung C-1/C-7.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 110
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 3605-3609 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Reaction of 1,1′,3,3′-Tetraphenyl-2,2′-biimidazolidinylidene with Carbon Disulfide1,1′,3,3′-Tetraphenyl-2,2′-biimidazolidinylidene (1) reacts with carbon disulfide to give a red compound, the constitution of which was demonstrated by X-ray analysis to be that of the betaine 2.
    Notes: 1,1′,3,3′-Tetraphenyl-2,2′-biimidazolidinyliden (1) reagiert mit Schwefelkohlenstoff unter Bildung einer roten Verbindung, deren Konstitution durch Röntgenstrukturanalyse im Sinne des Betains 2 aufgeklärt wurde.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 111
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 3629-3646 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The He(I) Photoelectron Spectra of Tetracarbonyliron(l0) Complexes with CarbenesThe He(I) photoelectron(PE) spectra of the tetracarbonyl(carbene)iron(0) complexes 1-3 have been recorded. The first six bands were assigned by calculating the different ionic states separately (ΔSCF procedure) or by using the „Transition Operator Model“. It is found that the Koopmans′ defects for the orbitals localized at the iron are larger than for orbitals localized at the ligands.
    Notes: Die He(I)-Photoelektronen(PE)-Spektren der Tetracarbonyl(carben)eisen(0)-Komplexe 1-3 wurden gemessen. Die Zuordnung der ersten sechs Banden basiert auf der Berechnung der verschiedenen Kationenzustände mittels der ΔSCF-Methode und mit Hilfe des „Transition Operator“-Modells. Für die Orbitale, die hauptsächlich am Metall lokalisiert sind, werden größere Koopmans-Defekte gefunden als für die an den Liganden lokalisierten Orbitale.
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 112
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 3666-3668 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: High Pressure Experiments, XI. Reaction of Phosgene with 1,3-Cyclohexadiene at High PressurePhosgene in toluene reacts at 80°C/5000 at with 1,3-cyclohexadiene to yield acyl chlorides. Without pressure no reaction is observed. After esterification the compounds 1-5 could be identified. The Diels-Alder adduct 6 was not observed.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 113
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 3758-3774 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Kinetic Energy Release and Hammond Postulate During Intramolecular Aromatic Substitution in 2-Stilbazole IonsIn the mass spectra of 2-stilbazoles 1a-1g and 3- and 4-stilbazoles (2 resp. 3), C13H10Nℸ+ ions, m/z = 180, are formed with high intensities by loss of a H-atom or of a substituent. This is the only fragmentation reaction available to metastable molecular ions of 1a-1g, 2, and 3. Comparison of MI and CA spectra of the C13H10Nℸ+ ions shows, that 4a-azoniaphenanthrene ions a arise from the 2-stilbazoles 1a-1g by an intramolecular substitution reaction of the molecular ions. The dependence of the energy requirements of this reaction has been studied by measurements of ionization and appearance energies and of the release of kinetic energy during the reaction. From this it follows that the reaction occurs via an intermediate Z with a tetracoordinated C-atom at the ortho-position of the phenyl group; the formation of Z determines the activation energy of the total reaction. Z is formed as a chemically activated species and contains excess energy with respect to fragmentation into the reaction products. The partitioning of the excess energy between internal and translational energy of the reaction products depends on the leaving group. This dependence is described with the aid of a quantitative Hammond postulate by the position of the transition state at the reaction coordinate.
    Notes: In den Massenspektren der 2-Stilbazole 1a-1g, sowie des 3- und 4-Stilbazols (2 bzw. 3) werden durch Abspaltung eines H-Atoms oder des Substituenten mit hoher Intensität C13H10Nℸ+-Ionen, m/z = 180, gebildet. Für metastabile Molekül-Ionen von 1a-1g, 2 und 3 ist dies die einzige Zerfallsreaktion. Durch einen Vergleich der MI- und CA-Spektren der C13H10Nℸ+-Ionen ergibt sich, daß bei den 2-Stilbazolen 1a-1g 4a-Azoniaphenanthren-Ionen a durch eine intramolekulare Substitution in den Molekül-Ionen entstehen. Die Abhängigkeit des Energiebedarfs und der Energie-Umsetzung bei dieser Reaktion von der Abgangsgruppe wird durch Messungen der Ionisations- und Auftrittsenergien sowie der bei der Reaktion freigesetzten kinetischen Energie untersucht. Danach verläuft die Reaktion über eine Zwischenstufe Z mit tetrakoordiniertem C-Atom in der ortho-Position des Phenylringes, deren Bildung die Aktivierungsenergie der Gesamt-reaktion bestimmt. Z entsteht als chemisch aktivierte Spezies und besitzt gegenüber einem Zerfall zu den Endprodukten überschüssige Energie. Die Aufteilung der überschüssigen Energie auf innere Energie und Translationsenergie der Reaktionsprodukte wird von der Abgangsgruppe bestimmt. Diese Abhängigkeit wird mit Hilfe eines quantitativen Hammond-Postulats durch die Position des Übergangszustandes auf der Reaktionskoordinate beschrieben.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 114
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 3803-3814 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Trimethylsilyl Cyanide  -  A Reagent for Umpolung, VI. Anionic 1,4-O→C-Silyl Group RearrangementThe adducts 6 from substituted acroleins 5a-f and trimethylsilyl cyanide form the anions 6A on deprotonation at -78°C, which are silylated by trimethylsilyl chloride to 7 or (and) 8 in positions 3 or (and) 1. On warming up to room temperature, 6aA and 6bA undergo smoothly 1,4-O→C-silyl group rearrangements to form 13aA and 13bA which can be trapped by silylation. 6c-dA decompose on warming up. Triethylsilyl instead of trimethylsilyl groups decelerate the rearrangement appreciably. Structure and configuration of the different products are determined.
    Notes: Die aus den substituierten Acroleinen 5a-f mit Trimethylsilylcyanid erzeugten Addukte 6 werden bei -78°C zu den ambidenten Anionen 6A deprotoniert, die von Trimethylsilylchlorid in 3-oder (und) 1-Stellung zu 7 oder (und) 8 silyliert werden. Beim Erwärmen auf Raumtemperatur erleiden 6aA und 6bA glatt 1,4-O→C-Silylgruppenumlagerung zu 13aA und 13bA, die als Silylierungsprodukte abgefangen werden. 6c-dA zersetzen sich beim Erwärmen undefiniert. Triethylsilyl- an Stelle von Trimethylsilylgruppen verlangsamen die Umlagerung stark. Die Konstitution und Konfiguration der verschiedenen Produkte wird ermittelt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 115
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 3827-3836 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Steroidal Butyrolactones from 3β,21-Diacetoxy-16α,17-epoxy-5-pregnen-20-oneChemical and microbiological rearrangement from 1 to 2 is described. The configurations of C-16, C-17 and C-20 have been determined by chemical transformations of 2 and spectroscopic data of their reaction products.
    Notes: Es wird die chemische und mikrobiologische Umlagerung des Epoxids 1 zum Lacton 2 beschrieben. In 2 werden die Konfigurationen an C-16, C-17 und C-20 durch chemische Reaktionen und spektroskopische Daten von Reaktionsprodukten bestimmt.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 116
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 3866-3880 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Claisen Reactions on Codeines 8-Alkyl-8,14-dihydro-6-demethoxythebaines and -oripavinesClaisen Eschenmoser reaction of 1a leads to 2a, which is transformed to 2c, e, and f by especially adopted reduction conditions. Reduction of 2i with LiAlH4 gives 2g. Catalytic hydrogenation of 2 results in ether bridge opening and formation of 4. Reaction of 2e with 4 N HCl yields the cyclic phenol 7a. Orthoester Claisen rearrangement of 1a leads to the orthoacetate 10 and 11. Claisen Eschenmoser reaction on codeine isomers 1b and 12c gives the amides 12a and 1f.
    Notes: Durch Claisen-Eschenmoser-Umlagerung des Codeins (1a) erhält man 2a, das durch spezifische Reduktionsmethoden in 2c, e bzw. f übergeführt wird. 2g konnte nicht wie erwartet durch selektive Methylierung von 2c, Hofmann-Abbau der quartären Ammoniumbase und Hydrierung, sondern nur über den Umweg der Reduktion des Tosylats 2i erhalten werden. Katalytische Hydrierung von 2 bewirkte überwiegend die Öffnung der Etherbrücke zu 4. Umsetzung von 2e mit 4 N HCl ergab das cyclische Phenol 7a. Die Orthoester-Claisen-Umlagerung von 1a führte zu den Orthoacetaten 10 und 11. Durch Claisen-Eschenmoser-Reaktion an Isocodein (1b) bzw. Pseudocodein (12c) konnten die Amide 12a und 1f erhalten werden.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 117
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 3898-3903 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Kolbe Synthesis of Unsaturated Pheromones by Coelectrolysis with 5-Alkynoic AcidsThe alkynoic acids 5a-g are synthesized by coelectrolysis of 5-alkynoic acids 2a-c with dicarboxylic monoesters 3a-d. By reduction, Lindlar-hydrogenation, and acetylation these are converted into pheromones such as (Z)-11-hexadecenyl acetate (7b), the pheromone of Mamestra brassicae. 2a-c can be prepared by alkynylation of 1-bromo-3-chloropropane to 1a-c, substitution by cyanide and hydrolysis.
    Notes: Durch Coelektrolyse der 5-Alkinsäuren 2a-c mit den Dicarbonsäure-monoestern 3a-d werden die Alkinsäuren 5a-g synthetisiert, die durch Reduktion, Lindlar-Hydrierung und Acetylierung in Pheromone wie (Z)-11-Hexadecenylacetat (7b), den Lockstoff der Kohleule Mamestra brassicae, übergeführt werden. 2a-c lassen sich durch Alkinylierung von 1-Brom-3-chlorpropan zu 1a-c, Cyanidsubstitution und Verseifung darstellen.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 118
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 3915-3918 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Structure and Chemistry of Heterocycles Capable of Tautomerism, II. Trimethylsilylation of Diethylmalonohydrazide and its Monomethyl Derivatives. NMR Spectroscopic Study of the Structure of the ProductsThe trimethylsilylation of diethylmalonohydrazide (2) and its monomethyl derivatives 3 and 4 yields silyl compounds which only exist in the lactam-lactim form. While the trimethylsilylation of 2 with two equivalents of chlorotrimethylsilane and two equivalents of triethylamine gives the N,O-disilyl derivative 6, the use of one equivalent of each affords the O-silyl compound 5 in pure state. 5 is also formed in the reaction of 6 with 2 by catalysis with triethylamine. The lactam-lactim structure of 5 and 6 as well as of the trimethylsilyl derivatives 7 and 8 of the isomeric compounds 3 and 4, respectively, is established by 1H, 13C, and 29Si NMR spectroscopy.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 119
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 3919-3926 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: 2,5-Dioxabicyclo[2.2.2]octane Derivatives: Conformation of Methyl 2,6-Anhydro-α-D-hexopyranosidesRing opening of methyl 2,6:3,4-dianhydro-α-D-altropyranoside (5) with KOH in water at 150°C yields almost exclusively the hitherto unknown methyl 2,6-anhydro-α-D-mannopyranoside (6). 1H NMR spectra of this compound and of all other α-anomers of this series suggest a conformation of the pyranose ring intermediate between the boat 2,5B(D) and the twist boat 5S1(D). This was verified by X-ray analysis of methyl 3,4-di-O-acetyl-2,6-anhydro-α-D-altropyranoside (2).
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 120
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 3937-3941 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Cumulated Ylides, X Structure of the Thermal Dimerization-products of N-Aryl(triphenylphosphoranylidene)-ketenimines1 dimerize in the melting by (4 + 2)-cycloaddition, protonmigration and Smiles-rearrangement to [4-(diarylamino)-3-(diphenylphosphino)-2-chinolylmethylene]triphenylphosphoranes 5. The structure of 5a is determined by x-ray analysis.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 121
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1184-1188 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Synthesis of Pregnane Side ChainsThe adduct 2, formed by addition of methyl lithiomethoxyacetate to the androstane derivative 1, is transformed via key intermediate 4 into various pregnanes with pharmacologically interesting side chains.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 122
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Transition Metal Substituted Phosphanes, Arsanes and Stibanes, XXI. Dicarbonyl(μ5-cyclopentadienyl)(dimethylarsenido)iron and μ-(Dimethylarsonio)-bis[dicarbonyl(μ5-cyclopentadienyl)iron] ChlorideCp(CO)2FeAsMe2 (1) is obtained in moderate to good yields by the reaction of Me2AsCl with Kat[Fe(CO)2Cp] (Kat = Na, MeP(n-Bu)3) together with [Me2As]2 and the arsonium chloride {[Cp(CO)2Fe]2AsMe2}Cl (2). For the salt-like product the mechanism of formation is proved. 1 is generated in quantitative yield via transmetallation of Cp(CO)3Mo - AsMe2 with [Cp(CO)2Fe]Na.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 123
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1153-1179 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The C8H12-Energy Hypersurface Thermolysis of syn- and anti-Tricyclo[4.2.0.02,5]octane. Experimental and Theoretical StudiesThe thermal behaviour of syn- and anti-tricyclo[4.2.0.02,5]octanes 9 and 10 in the gas phase as well as in solution is investigated. Two Mayn products are formed in parallel reactions: cis, cis-1,5-cyclooctadiene (11) and cis, trans-1,5-cyclooctadiene (15), the latter being partly isomerized to 11 under the reaction conditions. Minor products are cis-1,2-divinylcyclobutane (6), trans-1,2-divinylcyclobutane (16) and 4-vinyl-1-cyclohexene (17). Thermolysis of cis-1,2-divinylcyclobutane leads to small amounts of cis, trans-cyclooctadiene, presumably via a four-centre transition state. The tricyclics most likely prefer a stepwise isomerization. The decisive product-controlling factor seems to be the conformational mobility of intermediate diradicals. By comparison with the boat-Cope reaction of divinylcyclobutane the pericyclic six-centre transition state of this rearrangements is shown to lie energetically about 19 kcal/mol below the transition states in the thermolysis of 9 and 10. The azo compound 12 on heating fragments predominantly in a concerted manner in contrast to the photolysis. Theoretical methods are applied to unveil structure and bonding in the supposed intermediate diradicals.
    Notes: Die Thermolyse der syn- und anti-Tricyclo[4.2.0.02,5]octane 9 und 10 wurde in der Gasphase und in Lösung untersucht. Zwei Hauptprodukte werden jeweils in Parallelreaktionen gebildet: cis, cis-1,5-Cyclooctadien (11) und cis,trans-1,5-Cyclooctadien (15), welches sich unter den Reaktionsbedingungen teilweise zu 11 isomerisiert. Nebenprodukte sind cis-1,2-Divinylcyclobutan (6), trans-1,2-Divinylcyclobutan (16) und 4-Vinyl-1-cyclohexen (17). Die Thermolyse des cis-1,2-Divinyl-cyclobutans ergibt geringe Mengen an cis, trans-Cyclooctadien, vermutlich über einen 4-Zentren-Übergangszustand. Die Tricyclen bevorzugen sehr wahrscheinlich eine stufenweise Isomerisierung, wobei der konformativen Beweglichkeit intermediärer Diradikale eine entscheidende, produktbestimmende Rolle zukommt. Der Vergleich mit der Boot-Cope-Reaktion des Divinylcyclobutans zeigt, daß der pericyclische 6-Zentren-Übergangszustand dieser Umlagerung energetisch um etwa 19 kcal/mol stabiler ist als die Übergangszustände der Thermolyse von 9 bzw. 10. Die Azoverbindung 12 fragmentiert thermisch überwiegend konzertiert, im Gegensatz zur Photolyse. Die Struktur der vermuteten intermediären Diradikale wird mit theoretischen Methoden untersucht.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 124
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1189-1191 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Note on the Synthesis of CinalbicolThe rearranged sesquiterpene phenol (10) is synthesized starting from a suitable diene adduct in five steps.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 125
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1192-1194 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Note to the Synthesis of ω-Phenylalkyl Derivatives by Addition of Benzylmercury Salts to AlkenesWhile reaction of benzylmercury acetate and NaBH4 with electrophilic ethyl acrylate gives the addition product 4-phenylbutyric acid ester, the reaction with less electrophilic styrene and allylbenzene affords the expected addition products in moderate yields only by use of pyridine as solvent and addition of di-2-pyridylamine as a complexing reagent.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 126
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1201-1204 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: cis- und trans-Azoalkane: Kraftfeld-Berechnungen von Molekülstrukturen, Bildungswärmen und SpannungsenergienRechnungen mit dem Kraftfeld von Allinger (MMI), das mit geänderten Parametern für cis- und trans-Azoalkane versehen wurde, liefern Molekülgeometrien und Bildungswärmen in vorzüglicher Übereinstimmung mit experimentellen Werten.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 127
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1304-1319 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Direct ortho-Metalation of Benzyl Alcohols. A Novel Method of Preparing ortho-Substituted Benzyl AlcoholsBenzyl alcohol and other phenylcarbinols (8a - 11a), including α-tetralol (12a), are doubly deprotonated by excess n-butyllithium/TMEDA in pentane to give lithium ortho-lithioalkoxides (2, 8b - 12b). Alkylations (→ 3a - d, table 1), reactions with heteroelectrophiles (→ 3e - k, table 2) and with carbonyl compounds (→ 6, 13 - 17, tables 3 and 4), as well as subsequent reactions of the primary adducts (→ phthalanes 7, table 3) furnish a large variety of ortho-substituted benzyl alcohol derivatives. The scope and limitations of the dilithioorganyls (sections B and C), their mode of formation (section A), and attempts to doubly metalate 2-phenylethanol [section D, equation (4)] are discussed.
    Notes: Benzylalkohol und andere Phenylcarbinole (8a - 11a), einschließlich α-Tetralol (12a), werden von überschüssigem Butyllithium/TMEDA in Pentan zu Lithium-ortho-lithioalkoholaten (2, 8b - 12b) doppelt deprotoniert. Alkylierungen (→ 3a - d, Tab. 1), Umsetzungen mit Heteroelektrophilen (→ 3e - k, Tab. 2) und Carbonylverbindungen (→ 6, 13 - 17, Tab. 3 und 4) sowie Folgereaktionen der Primäraddukte (→ Phthalane 7, Tab. 3) liefern eine Vielzahl verschiedenartigster, ortho-substituierter Benzylalkoholderivate. Die Anwendungsgrenzen der Dianionderivate (Abschnitte B und C), ihr Bildungsmechanismus (Abschnitt A) und Versuche zur Doppelmetallierung von 2-Phenylethanol [Abschnitt D, Gl. (4)] werden diskutiert.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 128
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Coordinated Ligands, VII. Syntheses and Reactions of Transition Metal Carbonyl Complexes of PH-Functional Di-, Tri-, and TetraphosphanesThe synthesis of complexes of PH-functional diphosphanes (CO)mM(PhPH—PR2)n (M=Mo, m = 4, 5, n = 2, 1, R=Ph, tBu; M=Fe, m = 4, n = 1, R=Ph) (7 - 10) and of 1,2,3-triphenyltriphosphane (CO)mM—PPhH—PPh—PPhH—M(CO)m (M=Mo, Fe, m = 5, 4) (13, 14) is reported. The availability of PH-functional groups as well as uncoordinated P-atoms in these compounds permits the formation of new P—P-bonds and of heterometallic complexes such as (CO)5Mo(PhPH—PPh2)Ni(CO)3 (16) or (CO)5Mo—PPhH—PPh[Ni(CO)3]PPhH—Mo-(CO)5 (17). The 1H- and 31P NMR spectra of the complexes 4 - 10 and 13 - 20 are discussed. For complexes of 1,1,2,3,3-pentaphenyltriphosphane, (Ph2P)2PPh—M(CO)m (M=Mo, Fe, m = 5, 4) the migration of the (CO)mM group from the medial to the terminal position of the P3-skeleton could be observed by means of 31P{1H} NMR spectroscopy.
    Notes: Die Synthese von Komplexen PH-funktioneller Diphosphane (CO)mM(PhPH—PR2)n (M=Mo, m = 4, 5, n = 2, 1, R=Ph, tBu; M=Fe, m = 4, n = 1, R=Ph) (7 - 10) und des 1,2,3-Triphenyltriphosphans (CO)mM—PPhH—PPh—PPhH—M(CO)m (M=Mo, Fe, m = 5, 4) (13, 14) wird beschrieben. Die Verfügbarkeit von PH-Funktionen sowie von nicht-koordinativ gebundenen P-Atomen in diesen Verbindungen erlaubt die Knüpfung weiterer P—P-Bindungen und die Bildung heterometallischer Komplexe, z. B. (CO)5Mo(PhPH—PPh2)Ni(CO)3 (16) oder (CO)5Mo—PPhH—PPh[Ni(CO)3]PPhH—Mo(CO)5 (17). Die 1H- und 31P-NMR-Spektren der Komplexverbindungen 4 - 10 sowie 13 - 20 werden diskutiert. Für Komplexe des 1,1,2,3,3-Pentaphenyltriphosphans, (Ph2P)2PPh—M(CO)m (M=Mo, Fe, m = 5, 4) (18, 19) konnte 31P{1H}-NMR-spektroskopisch die Wanderung der (CO)mM-Fragmente von der medialen in die terminale Position des P3-Gerüstes nachgewiesen werden.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 129
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1370-1376 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Metallabutatrienes with a Dicarbonyl(cyclopentadienyl)manganese(I) FragmentThe synthesis of CpMn(CO)2=C=C=CR2 complexes (R=t-Bu, C6H11, CH2C6H5, C6H5) are described. Their thermal properties and spectra are discussed. A side reaction of this synthesis leads to the dimethylvinylidene complex 5. It becomes the main product in the reaction of 1 with methyllithium.
    Notes: Die Darstellung von CpMn(CO)2=C=C=CR2-Komplexen 2, (R=t-Bu, C6H11, CH2C6H5, C6H5) wird beschrieben. Ihre thermischen Eigenschaften und Spektren werden diskutiert. Eine Nebenreaktion bei dieser Synthese führt zum Dimethylvinyliden-Komplex 5. Dieser wird für die Umsetzung von 1 mit Methyllithium zum Hauptprodukt.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 130
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1420-1430 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Ring Opening and Carbonylation of the Spiro[2.4]hepta-4,6-diene System with TetracarbonylnickelNi(CO)4-induced opening of the three-membered ring in spiro[2.4]hepta-4,6-diene (1) is directed by methyl and vinyl substituents. While a methyl group in 1-position hinders the opening of the adjacent three-membered ring CC bond, a vinyl group enhances the opening of this bond. Besides bridged σ-alkyl- and σ-acyl-π-cyclopentadienyl complexes 2,5,6,9, and 10, dinuclear systems 3 and 7 are also formed, containing a μ-[1,5-di(1-5-η-cyclopentadienyl)-3-pentanone] ligand. Formation of this ligand by carbonylation and coupling of two spiroheptadiene units occurs by coordination of a spiroheptadiene molecule to the acyl complex 2 via the nickelocenophanon 14.
    Notes: Die durch Ni(CO)4 induzierte Öffnung des Dreirings in Spiro[2.4]hepta-4,6-dien (1) wird durch Methyl- und Vinylsubstituenten dirigiert. Während eine Methylgruppe in 1-Position die Öffnung der benachbarten Dreiring-CC-Bindung hemmt, wird diese bei Anwesenheit einer Vinylgruppe bevorzugt geöffnet. Neben überbrückten σ-Alkyl- oder σ-Acyl-π-cyclopentadienyl-Komplexen 2, 5, 6, 9 und 10 werden auch zweikernige Systeme 3 und 7 mit einem μ-[1,5-Di(1-5-η-cyclopenta-dienyl)-3-pentanon]-Liganden gebildet. Der Aufbau dieses Liganden durch carbonylierende Kupplung zweier ringgeöffneter Spiroheptadien-Einheiten verläuft über die Anlagerung eines Spiroheptadiens an den Acylkomplex 2 und über das Nickelocenophanon 14.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 131
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1458-1471 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Polar and Non-polar Cycloadditions of 1,3-Butadiene and Cyclopentadiene to AnthracenesThe photoadditions of anthracene (1a) and 9-anthracenecarbonitrile (1b) with 1,3-butadiene (2) lead to very different ratios of [4 + 2]- and [4 + 4]-adducts. This and, in contrast to the behavior of 1a, the complete suppression of photo-Diels-Alder additions between 1b,c,d and cyclopenta-diene (9) at 0°C are readily rationalized as an effect of hybridization in terms of the well established and successful diradical mechanism. At higher temperatures the [4 + 4]-adducts 11 undergo suprafacial 1,3-shifts into Diels-Alder adducts 12 and [4 + 4]-cycloreversions into 1 and 9. At such temperatures, added 1,3-dienes (or 1 and 9 generated in situ) combine with 11 to give well defined polycyclic adducts. Spectroscopic and quenching data are discussed.
    Notes: Die Photoadditionen von Anthracen (1a) und 9-Anthracencarbonitril (1b) mit 1,3-Butadien (2) führen zu deutlich verschiedenen Verhältnissen an [4 + 2]- und [4 + 4]-Addukten. Dies und die  -  im Gegensatz zu 1a  -  völlige Unterdrückung der Photo-Diels-Alder-Addition zwischen 1b,c,d und Cyclopentadien (9) bei 0°C ist als Hybridisierungseffekt beim vielfach bewährten Diradikalmechanismus zu verstehen. Bei höheren Temperaturen gehen die [4 + 4]-Addukte 11 durch suprafaciale 1,3-Verschiebung in Diels-Alder-Addukte 12, durch [4 + 4]-Cycloreversion in 1 und 9, oder mit zugesetzten 1,3-Dienen (bzw. in situ gebildetem 1 und 9) in wohldefinierte poly-cyclische Addukte über. Spektroskopische und Löschdaten werden diskutiert.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 132
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 358-384 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Modified Tetrahelicene Systems, III. Doubly ortho-Bridged Triphenylamine DerivativesThe heterocyclic (2a, b, 19, 3b - f, and 9a - c) as well as the carbocyclic naphth[3,2,1-de]anthracene derivatives (21 - 23), which can be represented by the skeleton types A and B (table 2), are helically distorted in the stereochemical ground state. They racemize so fast, however, that their free enthalpies of racemization (ΔG≠≤ 21 (88) kcal(kJ)/mol) could be determined by standard DNMR methods. Only derivatives of compound type 3 with relatively large bridge Y (3a, Y = C(CH3)2; 3g′, Y = S) exhibit higher racemization barriers (ΔG160≠ = 24 (100.4) and 28.4 (119) kcal(kJ)/mol) which had to be evaluated by classical equilibration procedures. With the results obtained in this way the working hypothesis has been confirmed, according to which for compounds A and B enlargement of the bridges Y and/or X, as well as diminution of the center Z - in holding the periphery constant - should lead to an increase of nonbonding interactions in the planar transition state and therefore to an increase of the racemization barrier. It has furthermore been shown with numerous substitution products of compound type 1 that here frequently accidental coincidences of the 1H NMR signals of diastereotopic and also constitutopic groups do occur.
    Notes: Die durch die Gerüsttypen A und B (s. Tab. 2) repräsentierbaren heterocyclischen (2a, b sowie 19, 3b - f und 9a - c) und auch carbocyclischen Naphth[3,2,1-de]anthracen-Derivate (21 - 23) sind im stereochemischen Grundzustand helical verdrillt, racemisieren jedoch so rasch, daß ihre freien Racemisierungsenthalpien (ΔG≠≤ 21 (88) kcal(kJ)/mol) mit Standard-DNMR-Methoden bestimmt werden konnten. Nur Abkömmlinge des Verbindungstyps 3 mit relativ großer Brücke Y (3a, Y = C(CH3)2; 3g′, Y = S) weisen höhere Racemisierungsbarrieren auf (ΔG160≠ = 24 (100.4) bzw. 28.4 (119) kcal(kJ)/mol), zu deren Ermittlung klassische Äquilibrierungsmethoden herangezogen werden mußten. Mit den so erhaltenen Ergebnissen wurde die Arbeitshypothese bestätigt, nach der bei Verbindungen vom Typ A bzw. B sowohl Vergrößerung der Brücken Y und/oder X als auch - bei konstanter Peripherie - Verkleinerung des Zentrums Z zum Anwachsen der nichtbindenden Wechselwirkungen im planaren Übergangszustand und damit auch zum Anwachsen der Racemisierungsbarriere führen sollte. Weiterhin wurde anhand zahlreicher Substitutionsprodukte des Verbindungstyps 1 gezeigt, daß hier häufig zufällige Koinzidenzen der 1H-NMR-Signale diastereotoper, aber auch konstitutoper Gruppen auftreten.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 133
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980) 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 134
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 398-400 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: On the Stereoselectivity of the Phenylthiyl Radical Attack on the Central Bond of Tricyclo[4.1.0.02,7]heptaneThe gaschromatographic analysis of the raw material obtained by the addition of thiophenol to tricyclo[4.1.0.02,7]heptane (1) showed that the ratio of 6-endo-(phenylthio)norpinane (3a) to 6-exo-(phenylthio)norpinane (3b) was at least 27000:1.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 135
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 401-407 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 1,4-Addition of Grignard Compounds to α,β-Unsaturated Ethyl Cyanoacetates1,4-Addition of several Grignard compounds and hydrogen cyanide to the α,β-unsaturated ethyl cyanoacetates 1 and 4 leading to 2a - n and 5a - d.
    Notes: Die 1,4-Addition von verschiedenen Grignard-Verbindungen und Blausäure an die α,β-ungesättigten Cyanessigsäure-ethylester 1 und 4 unter Bildung von 2a - n und 5a - d wurde untersucht.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 136
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 542-554 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cleavage of Unstrained CC Single Bonds in Tricarbonyliron Complexes of 5,5-Dialkyl-substituted CyclopentadienesCleavage of CC single bonds in η4-spirononadieneiron complex 9 is initiated by Fe2(CO)9 in boiling benzene, leading to the bridged (σ-alkyl-π-cyclopentadienyl)iron complex 10. By Fe2(CO)9 the latter is transformed to the dinuclear “propylfulvene complex” 16. The observed CC bond cleavage reactions of spirocyclopentadienes 6 can also be applied to monocyclic 5,5-dialkylcyclopentadienes 1. Crossover experiments and stereochemical results suggest an intramolecular reaction path and migration of the endo-alkyl group.
    Notes: Die Spaltung einer CC-Einfachbindung im η4-Spirononadieneisen-Komplex 9 wird durch Fe2(CO)9 in siedendem Benzol initiiert und führt zum überbrückten (σ-Alkyl-π-cyclopentadienyl)eisen-Komplex 10. Dieser reagiert - wiederum unter der Einwirkung von Fe2(CO)9 - weiter zum zweikernigen „Propylfulven-Komplex“ 16. Die an Spirocyclopentadienen 6 beobachteten Umwandlungen unter CC-Bindungsspaltung lassen sich auf offenkettige 5,5-Dialkylcyclopentadiene 1 übertragen. Aus Kreuzungsversuchen und stereochemischen Befunden kann ein intramolekularer Reaktionsverlauf unter Wanderung der endo-Alkylgruppe abgeleitet werden.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 137
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 598-606 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Hydrogen Chloride with 3-Methyl-1-butyne: Cycloaddition and Rearrangement Reactions via Vinyl Cations3-Methyl-1-butyne was reacted with anhydrous hydrogen chloride in the liquid phase at ambient temperatures. A total of 12 products were identified: three monoadducts (4, 6, 9), three diadducts (5, 7, 10), one substitution product (8), as well as five cycloaddition products having cyclobutane structures (11 - 15). Model reactions provided evidence for the mode of formation of the reaction products.
    Notes: 3-Methyl-1-butin wurde mit wasserfreiem Chlorwasserstoff in der flüssigen Phase bei Raumtemperatur umgesetzt. Es wurden insgesamt 12 Produkte identifiziert: drei Monoaddukte (4, 6, 9), drei Diaddukte (5, 7, 10), ein Substitutionsprodukt (8) sowie fünf Cycloaddukte mit Cyclobutanringen (11-15). In Modelluntersuchungen wurden Hinweise auf die Bildungsweise der Reaktionsprodukte erhalten.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 138
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 607-613 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: A Stereospecific Total Synthesis of (±)-Biotin(±)-Biotin was synthesized starting with the cycloaddition of chlorosulfonyl isocyanate to chromene (1). Nucleophilic attack of azide ion on 2a followed by Curtius degradation and removal of the azidosulfonyl group gave the imidazolidone 4b. By Benkeser reduction 4b was transformed into the enolether 5. Treating 5 successively with m-chloroperbenzoic acid, water and sodium periodate resulted in the formation of the ketolactone 6 which was stereospecifically reduced with sodium borohydride in methanol with concomitant transesterification to the dihydroxymethyl ester 8a. Ringclosure by treating the bismesylate 8b with sodium sulfide gave after saponification (±)-biotin (7b).
    Notes: Die stereospezifische Biotinsynthese beginnt mit der Cycloaddition von Chlorsulfonylisocyanat an Chromen (1). Nucleophiler Angriff von Azid-Ion auf 2a, anschließender Curtius-Abbau und Abspaltung der Azidosulfonylgruppe liefert das Imidazolidon 4b. Durch Benkeser-Reduktion wird 4b in den Enolether 5 übergeführt. 5 gibt, nacheinander mit m-Chlorperbenzoesäure, Wasser und Periodsäure behandelt, das Ketolacton 6, das mit Natriumborhydrid in Methanol unter gleichzeitiger Umesterung stereospezifisch zum Dihydroxymethylester 8a reduziert wird. Ringschluß des Bismesylates 8b mit Natriumsulfid gibt nach Verseifung (±)-Biotin (7b).
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 139
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 614-622 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Pyrrolo[1′,2′:3,4]pyrimido[2,1,6-cd]pyrrolizine, a 5-Azacycl[3.2.2]azine Derivative: One-pot-six-step SynthesisThe anion of 2-pyrrolecarbaldehyde (1) reacts with vinylenebis(triphenylphosphonium iodide) (2) in boiling xylene to yield 31.5% of the title compound 9a. Intermediates of the reaction have been obtained in boiling benzene thus enabling the formulation of a mechanism. 9a is amenable to electrophilic deuteration and acetylation and is catalytically hydrogenated to 12a.
    Notes: Das Anion des 2-Pyrrolcarbaldehyds (1) reagiert in siedendem Xylol mit Vinylenbis(triphenyl-phosphoniumiodid) (2) in 31.5 proz. Ausbeute zur Titelverbindung 9a. Aus einer Umsetzung in siedendem Benzol wurden Zwischenprodukte der Reaktion erhalten, deren Konstitutionen Aussagen über den Reaktionsablauf ermöglichen. 9a ließ sich elektrophil deuterieren und acetylieren sowie katalytisch zu 12a hydrieren.
    Additional Material: 1 Tab.
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  • 140
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 623-628 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Investigations in the Cyclobutane Series, LI. A New Rearrangement of the 1-tert-Butylbenzocyclobutadiene Dimer and of Related CompoundsThe reaction of the dimer 1 with anhydrous HBr in the presence of HgCl2 or PdCl2 involves the 5-and 10b-tert-butyl groups and a skeleton rearrangement and affords the hydrocarbon 3. In the same conditions, the ketone 11 and the alcohol 12 afford the rearranged ketone 13. A mechanism is proposed.
    Notes: Die Umsetzung des Dimeren 1 mit wasserfreiem HBr in Gegenwart von HgCl2 oder PdCl2 verläuft unter Beteiligung der 5- und 10b-tert-Butylgruppen und schließt eine Gerüstumlagerung ein, wobei der Kohlenwasserstoff 3 entsteht. Das Keton 11 und der Alkohol 12 liefern unter denselben Bedingungen das im Vergleich mit 3 umgelagerte Keton 13. Ein Reaktionsmechanismus wird vorgeschlagen.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 141
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 710-721 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Asymmetric Syntheses, V. Optically Active 5-Amino-4-phenyl-1,3-dioxanes and Their Influence on the Stereoselectivity of the Asymmetric Strecker-SynthesisFrom (1S, 2S)-(+)-2-amino-1-phenyl-1,3-propanediol (1) and aldehydes or ketones 2a - e, respectively, the appropriate 5-amino-4-phenyl-1,3-dioxanes 3a - e are prepared. With benzaldehyde they form well crystallizing azomethines 4a - e. The conformation and configuration of 3a - e and 4a - e are deduced spectroscopically. From these results, and from investigations of the epimer equilibria 5a - e/6a - e conclusions are drawn about the stereochemical course of the asymmetric Strecker-synthesis.
    Notes: Aus dem (1S, 2S)-(+)-2-Amino-1-phenyl-1,3-propandiol (1) werden mit den Aldehyden bzw. Ketonen 2a - e die entsprechenden 5-Amino-4-phenyl-1,3-dioxane 3a - e hergestellt, die mit Benzaldehyd die gut kristallisierenden Azomethine 4a - e bilden. Die Konformation und Konfiguration von 3a - e und 4a - e werden spektroskopisch bestimmt. Aus diesen Ergebnissen und den Untersuchungen über das Epimerengleichgewicht 5a - e/6a - e lassen sich Rückschlüsse auf den stereochemischen Verlauf der asymmetrischen Strecker-Synthese ziehen.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 142
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 722-727 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Asymmetric Syntheses, VI. Synthesis of Optically Active AziridinesThe optically active tetrahydro-1,4-oxazine derivatives 1a - e are converted via their respective tosylates 2a - e to the optically active aziridine derivatives 3a - e. The constitution and configuration of 3a - e are ascertained spectroscopically. The nitrogen inversion is investigated by low and high temperature 1H-NMR spectroscopy.
    Notes: Die optisch aktiven Tetrahydro-1,4-oxazin-Derivate 1a - e werden über die entsprechenden Tosylate 2a - e in die optisch aktiven Aziridin-Derivate 3a - e übergeführt. Die Konstitution und Konfiguration von 3a - e werden spektroskopisch ermittelt. Durch 1H-NMR-spektroskopische Tief-und Hochtemperaturmessungen wird die Inversion am Stickstoff untersucht.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 143
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 728-738 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Contributions to the Chemistry of Boron, CV. (N-Lithiomethylamino)dimethylborane as a Reagent for the Preparation of N-Functional AminodimethylboranesThe reagent (CH3)2 — N(CH3)Li (1) allows the synthesis of many borylaminoelement compounds such as (CH3)2B — NCH3 — BCH3 — N(CH3)2, (CH3)2Si[NCH3 — B(CH3)2]2, (CH3)2B - NCH3 — Si(CH3)2 — NCH3 — Si(CH3)2Br, (CH3)2B — NCH3 — P(CH3)2 or (CH3)2B — NCH3 — As(CH3)2. Multifunctional element halides cause the formation of a complex mixture of products, and this is in part due to cyclocondensation reactions of longer chain compounds.
    Notes: Das Reagens (CH3)2B — N(CH3)Li (1) ermöglicht die Synthese zahlreicher Borylaminoelement-Verbindungen wie (CH3)2B — NCH3 — BCH3 — N(CH3)2, (CH3)2Si[NCH3 — B(CH3)2]2, (CH3)2B — NCH3 — Si(CH3)2 — NCH3 — Si(CH3)2Br, (CH3)2B — NCH3 — P(CH3)2 oder (CH3)2B — NCH3 — As(CH3)2. Mit mehrfunktionellen Elementhalogeniden wird die Produktpalette komplexer, was auch auf Cyclokondensation der längerkettigen Verbindungen zurückzuführen ist.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 144
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 750-756 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: New Condensation Reactions of 4-Hydroxy-3-oxo-2,5-diphenyl-2,3-dihydrothiophene 1,1-Dioxide4-Hydroxy-3-oxo-2,5-diphenyl-2,3-dihydrothiophene 1,1-dioxide (1) reacts with primary amines according to their basicity to give the compounds 6a - h, and 7, resp.; with hydrazines the monohydrazones (8a - d) are obtained. Condensation with aliphatic diamines leads only in the case of 1,1-ethanediamine to a ring system (2), with the higher homologues to bridged compounds (3a - c). Reaction with methylenediamine dihydrochloride leads to the same product (5) as with ammonia. Active derivatives of carboxylic acids react with 1 to give mono- (9a,b) or bisacylation (10), in the case of thiophosgene the corresponding dioxole 11 is formed. With trialkyl phosphites 1 produces the vinylogue sulfonic esters 12a, b by simple alkylation, analogous to the reaction with diazomethane.
    Notes: 4-Hydroxy-3-oxo-2,5-diphenyl-2,3-dihydrothiophen-1,1-dioxid (1) reagiert mit primären Aminen je nach deren Basizität zu den Verbindungen 6a - h oder 7; mit Hydrazinen erfolgt Monohydrazonbildung zu 8a - d. Kondensation mit aliphatischen Diaminen führt nur im Falle des 1,2-Ethandiamins zum ringgeschlossenen Produkt (2), höhere homologe Diamine bilden verbrückte Verbindungen (3a - c). Die Reaktion mit Methandiamin-dihydrochlorid führt zu Produkt 5, das auch durch Umsetzung mit Ammoniak erhalten wird. Aktive Carbonsäurederivate setzen sich mit 1 zum Mono- (9a, b) bzw. Bisacylprodukt (10) um. Mit Thiophosgen liefert 1 das Dioxol 11; mit Trialkylphosphiten erfolgt Alkylierung zu den vinylogen Sulfonsäureestern 12a, b analog der Umsetzung mit Diazomethan.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 145
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Bis(pentamethylcyclopentadienyl)germanium and -tin and (Pentamethylcyclopentadienyl)germanium- and -tin Cations: Synthesis, Structure, and Bonding PropertiesSynthesis and properties of bis(pentamethylcyclopentadienyl)germanium (2) and -tin (1) and of the ionic (pentamethylcyclopentadienyl)germanium- and -tin tetrafluoroborates 4 and 3 are described. The structures of 1 - 4 result from spectroscopic and analytical data and in the case of 1 and 3 also from X-ray structure analyses. The bonding in 1 - 4 is discussed on the basis of model MO calculations.
    Notes: Synthese und Eigenschaften des Bis(pentamethylcyclopentadienyl)germaniums (2) und -zinns (1) sowie der ionischen (Pentamethylcyclopentadienyl)germanium- und -zinn-tetrafluoroborate 4 und 3 werden beschrieben. Die Strukturen von 1 - 4 resultieren aus spektroskopischen und analytischen Daten sowie im Falle von 1 und 3 auch aus Röntgenstrukturanalysen. Elektronenstruktur und Bindungsverhältnisse in 1 - 4 werden auf der Basis von MO-Modellrechnungen diskutiert.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 146
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 845-855 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereoselective Synthesis of Alcohols, III. Stereochemistry of the [2,3]Sigmatropic Rearrangement of (1-Cycloalkenylmethyl) SulfoxidesRearrangement of the chiral allyl sulfoxides 17 and 20 proceeded via the exo-transition state 14 to give the α-methylenecycloalkanols 18 and 21 in high enantiomeric purity. The extent of chirality transferred was less (44 and 60%) on rearrangement of the allyl sulfoxides 9 and 16.
    Notes: Bei der Umlagerung der chiralen Allylsulfoxide 17 und 20 über den exo-Übergangszustand 14 konnten die α-Methylencycloalkanole 18 und 21 in hoher Enantiomerenreinheit erhalten werden. Bei den Allylsulfoxiden 9 und 16 war das Ausmaß der Chiralitätsübertragung mit 44% und 60% geringer.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 147
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 864-874 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of Macrotricyclic AminesThe synthesis of the macrotricyclic amines 14a and b with a tetrahedron skeleton is achieved by three successive cyclisations using high dilution conditions (overall yields 5.6 and 2.5%, resp.).
    Notes: Die Synthese der makrotricyclischen Tetraamine 14a und b mit Tetraederstruktur wird durch drei Cyclisierungsschritte nach dem Verdünnungsprinzip in Gesamtausbeuten von 5.6 bzw. 2.5% erreicht.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 148
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 856-863 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereoselective Synthesis of Alcohols, IV. Conformational Factors Determining the Stereochemistry of the Allyl Sulfoxide/Allyl Sulfenate-RearrangementThe stereochemistry of the [2,3]sigmatropic rearrangement of the conformationally rigid allyl sulfoxides 5 revealed a 6.2 fold preference for axial formation of the new C — O-bond. This preference dominates the 3.1 fold preference for an exo-versus endo-transition state. These data form the basis for a discussion of the stereochemistry of rearrangement of the conformationally flexible allyl sulfoxides 1 and 13.
    Notes: Aus der Stereochemie der [2,3]sigmatropen Umlagerung der konformativ fixierten Allylsulfoxide 5 kann man eine 6.2-fache Präferenz für eine axiale Neuknüpfung der C — O-Bindung ableiten, die über eine 3.1-fache Präferenz für einen exo-Übergangszustand dominiert. Diese Vorstellungen wurden auf die Umlagerung der konformativ flexiblen Allylsulfoxide 1 und 13 übertragen.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 149
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 875-901 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thermolysis of Compounds with a Geometrically Fixed Vinyloxirane Unit: Stereospecific Synthesis of 4,5-Fused cis-and trans-2,3-DihydrofuransThe conformationally fixed vinyloxiranes 7c - f, 8a - f, and 9b - d are transformed thermally into the bicyclic ethers 23 - 25. Starting with the spiro-derivatives c - f, which are monosubstituted at the vinyl group, the ring expansion takes place with high stereospecificity leading to 4,5-fused cis-(c/e) and trans-2,3-dihydrofurans (d/f), respectively. On heating 8b and 9b in the presence of dimethylfumarate besides the isomerisation to 24b/25b two cycloadducts are formed in each case to which the structures of 29/31 and 30/32 have been assigned. Oxapentadienyl dipoles (3) are proposed as intermediates in which the rotation of C/O-bonds is energetically more favorable than rotation of C/C-bonds. The activation parameters for the transformation 8b → 24b are determined and discussed together with the reported data of some analogous ring expansion reactions.
    Notes: Die konformativ fixierten Vinyloxirane 7c - f, 8a - f und 9b - d wandeln sich thermisch mit Ausbeuten zwischen 50 und 80% in die bicyclischen Ether 23 - 25 um. Ausgehend von den an der Vinylgruppe monosubstituierten Spiro-Derivaten c - f erfolgt die Ringerweiterungsreaktion mit hoher Stereospezifität zu 4,5-anellierten cis- (c/e) bzw. trans-2,3-Dihydrofuranen (d/f). Beim Erhitzen von 8b und 9b in Gegenwart von Fumarsäuredimethylester entstehen neben den Isomeren 24b bzw. 25b jeweils zwei Cycloaddukte im Verhältnis 10: 1, denen die Strukturen 29/31 und 30/32 zugeordnet werden. Als Zwischenstufen werden Oxapentadienyl-Dipole (3) angenommen, in welchen die Rotation um C/O-Bindungen energetisch günstiger ist als die um C/C-Bindungen. Die Aktivierungsparameter der Umwandlung 8b → 24b werden bestimmt und im Zusammenhang mit denen einiger analoger Ringerweiterungen diskutiert.
    Additional Material: 12 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 150
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 902-911 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Structure of Crystalline Sodiumorganic Compounds from Phosphorus YlidesThe two ylides (C6H5)2P - CH = P(C6H5)2 - CH2C6H5 (4) and C6H5CH2(C6H5)2P = CH - P(C6H5)2 = CHC6H5 (5) are synthesized from (C6H5)2P - CH2 - P(C6H5)2 (1) via their corresponding benzylphosphonium salts 2 und 3. The double ylide 5 exists solely in the above conjugated form, in contrast to most other R3PCPR3 molecules, where the cumulated isomer is preferred. There is rapid proton scrambling between benzyl and benzylidene hydrogens as detected by NMR spectroscopy. 4 and 5 react with NaNH2 to form coloured sodium complexes, in which the metal is bonded via the benzylide functions. NMR spectra indicate a symmetrical coordination site for Na+ above the benzylidene ring. The coordination sphere is completed by ether and/or tetrahydrofurane molecules. In an X-ray structure analysis of 6, which crystallizes with one (C2H5)2O and one C4H8O molecule, the details of the structure were elucidated. A 23Na NMR spectrum confirms the extremely asymmetrical array of ligands at the metal center. In the e.i. mass spectrum the sodium-containing molecular ion is observed.
    Notes: Aus (C6H5)2P — CH2 — P(C6H5)2 (1) werden über die zugehörigen Benzylphosphoniumsalze 2 und 3 die beiden Ylide (C6H5)2P — CH = P(C6H5)2 — CH2C6H5 (4) und C6H5CH2(C6H5)2P = CH — P(C6H5)2 = CHC6H5 (5) synthetisiert. Letzteres existiert im Gegensatz zu anderen R3PCPR3-Molekülen ausschließlich als konjugiertes Doppel-Ylid und zeigt raschen Protonenaustausch zwischen Benzyl-und Benzylidengruppe. 4 und 5 reagieren mit NaNH2 zu tieffarbigen Natriumkomplexen, in denen das Metall über die Benzylidfunktionen gebunden ist. NMR-Spektren zeigen eine symmetrische Bindung des Metalls an den Benzylidenring an. Die Koordinationssphäre des Na+ wird durch Ether- und/oder Tetrahydrofuranmoleküle ergänzt. Eine Röntgenstrukturanalyse von 6, das aus Ether mit je 1 Molekül Ether und Tetrahydrofuran kristallisiert, klärte Details der Bindungsverhältnisse in diesen neuen natriumorganischen Verbindungen. Das 23Na-NMR-Spektrum bestätigt die außerordentlich unsymmetrische Umgebung des Metalls. Im Massenspektrum wird das natriumhaltige Molekül-Ion beobachtet.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 151
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 912-918 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cumulated Ylides, VII. A Method for the Synthesis of α,β-Unsaturated Carboxylic CompoundsPhosphacumulene ylides 1 add alcohols, thiols, and NH-acidic compounds to form phosphoranes 3, which react with aldehydes to give esters, thiol esters, imidates, thioimidates, amidines, azolides, and sulfonamides of α,β-unsaturated carboxylic acids.
    Notes: Phosphacumulen-Ylide 1 addieren Alkohole, Thiole und NH-acide Verbindungen zu Phosphoranen 3, die sich mit Aldehyden zu Estern, Thiolestern, Imidsäureestern, Imidsäurethioestern, Amidinen, Azoliden sowie Sulfonamiden α,β-ungesättigter Carbonsäuren umsetzen lassen.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 152
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 919-933 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thiono and Dithio Esters, XXII. α,β-Unsaturated Thiono and Dithio Estersα,β-Unsaturated thiono and dithio esters such as O-ethyl thiocinnamate (3), methyl dithiocinnamate (7), O-ethyl thiocrotonate (17), and O,O-diethyl dithiofumarate (28) have been prepared by thiolysis between 20 and -75°C from the corresponding O- or S-alkylated tertiary amides or thioamides. They tend to dimerize in part by [4 + 2] cycloadditions. Methyl dithiocrotonate (24) could only be isolated as the endo-dimer 25.
    Notes: α,β-Ungesättigte Thion- und Dithioester wie Thiozimtsäure-O-ethylester (3), Dithiozimtsäure-methylester (7), Thiocrotonsäure-O-ethylester (17) und Dithiofumarsäure-O,O-diethylester (28) sind durch Thiolyse aus den entsprechenden O- oder S-alkylierten tertiären Amiden oder Thio-amiden bei Temperaturen von 20 bis -75°C zugänglich. Sie dimerisieren zum Teil in [4 + 2]-Cycloadditionen. Dithiocrotonsäure-methylester (24) ist nur als endo-Dimeres 25 erhältlich.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 153
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 941-954 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Statistical Syntheses of RotaxanesThe acetalisation of the 28-membered cyclic diols 11a, b with the long-chain dibromo ketone 12 gives acetals 13a, b. These compounds react with triphenylmethyllithium to give 17a, b and 18a, b from which the rotaxanes 20a, b are obtained in 0.066 or 0.18 and 0.12% yield, respectively, after hydrolysis of the acetal bonds. The reacetalisation of rotaxane 20b affords, by an intraannular reaction, the prerotaxane 18b in pure form.
    Notes: Die Acetalisierung der 28-gliedrigen cyclischen Diole 11a, b mit dem langkettigen Dibromketon 12 ergibt die Acetale 13a, b. Nach Umsetzung mit Triphenylmethyllithium zu 17a, b und 18a, b werden nach Hydrolyse der Acetalbindungen die Rotaxane 20a, b in Ausbeuten von 0.066 und 0.18 bzw. 0.12% als farblose Öle isoliert. Durch Reacetalisierung von 20b wird in einer intraannularen Reaktion das Prärotaxan 18b in reiner Form erhalten.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 154
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1063-1071 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Methylenecyclopropane, III. Cooligomerization of Methylenecyclopropane with Allenes on Palladium(0) CatalystsThe cooligomerization of methylenecyclopropane (1) with allene, 1,1-dimethylallene or 1,2-cyclononadiene on a palladium(0) catalyst has been investigated. Exclusive formation of cyclic products, viz 1,3-dimethylenecyclopentane (3) and 1,3,5-trimethylenecycloheptane (4), is observed only in the reaction involving allene. In the case of 1,1-dimethylallene, approximately equal amounts of 1-isopropylidene-3-methylenecyclopentane (6) and 2,5-dimethyl-3-methylene-1,5-hexadiene (7) are formed while reaction with 1,2-cyclononadiene leads to 2-(2-methyl-2-propenyl)- (8) and 2-(2-methyl-1-propenyl)-1,3-cyclononadiene (9).
    Notes: Die Cooligomerisierung von Methylencyclopropan (1) mit Allen, 1,1-Dimethylallen oder 1,2-Cyclononadien an Palladium(0)-Katalysatoren liefert nur mit Allen rein cyclische Produkte: 1,3-Dimethylencyclopentan (3) und 1,3,5-Trimethylencycloheptan (4). Mit 1,1-Dimethylallen entstehen dagegen zu etwa gleichen Teilen 1-Isopropyliden-3-methylencyclopentan (6) und 2,5-Dimethyl-3-methylen-1,5-hexadien (7), während mit 1,2-Cyclononadien 2-(2-Methyl-2-propenyl)-(8) und 2-(2-Methyl-1-propenyl)-1,3-cyclononadien (9) gebildet werden.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 155
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1072-1083 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Studies on the Reactivity of Metal π-Complexes, XXXI. Dinuclear Palladium(I) Complexes with Bridging Carboxylate LigandsThe reaction of [2-RC3H4Pd]2(OCOR′)2 [R = H, CH3, i-C3H7, t-C4H9 and R′ = CH3 (3), C6H5 (7), CF3 (9)] with an equimolar amount of Pd[P(i-C3H7)3]2 in hexane produces in very good yields the dinuclear complexes (2-RC3H4)(OCOR′)Pd2[P(i-C3H7)3]2 (6, 8, 10) in which palladium has the oxidation state +1. The synthesis of (C5H5)(OCOCH3)Pd2[P(i-C3H7)3]2 (15) starts with the diolefin complexes[Cl(C6H8)Pd]2(OCOCH3)2 (11) and [Cl(C7H10)Pd]2(OCOCH3)2 (12) which react with TlC5H5 to give C5H5Pd(dien)OCOCH3 [dien = 1,3-C6H8 (13), 1,3-C7H10 (14)]. The reaction of 13 or 14 with Pd[P(i-C3H7)3]2 gives 15. In the complexes 11 - 14 the diolefin is coordinated only with one C = C bond (dihapto link). - The reaction of Pd(acac)2 with either Pd[P(i-C3H7)3]2 or P(i-C3H7)3 leads to Pd(acac)2P(i-C3H7)3 (17) which contains one O,O-bonded and one C-bonded acetylacetonate ligand.
    Notes: Bei den Reaktionen der Palladium(II)-Komplexe [2-RC3H4Pd]2(OCOR′)2 [R = H, CH3, i-C3H7, t-C4H9 und R′ = CH3 (3), C6H5 (7), CF3 (9)] mit der äquimolaren Menge Pd[P(i-C3H7)3]2 in Hexan entstehen in sehr guter Ausbeute die Zweikernkomplexe (2-RC3H4)(OCOR′)Pd2[P(i-C3H7)3]2 (6, 8, 10), in denen Palladium in der Oxidationszahl +1 vorliegt. Die Synthese von (C5H5)(OCOCH3)Pd2[P(i-C3H7)3]2 (15) geht aus von den Diolefin-Komplexen[Cl(C6H8)Pd]2-(OCOCH3) 2 (11) und [Cl(C7H10)Pd]2(OCOCH3)2 (12), die mit TlC5H5 zu C5H5Pd(dien)-OCOCH3 [dien = 1,3-C6H8 (13), 1,3-C7H10 (14)] reagieren. Aus 13 oder 14 und Pd[P(i-C3H7)3]2 entsteht 15. In den Komplexen 11 - 14 ist das Diolefin nur über eine C = C-Bindung (dihapto) koordiniert. - Bei der Reaktion von Pd(acac)2 mit Pd[P(i-C3H7)3]2 oder P(i-C3H7)3 entsteht die Verbindung Pd(acac)2P(i-C3H7)3 (17), die einen O,O-gebundenen und einen C-gebundenen Acetylacetonatliganden enthält.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 156
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Dissociative Ring Opening of Halogen Substituted Methylcyclopropane Cation Radicals in the Gas PhaseThe unimolecular gas phase reactions of several C4H7Br+· isomers are investigated. Rearrangement of the incipient C4H7+ ion is observed prior to Br· loss from all C4H7Br+· isomers except ionised 2- (9) and 3-methylallyl- (10) and cyclobutylbromides (6). This is evidenced by the increased average kinetic energy release associated with Br· elimination. In addition, the structure of the C4H7+ ions may be established using collisional activation spectroscopy. Ionised 1- and 2-methylcyclopropylbromides both yield 1-methylallyl cation rather than 2-methylallyl cation. MNDO calculations on the analogous C4H7Cl+· isomers lead to similar conclusions; moreover, these calculations shed light on the probable mechanism for both isomerization and decomposition of the molecular ions.
    Notes: Die unimolekularen Zerfälle einiger isomerer C4H7Br+·-Verbindungen werden in der Gasphase studiert. Die Br·-Abspaltung aus ionisiertem Cyclobutylbromid (6) und 2- bzw. 3-Methylallylbromid (9 bzw. 10) erfolgt ohne Isomerisierung des entstehenden C4H7+-Ions. Bei allen übrigen Verbindungen ist die dissoziative Ionisation mit einer Isomerisierung des Kations verbunden. Diese Umlagerung, die vor der eigentlichen Br·-Eliminierung eintritt, manifestiert sich in einer Linienverbreiterung der Übergangssignale („kinetic energy release“). Die resultierenden C4H7+-Kationen lassen sich anhand ihrer Stoßaktivierungsspektren charakterisieren. Aus den Radikalkationen der 1- und 2-Methylbromcyclopropane entsteht bei der Br·-Abspaltung das 1-Methylallylkation und nicht das 2-Methylallylkation. MNDO-Rechnungen für die analogen C4H7Cl+·-Radikalkationen unterstützen die bei den Bromiden gemachten experimentellen Befunde; außerdem enthüllen diese Rechnungen mechanistische Details der unimolekularen Reaktionen.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 157
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1095-1105 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Acylcarbodiimides, IV. Preparation and Some Reactions of CarbamoylcarbodiimidesStarting from carbamoyl-thioureas (1) and with the aid of cyanuric trichloride/triethylamine several carbamoylcarbodiimides (2) were prepared. In the case of aryl-substituted 1, elimination of arylamine competed with that of hydrogen sulfide. Rearrangement of a guanyl isocyanate (6) formed in situ afforded 2a on another way. Many carbodiimides 2 add water and other protic nucleophiles very rapidly. The exact structure of the adducts 7 - 9 is discussed.
    Notes: Aus trisubstituierten Carbamoyl-thioharnstoffen (1) wurde mittels Cyanurchlorid/Triethylamin eine Anzahl Carbamoylcarbodiimide (2) hergestellt. Im Fall aromatisch substituierter Thioharnstoffe 1 konkurrierte mit der Schwefelwasserstoff-Abspaltung die Eliminierung von Arylamin. 2a wurde auch durch Umlagerung eines in situ gebildeten Guanylisocyanats (6) gewonnen. Viele Carbodiimide 2 addieren äußerst leicht Wasser und andere protische Nucleophile. Die Konstitution dieser Addukte 7 - 9 wird vergleichend diskutiert.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 158
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1106-1114 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: New, C-18-Functional Derivatives of DeoxycorticosteroneThe syntheses of 21-hydroxy-18-hydromethyl-4-pregnene-3,20-dione and of its 19-nor analogue are described. As a key step the known procedure for C-18 functionalization by radical-induced transfer of a C-20 nitrile group is modified and improved.
    Notes: Die Synthesen von 21-Hydroxy-18-hydroxymethyl-4-pregnen-3,20-dion und des entsprechenden 19-Nor-Analogen werden beschrieben, wobei als Schlüsselschritt ein verbessertes Verfahren zur radikal-induzierten Nitrilübertragung von C-20 nach C-18 zur Anwendung kommt.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 159
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1121-1124 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Dynamic Stereochemistry of Open Chain Oligophenyl CompoundsInduced by the two methyl 1H-NMR singulets observed for the dimethylquinquephenyl 1, several methyl-substituted quinquephenyl hydrocarbons have been studied concerning their conformational mobility and concerning their chiral properties: 1, 4 and 5 show coalescence of the methyl absorptions at higher temperature, whereas the methyl signals of 2 and 3 only consist of singulets at room temperature. The occurrence of diastereomers and enantiomers in quinquephenyls is discussed in view of the experimental observations.
    Notes: Ausgehend von den für das Dimethylquinquephenyl 1 im 1H-NMR-Spektrum beobachteten zwei Methylsignalen werden verschiedene methylsubstituierte Quinquephenyle hinsichtlich ihrer konformativen Beweglichkeit und ihrer chiralen Eigenschaften studiert: 1, 4 und 5 zeigen eine Koaleszenz der Methylabsorptionen bei höherer Temperatur, während die Methylsignale von 2 und 3 bei Raumtemperatur nicht aufgespalten sind. Mit Bezug auf die experimentellen Befunde werden Diastereomeren- und Enantiomeren-Bildung in Quinquephenylen allgemein erörtert.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 160
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1130-1137 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Complexes Between Neutral Molecules, VII. Crown Ethers as Host Compounds for Organic Guest MoleculesNeutral, stoichiometric crystalline complexes of dibenzopyridino crown ether 2 with other crown ethers such as [12]crown-4 and with CH-acidic molecules such as acetonitrile, nitromethane, dimethyl sulfoxide as well as with formamide, dimethylformamide, dimethylacetamide and others are reported (cf. table). Of the structurally similar crown ethers 1,3,5 - 7,9 - 18 only 3,6,9,12 and 16 form, to a less extent, similar neutral molecule complexes. A 1 : 2 formamide complex of [18]crown-6 (8) has also been isolated.
    Notes: Der Dibenzopyridino-Kronenether 2 bildet neutrale, stöchiometrische, kristallisierte Komplexe mit anderen Kronenethern, wie [12]Krone-4, und mit CH-aciden organischen Verbindungen, wie Acetonitril, Nitromethan, Dimethylsulfoxid sowie Formamid, Dimethylformamid, Dimethyl-acetamid u. a. (Tab.). Von den strukturell ähnlichen Kronenethern 1,3,5 - 7,9 - 18 bilden nur 3,6,9,12 und 16 in geringerem Umfang Neutralmolekülkomplexe. Ein 1:2-Formamid-Komplex der [18]Krone-6 (8) wird gleichfalls isoliert.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 161
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1138-1144 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Die Strukturen von S4N5⊖, S4N5⊕, and S5N6. Eine Erklärung mit Hilfe der Molekül-Orbital-TheorieMit Hilfe qualitativer Argumente aus der Molekül-Orbital-Theorie können die wesentlichen Merkmale der Strukturen von S4N5⊖, S4N5⊕, and S5N6 erklärt werden. Mögliche entartete Umlagerungen aller drei Strukturen werden diskutiert. Eine Erweiterung des vorgeschlagenen Modells erklärt die Strukturen von As4S5 und β-P4S5.
    Notes: Using qualitative arguments from molecular orbital theory the essential features of the structures of S4N5⊖, S4N5⊕, and S5N6 can be rationalized. Possible degenerate rearrangements of all three species are discussed. An extension of the presented model allows also the understanding of the structures of As4S5 and β-P4S5.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 162
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1145-1152 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthese und eine Kristallstrukturanalyse von gemischten Bis(phosphino)methanid/Phosphonium-bis(methylid)-Komplexen des Nickels, Palladiums und PlatinsAus den Bis(diphenylphosphino)methanid-Komplexen des Typs {[(C6H5)2P]2CH}2M (M = Ni, Pd, Pt) und der äquivalenten Menge eines Ylids R2(CH3)P = CH2 (R = CH3, C2H5) wurden die drei Titelverbindungen {[(C6H5)2P]2CH}M[(CH2)2PR2] (5a - c) erhalten. Eine Röntgenbeugungsanalyse der Platinverbindung 5c ergab eine gemischte Chelatstruktur mit einem ebenen Bis(phosphino)methanid- und einem gefalteten Ylidring. Das mittlere C-Atom des Bis(phosphino)methanids unterhält keine direkten Kontakte zum Metall. Seine Abstände zu den P-Atomen deuten erheblichen Doppelbindungscharakter an. Ylidischer Doppelbindungscharakter wird auch in der Phosphonium-bis(methylid)-Gruppe beibehalten.
    Notes: From bis(diphenylphosphino)methanide complexes of the type {[(C6H5)2P]2CH}2M (M = Ni, Pd, Pt), and an equivalent amount of an ylide R2(CH3)P = CH2 (R = CH3, C2H5), the three title complexes {[(C6H5)2P]2CH}M[(CH2)2PR2] (5a - c) have been prepared. CH2[P(C6H5)2]2 is the by-product of the reaction. An X-ray diffraction study of the platinum compound 5c revealed a mixed chelate structure with a planar bis(phosphino)methanide and a folded ylide ring. The central carbon of the bis(phosphino)methanide is not in close contact with the metal. Its distances to the phosphorus atoms indicate significant double bond character, some of which is also retained in the phosphonium bis(methylide) group.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 163
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1444-1448 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Substitution and Ring Contraction at the Cyclotrisilazane System1-(Fluordimethylsilyl)-3-lithio-2,2,4,4,6,6- hexamethyl-5-(trimethylsilyl)cyclotrisilazane (1) reacts with compounds containing an acidic H-atom like ROH and R′C ≡ CH in a molar ratio of 1:1 to give the substituted compounds 2, 3 (R=C2H5, CH3), 7 (R′=n-C4H9), and LiF. Ring contraction with formation of four-membered rings is observed in the analogue reaction with the substituents R=CH3 (4), C6H5 (5) as well as R′=n-C4H9 (8) and C6H5 (9), resp.
    Notes: 1-(Fluordimethylsilyl)-3-lithio-2,2,4,4,6,6- hexamethyl-5-(trimethylsilyl)cyclotrisilazan (1) reagiert mit H-aciden Verbindungen wie ROH und R′C ≡ CH im Molverhältnis 1:1 zu den substituierten Verbindungen 2, 3 (R=C2H5, CH3), 7 (R′=n-C4H9) und LiF. Ringkontraktion zu viergliedrigen Ringen wird in analoger Reaktion für die Substituenten R=CH3 (4), C6H5 (5) sowie R′=n-C4H9 (8) und C6H5 (9) beobachtet.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 164
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1472-1479 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Fragmentation of Cyclic Carboxonium Ions, III. 1,3-Dioxepan-4-ylium Ions, a Key for the Synthesis of Tetrahydrofuran-3-carbaldehydesThe formation of 1,3-dioxepane-4-ylium ions (3) is achieved by protonation of 4,5-dihydro-1,3-dioxepines (2). These are prepared by π-bond isomerization of 4,7-dihydro-1,3-dioxepines (1) under basic conditions. Thermal fragmentation of 3 and subsequent recyclization lead to substituted tetrahydrofuran-3-carbaldehydes (5) in a preparative scale.  -  The mechanism of this reaction is related to that of the ring-homologue 1,3-dioxolane-4-ylium ions (6), which give under comparable conditions furan derivatives.
    Notes: Die Bildung von 1,3-Dioxepan-4-ylium-Ionen (3) gelingt durch Protonierung von 4,5-Dihydro-1,3-dioxepinen (2). Diese sind durch π-Bindungsisomerisierung von 4,7-Dihydro-1,3-dioxepinen (1) unter basischen Bedingungen zugänglich. Thermische Fragmentierung von 3 unter nachfolgender Recyclisierung führt zu substituierten Tetrahydrofuran-3-carbaldehyden (5) im präparativen Maßstab.  -  Der Mechanismus dieser Reaktion wird verglichen mit dem der ringhomologen 1,3-Dioxolan-4-ylium-Ionen (6), die unter vergleichbaren Bedingungen Furanderivate ergeben.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 165
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1480-1486 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Properties of Simple and of Sterically Hindered PhosphanealkyleneboranesFor structural and pharmacological studies a series of six simple phosphanealkyleneboranes [trihydro(phosphonioalkyl)borates] R3P⊕CHR′BH3⊖ (1 - 6) has been prepared and investigated by 1H, 11B, 13C, 31P NMR and mass spectroscopy. The compounds are zwitterionic analogues of tetraalkylsilanes and tetraalkylphosphonium cations. According to low temperature 13C NMR experiments with 6, the hindered rotation of the alkyl groups in ylides is relieved in the phosphanealkyleneboranes.
    Notes: Als Basis für strukturelle und pharmakologische Untersuchungen wurden sechs einfache Phosphanalkylenborane [Trihydro(phosphonioalkyl)borate], R3P⊕CHR′BH3⊖ 1 - 6 dargestellt und 1H-, 11B-, 13C-, 31P-NMR- sowie massenspektroskopisch untersucht. Die Verbindungen sind zwitterionische Analoga der Tetraalkylsilane und der Tetraalkylphosphonium-Kationen. Nach Tieftemperatur-13C-NMR-Spektren an 6 ist die Rotationsbehinderung in den Phosphanalkylenboranen geringer als in den Yliden.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 166
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1507-1513 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Beckmann Reaction of Phenyl-substituted 1,3-DioximesThe 1,3-diketones 1a - c react with hydroxylammonium chloride to give isoxazolin-5-ols 2a - c predominantly, in addition to dioximes 3a and b, respectively. The anti (E,E) configuration of the dioximes was established by UV and 1H NMR. By Beckmann reaction of 3a, b and d, 4H-pyrazole N-oxides 4a, b and d were formed. The amphi (Z,E) configuration of 1,3-bis(hydroxyimino)-1,3-diphenyl-2-propanone (6) was established by 13C NMR.
    Notes: Aus den 1,3-Diketonen 1a - c werden mit Hydroxylammoniumchlorid überwiegend Isoxazolin-5-ole 2a - c neben den Dioximen 3a und b gebildet. Die anti (E,E)-Konfiguration dieser Dioxime wurde aus den UV- und 1H-NMR-Spektren bestimmt. Die Beckmann-Reaktion von 3a, b und d führt zu 4H-Pyrazol-N-oxiden 4a, b und d. 1,3-Bis(hydroxyimino)-1,3-diphenyl-2-propanon (6) hat amphi (Z,E)-Konfiguration, wie das 13C-NMR-Spektrum zeigt; 6 fragmentiert bei der Beckmann-Reaktion.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 167
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1603-1611 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Syntheses of Bile Pigments, X. Synthesis and Photoisomerization of Racemic Phytochromobilin Dimethyl EsterPhytochromobilin dimethyl ester (5) which can be isolated from plant chromoprotein phytochrome, but hitherto in insufficient quantities for the elucidation of its structure, has been prepared by total synthesis and fully characterized. On irradiation of 5, dissolved in benzene, only change of configuration at the ethylidene group takes place yielding the thermodynamic unstable Z-isomer 6. Under the same conditions, phycocyanobilin dimethyl ester can also be photoisomerized to its Z-isomer.
    Notes: Phytochromobilin-dimethylester (5), der aus pflanzlichem Phytochrom bisher nur in für die Aufklärung seiner Konstitution unzureichenden Mengen isoliert werden kann, wurde totalsynthetisch dargestellt und eindeutig charakterisiert. Bei Bestrahlung von 5 in benzolischer Lösung findet lediglich Konfigurationswechsel an der Ethyliden-Gruppe unter Bildung des thermodynamisch labilen Z-konfigurierten Isomeren 6 statt. Unter gleichen Bedingungen läßt sich Phycocyanobilin-dimethylester ebenfalls in sein Z-Isomeres photoisomerisieren.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 168
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. I 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 169
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 19-23 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Hydrogen Transfer Reactions, Part 3. Stereochemistry of Palladium-Catalysed Disproportionation of 1,2-DihydronaphthaleneIn the presence of metallic palladium two hydrogens are stepwise and stereoselectively cis-eliminated from 1,2-dihydronaphthalene (1). Before addition to a second molecule 1 occurs the eliminated hydrogens scramble.
    Notes: Der erste Schritt der durch Palladium katalysierten Disproportionierung von 1,2-Dihydronaphthalin (1) ist eine stufenweise cis-Eliminierung von zwei Wasserstoffen, die hoch stereoselektiv abläuft. Die abgespaltenen Wasserstoffe äquilibrieren, bevor sie an ein zweites Molekül 1 addiert werden.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 170
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Novel μ-Hydroxo-Transition Metal Complexes, III. Preparation of Binuclear Complexes of Rhodium(III) Containing a μ-Acetato- and μ-Carbonato-Bridge. The Structure of the trans-Diaqua-di-μ-hydroxo-bis[(1,4,7-triazacyclononane)-rhodium(III)] CationThe binuclear tri-μ-hydroxo-bis[(1,4,7-triazacyclononane)rhodium(III)] cation 4 has been prepared. In acidic solutions 4 forms the trans-diaqua-di-μ-hydroxo-bis[(1,4,7-triazacyclononane)-rhodium(III)] cation 3, the structure of which has been established by single crystal X-ray diffraction. 3 reacts with acetic acid to yield the μ-acetato complex 5; whereas in alkaline solutions 6 reacts with carbonate ions forming a μ-carbonato complex 7.
    Notes: Das zweikernige Tri-μ-hydroxo-bis[(1,4,7-triazacyclononan)rhodium(III)]-Kation 4 wird dargestellt. In saurer Lösung entsteht daraus das trans-Diaqua-di-μ-hydroxo-bis[(1,4,7-triazacyclononan)rhodium(III)]-Kation 3, dessen Struktur röntgenographisch bestimmt wurde. Mit Essigsäure reagiert 3 zum μ-Acetato-Komplex 5; wohingegen in alkalischer Lösung aus 6 mit Carbonat-Ionen der μ-Carbonato-Komplex 7 entsteht.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 171
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 70-78 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Reaction of Dinitrogen with Benzyne in the Coordination Sphere of TitaniumThe formation of aniline from dinitrogen during the thermolysis of diphenyltitanocene (1) and in the system (C5H5)2TiCl2 (3) + Mg + o-bromofluorobenzene (4) + N2 has been found to proceed via N2 reaction with intermediate Ti-benzyne complex (2). This is indicated by the isomeric composition of toluidines obtained from N2 and ditolyltitanocenes, the formation of [2-D1]aniline in the system 3 + Mg + 4 + N2 on hydrolysis with D2O and by nitrogen isotope fractionations at natural 15N-abundance in the reaction products.
    Notes: Die Bildung von Anilin aus Stickstoff bei der Thermolyse von Diphenyltitanocen (1) und im Reaktionssystem (C5H5)2TiCl2 (3) + Mg + o-Bromfluorbenzol (4) + N2 verläuft über die Reaktion von N2 mit einem intermediären Titan-Dehydrobenzol-Komplex (2). Das ergibt sich aus der Isomerenverteilung von Toluidinen, die aus N2 und Ditolyltitanocenen erhalten wurden, aus der Bildung von [2-D1]Anilin bei Hydrolyse des Systems 3 + Mg + 4 + N2 mit D2O sowie aus Stickstoffisotopen-Fraktionierungen in den Reaktionsprodukten mit natürlicher 15N-Häufigkeit.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 172
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 79-89 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Acylcarbodiimides, III. Preparation and Reactions of (Thiocarbamoyl)carbodiimidesStarting from 1,1,5-trisubstituted dithiobiuretes (1) and with the aid of cyanuric trichloride/triethylamine several (thiocarbamoyl)carbodiimides (2) were prepared and partly isolated. This procedure can be used only in special cases for the preparation of 1,1-dialkyl-5-aryl-dithiobiuretes. Carbodiimides without a bulky substituent (R′) are prone to dimerization. Several dimers 4 were isolated, the structure of them was elucidated. Addition of water, alcohols, and amines afforded the thiocarbamoylureas 5, isoureas 7 and guanidines 6, cycloaddition of different acyl isothiocyanates and of benzoyl isocyanate gave the 1,3,5-thiadiazines 8 and 9.
    Notes: Aus 1,1,5-trisubstituierten Dithiobiureten (1) wurden mit Cyanurchlorid/Triethylamin eine Reihe von (Thiocarbamoyl)carbodiimiden (2) hergestellt und z. T. isoliert. Das Verfahren ist auf 1,1-Dialkyl-5-aryl-dithiobiurete nur begrenzt anwendungsfähig. Carbodiimide 2 ohne sperrigen Rest R′ neigen zur Dimerisierung; mehrere Dimere 4 wurden isoliert und in der Konstitution geklärt. Addition von Wasser, Alkoholen und Aminen lieferte die entsprechenden (Thiocarbamoyl)harnstoffe (5), -isoharnstoffe (7) und -guanidine (6). Cycloaddition von verschiedenartigen Acylisothiocyanaten und von Benzoylisocyanat führten zu den 1,3,5-Thiadiazinen 8 und 9.
    Additional Material: 3 Tab.
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  • 173
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 129-141 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereochemistry of Aliphatic Carbocations, 13. Protonated Cyclopropanes as Intermediates in 1,2-Alkyl ShiftsThe nitrous acid deamination of 2-ethyl-1-methylbutylamine (10), 1,2-diethylbutylamine (35), and 2-ethyl-1-methylpentylamine (43) has been studied with respect to 1,2-alkyl shifts. Optically active and deuterated amines were employed whenever possible. The structure, configuration, and deuterium distribution of various products (e.g. 16 from 10, 40 and 48 from 35, 56 from 43) are most reasonably explained in terms of alkyl-bridged intermediates (corner-protonated cyclopropanes) which isomerize via proton shifts from corner to corner. The alternative interconversion of open ions via 1,3-H shifts is incompatible with our experimental results.
    Notes: Die Desaminierung von 2-Ethyl-1-methylbutylamin (10), 1,2-Diethylbutylamin (35) und 2-Ethyl-1-methylpentylamin (43) mit salpetriger Säure wurde im Hinblick auf 1,2-Alkylverschiebungen untersucht. Soweit möglich wurden optisch aktive und deuterium-markierte Amine eingesetzt. Die Struktur, Konfiguration und Deuterium-Verteilung verschiedener Produkte (z.B. 16 aus 10, 40 und 48 aus 35, 56 aus 43) wird am besten erklärt mit Hilfe alkylverbrückter Zwischenstufen (eckenprotonierter Cyclopropane), die durch Protonenverschiebung von Ecke zu Ecke isomerisieren. Die alternative Umwandlung offener Kationen durch 1,3-H-Verschiebung ist mit unseren experimentellen Ergebnissen unvereinbar.
    Additional Material: 3 Tab.
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  • 174
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 104-128 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereochemistry of Aliphatic Carbocations, 12. Alkyl Shifts between Secondary Carbon AtomsSeveral optically active, β-branched alkylamines have been synthesized from amino acids. The corresponding [2-D]amines were obtained from isobutyraldehyde and 2-methylbutanal (37), respectively. The stereochemistry at the terminus of 1,2-methyl shifts has been elucidated in the nitrous acid deaminations of 4 and 21. Predominant, although incomplete inversion at the migration terminus is consistent with conformational control rather than neighboring group participation. The deamination of 31 involves a degenerate 1,2-ethyl shift and a nondegenerate 1,2-methyl shift; the reverse holds for 44. Complete inversion at the origin of the methyl migrations and the absence of subsequent retrogressive H shifts strongly support the intermediacy of methyl-bridged carbocations. Partial racemization at the origin of the ethyl migrations has been traced to proton shifts within ethyl-bridged intermediates. Rearranged open cations contribute significantly to the overall reaction if micelles are produced by self-aggregation of the alkylammonium ions.
    Notes: Verschiedene optisch aktive, β-verzweigte Amine wurden aus Aminosäuren dargestellt. Die entsprechenden [2-D]Amine waren aus Isobutyraldehyd bzw. 2-Methylbutanal (37) zugänglich. Die Stereochemie am Endpunkt von 1,2-Methylverschiebungen wurde bei der Desaminierung von 4 und 21 mit salpetriger Säure untersucht. Überwiegende, jedoch unvollständige Inversion am Endpunkt der Umlagerungen ist mit konformativer Kontrolle besser vereinbar als mit Nachbargruppen-Beteiligung. Bei der Desaminierung von 31 tritt eine degenerierte Ethylverschiebung und eine nicht degenerierte Methylverschiebung auf; für 44 gilt das Umgekehrte. Vollständige Inversion am Ausgangspunkt der Methylwanderungen und das Fehlen anschließender, rückschreitender H-Verschiebungen machen methylverbrückte Carbokationen als Zwischenstufen sehr wahrscheinlich. Partielle Racemisierung am Ausgangspunkt von Ethylwanderungen wurde auf Protonenverschiebungen in ethyl-verbrückten Zwischenstufen zurückgeführt. Umgelagerte, offene Kationen tragen signifikant zur Gesamtreaktion bei, wenn durch Selbstaggregation der Alkylammonium-Ionen Micellen gebildet werden.
    Additional Material: 9 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 175
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 165-170 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation of Methoxythiocarbonyl Substituted UreasThe alkali metal salts 4 of phenylthiocarbamic O-methyl ester (1) yields with phosgene a carbonyl chloride (5), which is a suitable starting material for the preparation of the hitherto unknown group of methoxythiocarbonyl substituted ureas. In its reactions with carbonyl chlorides or sulfonyl chlorides, 4 shows the typical behaviour of an ambident anion.
    Notes: Die Alkalisalze 4 des Phenylthiocarbamidsäure-O-methylesters (1) liefern mit Phosgen ein Säurechlorid (5), welches einen bequemen Zugang zur bisher unbekannten Gruppe der methoxythio-carbonyl-substituierten Harnstoffe 6 eröffnet. Die Umsetzung von 4 mit Carbonylchloriden bzw. mit Sulfonylchloriden zeigt, daß 4 das typische Verhalten einer ambifunktionellen Verbindung aufweist.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 176
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 171-182 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Alkylation Reactions of Thioamides, VI. Isolation of E- and Z-ThioimidatesIn a sequence of stereospecific reactions the pure geometric isomers of ortho-substituted methyl thiobenzimidates 3 were prepared from the appropriate thiobenzamides 1. E/Z ratios and barriers to isomerization were determined by means of 1H NMR measurements.
    Notes: In einer Sequenz stereospezifischer Reaktionen wurden die reinen geometrischen Isomeren ortho-substituierter Thiobenzimidsäure-methylester 3 aus den entsprechenden Thiobenzamiden 1 dargestellt. Die E/Z-Verhältnisse und Isomerisierungsbarrieren wurden durch 1H-NMR-Messungen bestimmt.
    Additional Material: 8 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 177
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 221-225 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Photoelectron Spectra and Conformations of 1,3,4-OxadiazolidinesThe PE spectra of the 1,3,4-oxadiazolidines 1 - 5 have been interpreted with regard to gas phase conformations. From the n-ionization potentials diaxial conformations have been identified for the N,N′-disubstituted compounds 1 - 4, and a tetraequatorial form was found for the tetramethyl derivative 5. The five-membered ring of 1 - 5 adopts the halfchair conformation.
    Notes: Die PE-Spektren der 1,3,4-Oxadiazolidine 1 - 5 wurden hinsichtlich der in der Gasphase vorliegenden Konformeren ausgewertet. Das Aufspaltungsmuster der n-Ionisationsbanden legt für die N,N′-disubstituierten Verbindungen 1 - 4 diaxiale und für das Tetramethylderivat 5 tetraäquatoriale Substituentenlagen nahe, wobei der Fünfring die Halbsesselkonformation besitzt.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 178
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Kinetic and Mechanistic Investigations of Transition Metal Complex Reactions, IV. Reactions of Complex Ligands, XVIII. Kinetic and Mechanism of the Insertion of 1-(Diethylamino)-1-propyne into the Metal-Carbene Bond of Pentacarbonyl(arylmethoxycarbene)chromium(0) and -tungsten(0)Pentacarbonyl(arylmethoxycarbene) complexes (CO)5M[C(p-C6H4R)OCH3] (M = Cr, W; R = CF3, Br, H, CH3, OCH3) (1a - g) add 1-(diethylamino)-1-propyne (2) via insertion of the alkyne into the metal-carbene bond. The formation of pentacarbonyl[(diethylamino)(2-aryl-2-methoxy-1-methylethenyl)carbene]chromium(0) and -tungsten(0) (3a - g) in octane follows a second-order rate law: d[3]/dt = k[1][2]. The tungsten complexes react faster than the analogous chromium compounds. Replacement of R = H by electron withdrawing substituents (CF3, Br) results in an increase, by electron donating groups (CH3, OCH3) in a decrease of the reaction rate. The activation enthalpies ΔH≠ are low (25.1 - 39.4 kJ · mol-1), the activation entropies ΔS≠ strongly negative (-129 to -145 J · mol- K-1). The results are discussed on the basis of an associative stepwise mechanism with an attack of the ynamine at the carbene carbon in the first reaction step.
    Notes: Pentacarbonyl(arylmethoxycarben)-Komplexe (CO)5M[C(p-C6H4R)OCH3] (M = Cr, W; R = CF3, Br, H, CH3, OCH3) (1a - g) addieren 1-(Diethylamino)-1-propin (2) unter Einschiebung des Alkins in die Metall-Carbenkohlenstoff-Bindung. Die Bildung von Pentacarbonyl[(diethylamino)(2-aryl-2-methoxy-1-methylethenyl)carben]chrom(0) und -wolfram(0) (3a - g) in Octan erfolgt nach einem Geschwindigkeitsgesetz zweiter Ordnung: d[3]/dt = k[1][2]. Die Wolframkomplexe reagieren schneller als die entsprechenden Chromverbindungen. Ersatz von R = H durch elektronenziehende Substituenten (Br, CF3) führt zu einer Erhöhung, durch elektronenspendende Gruppen (CH3, OCH3) zu einer Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit. Die Aktivierungsenthalpien ΔH≠ sind niedrig (25.1 - 39.4 kJ · mol-1), die Aktivierungsentropien ΔS≠ stark negativ (-129 bis -145 Jmol-1 K-1). Die Ergebnisse werden auf der Grundlage eines mehrstufigen Mechanismus mit einem Angriff des Inamins am Carbenkohlenstoff im ersten Reaktionsschritt diskutiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 179
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Electron Donor-Acceptor Compounds, XIX. Intramolecular Quinhydrones of the [3.3]Metacyclophane Series: syn- and anti-6,9,15,18-Tetramethoxy[3.3]metacyclophanes as PrecursorsIn the context of the synthesis of [3.3]metacyclophane quinhydrones (e. g, 1 and 2) the stereoisomeric 7,10,17,20-tetramethoxy-2,13-dithia[4.4]metacyclophanes (5/6) were synthesized via 8 - 12. From the disulfones, prepared by oxidation of 5/6, by vacuum gas-phase pyrolysis (570°C/10-4 Torr) two stereoisomeric 6,9,15,18-tetramethoxy[3.3]metacyclophanes were obtained the assignment of which to the syn-constitution 3 and the anti-constitution 4 has been made on the basis of 1H NMR spectra. As experiments on thermal isomerisation show the conformational stability of 3/4 as well as 5/6 is remarkably high. - As side-products of the cyclisation of 11 and 12, and of the sulfone pyrolysis, resp., the compounds 13 - 16 were isolated.
    Notes: Mit dem Ziel der Synthese von Chinhydronen der [3.3]Metacyclophan-Reihe (z. B. 1 und 2) wurden die stereoisomeren 7,10,17,20-Tetramethoxy-2,13-dithia[4.4]metacyclophane (5/6) über die Vorstufen 8 - 12 synthetisiert. Aus den durch Oxidation von 5/6 erhaltenen Disulfonen entstanden durch Gasphasen-Vakuum-Pyrolyse (570°C/10-4 Torr) zwei stereoisomere 6,9,15,18-Tetramethoxy[3.3]metacyclophane, deren Zuordnung zur syn-Konstitution 3 und anti-Konstitution 4 aufgrund der 1H-NMR-Spektren getroffen wurde. Wie Versuche zur thermischen Isomerisierung zeigen, ist die konformative Stabilität von 3/4 wie auch von 5/6 bemerkenswert groß. - Als Nebenprodukte der Cyclisierung von 11 und 12 bzw. der Sulfon-Pyrolyse wurden die Verbindungen 13 - 16 isoliert.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 180
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 261-266 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of Naturally Occurring p-Hydroxyacetophenone Derivatives, IIThe structures of ten hydroxyacetophenone derivatives isolated from Composites (3 - 5, 7, 11, 12, 14, 16, 23, and 24) have been finally established by synthesis.
    Notes: Die Konstitutionen von zehn aus Compositen isolierten Hydroxyacetophenon-Derivaten (3 - 5, 7, 11, 12, 14, 16, 23 und 24) werden durch Synthesen endgültig gesichert.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 181
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 274-277 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cumulated Ylides, VI. A New Synthesis of (Triphenylphosphoranylidene)ketene, its Thio Analogue, and Stable PropadienylidenetriphenylphosphoranesReaction of sodium bis(trimethylsilyl)amide (2) with (methoxycarbonylmethylene)triphenyl-phosphorane (1a) or its dithio analogue 1b leads to β-elimination and formation of (triphenyl-phosphoranylidene)ketene (3a) and -thioketene (3b), respectively. The analogous reaction of 2 with the (α-ethoxyallylidene)triphenylphosphoranes 8 gives rise to the formation of the stable propadienylidenetriphenylphosphoranes 9.
    Notes: Die Einwirkung von Natrium-bis(trimethylsilyl)amid (2) auf (Methoxycarbonylmethylen)triphenylphosphoran (1a) bzw. sein Dithioanaloges 1b führt unter β-Eliminierung zu (Triphenylphosphoranyliden)keten (3a) bzw. -thioketen (3b). Die analoge Reaktion von 2 mit den (α-Ethoxyallyliden)-triphenylphosphoranen 8 liefert die stabilen Propadienylidentriphenylphosphorane 9.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 182
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 278-288 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Fluorenylsilanes, I. Preparation and Structural Investigations of Fluorenylsilanes with Functional Groups at SiliconChloro-9-fluorenyldiphenylsilane (3a) and 9-fluorenyltris(trimethylsilyl)silane (3b) have been prepared by the reaction of the corresponding halosilanes with 9-fluorenyl lithium. The chloro substituent in 3a can be exchanged for other functional groups. With alkaline conditions cleavage of the fluorenyl-silicon bond may happen. The molecular structures of 3b and 9-fluorenyldiphenylsilanole (6a) have been determined by X-ray diffraction. In both compounds the substituents at the Cfluorenyl—Si bond are exactly staggered. The fluorenyl group in 3b is slightly folded, the Cfluorenyl—Si bond is lengthened to 194.7 (4) pm.
    Notes: Chlor-9-fluorenyldiphenylsilan (3a) und 9-Fluorenyltris(trimethylsilyl)silan (3b) wurden durch Umsetzung der entsprechenden Halogensilane mit 9-Fluorenyllithium dargestellt. Der Chlorsubstituent in 3a läßt sich gegen andere funktionelle Gruppen austauschen; im alkalischen Medium kann daneben die Fluoren-Silicium-Bindung gespalten werden. Von 3b und 9-Fluorenyldiphenylsilanol (6a) wurden Röntgenstrukturanalysen durchgeführt. In beiden Verbindungen stehen die Substituenten bezüglich der CFluorenyl— Si-Bindung streng gestaffelt. Der Fluorenyl-Rest in 3b ist leicht gefaltet, die CFluorenyl—Si-Bindung auf 194.7 (4) pm aufgeweitet.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 183
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 289-301 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Oxidation of Hexathioethanes to Tetrathioethene Radical CationsThe oxidation of hexakis(alkylthio)ethanes (RS)3C — C(SR)3 by AlCl3/H2CCl2, NOBF4, or I2 yields tetrakis(alkylthio)ethene radical cations (RS)2Ċ=⊕C(SR)2. The dark violet tetrahydrotetrathiafulvalenium triiodide 1 · I3 (n = 2) has been obtained as a crystalline solid. Other derivatives such as the dibenzotetrathiafulvalene (2) and the quinodimethane (4) radical cations have been characterized by ESR spectroscopy in solution: The coupling constants and the g values reveal that the spin density accumulates preferentially at the S centers. The alkyl proton coupling is rationalized advantageously by angle-independent spin polarization. For tetrathiafulvalene, geometry-optimized MNDO calculations predict a lengthening of the central C = C bond on oxidation and the positive charge centered predominantly at sulfur.
    Notes: Die Oxidation von Hexakis(alkylthio)ethanen (RS)3C — C(SR)3 mit AlCl3/H2CCl2, NOBF4 oder I2 führt zu Tetrakis(alkylthio)ethen-Radikalionen (RS)2Ċ=⊕C(SR)2. Das schwarzviolette Tetrahydrotetrathiafulvalenium-triiodid 1 · I3 (n = 2) konnte in Substanz isoliert werden. Weitere Derivate wie das Dibenzotetrathiafulvalen- (2) und das Chinodimethan-(4)-Radikalion werden in Lösung ESR-spektroskopisch charakterisiert: Aus den Kopplungskonstanten und g-Faktoren folgt, daß sich die Spindichte überwiegend an den S-Zentren befindet. Die Alkylprotonen-Kopplungen lassen sich vorteilhaft mit winkelunabhängiger Spinpolarisation beschreiben. Für Tetrathiafulvalen ergeben geometrieoptimierte open-shell-MNDO-Berechnungen, daß sich die zentrale C = C-Bindung bei Oxidation verlängern, und daß die positive Ladung überwiegend am Schwefel zentriert sein sollte.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 184
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Eine neue Synthese und die Molekülstruktur von Trimethyl(silylmethylen)phosphoran durch Elektronenbeugung in der GasphaseTrimethyl(silylmethylen)phosphoran (1) entsteht in der Reaktion von H3SiCH2CH2Cl mit (CH3)3P=CH2 im Molverhältnis 1:2, wobei in einer β-Eliminierung C2H4 entwickelt und in einer Umylidierungsstufe [(CH3)4P]+Cl- gebildet wird. Die Molekülstruktur von (CH3)3P=CHSiH3 in der Gasphase wurde durch Elektronenbeugung bestimmt. Wichtigste Bindungslängen ra sind P—C = 180.7(8), P=C = 165.3(11) und Si—C = 185.2(20) pm. Die Winkel CPC der Trimethyl-phosphangruppe betragen 103.4(13)°, der Si—C = P-Winkel 123.4(8)°, in Einklang mit einer planaren Konfiguration am Ylid-C-Atom. Das Molekül besitzt eine Konformation, in der die Si—C-Bindung um 25° von der Position weggedreht ist, in der sie mit einer P—C-Bindung eclipsed steht. Die Amplitude der Drehschwingungen um die P—C-Bindung ist jedoch beträchtlich hoch.
    Notes: Trimethyl(silylmethylene)phosphorane (1) has been prepared in a reaction of H3SiCH2CH2Cl and (CH3)3P=CH2 in a molar ratio 1:2. C2H4 is evolved in a β-elimination process, followed by formation of [(CH3)4P]+Cl- in a transylidation step.  -  The molecular structure of (CH3)3P=CHSiH3 in the gas phase has been determined by electron diffraction. Principal bond lengths (ra) are: P—C = 180.7(8), P = C = 165.3(11), Si—C = 185.2(20) pm. The angles between the P—C(methyl) bonds are 103.4(13)° and the Si—C=P angle is 123.4(8)°, consistent with a planar configuration of the methylene carbon atom. The molecule adopts a conformation in which the Si—C bond is twisted 25° from a position in which it eclipses one P—C bond, but there is a large amplitude torsional vibration about the P—C bond.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 185
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1691-1707 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation of Some Chiral Aminodiols from Tartaric Acid. Chiral Lithium Aluminium Hydride Derivatives for Asymmetric Ketone ReductionsThe nitrogen- and oxygen-substituted chiral diols 1 are prepared from tartaric or malic acid. For the introduction of the amino groups, tartaric acid derived electrophiles of increasing reactivity are used: The diester (→3), the ditosylate 4 (→5), the diepoxide 6 (→ 1a, e, g, h), and the acyl chloride 7a. The alkylating reagents 9a and 10c, obtained from malic acid, are employed for the synthesis of 1i.  -  The diols 1 react with lithium aluminium hydride to give complexes, for which a cyclic structure 2 is assumed, and which reduce ketones with prochiral carbonyl C-atoms to optically active alcohols (table 1 and 2). From the effect of substitution and from the sense of chirality of the predominantly formed enantiomers, several models 11 - 16 are discussed as possible mechanisms of this asymmetric synthesis.
    Notes: Die stickstoff- und sauerstoff-substituierten chiralen Diole 1 werden aus Weinsäure oder Äpfelsäure hergestellt. Zur Einführung der Aminogruppen werden von der Weinsäure abgeleitete Elektrophile mit ansteigender Reaktivität verwendet: der Diester (→3), das Ditosylat 4 (→5), das Diepoxid 6 (→ 1a, e, g, h) und das Säurechlorid 7a. Die aus Äpfelsäure erhältlichen Alkylierungs-mittel 9a und 10c dienen zur Synthese von 1i.  -  Die Diole 1 werden mit Lithiumalanat zu cyclisch formulierten chiralen Komplexen 2 umgesetzt, welche Ketone mit prochiralem Carbonyl-C-Atom zu optisch aktiven Alkoholen reduzieren (Tab. 1 und 2). Aufgrund der Substituenten-abhängigkeit und des Chiralitätssinnes der Produkte dieser asymmetrischen Synthese werden verschiedene Modelle 11 - 16 für den Mechanismus diskutiert.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 186
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1761-1767 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Acetals of L-Sorbose with n-Butyllithium2,3:4,6-Di-O-isopropylidene-α-L-sorbose (1a) gives with n-butyllithium the known 6-deoxy-2,3-O-isopropylidene-β-D-threo-hex-5-enulofuranose (2), while the corresponding benzylidene compound 4 yields the glycal derivative 2,5-anhydro-4,6-O-benzylidene-3-deoxy-L-threo-hex-2-enitol (5). The 1-benzyl ether 1b is converted into 3 by Wittig rearrangement. Under analogous conditions both possible Wittig rearrangement products 7a and b are obtained from methyl 6-O-benzyl-2,3,4-tri-O-methyl-α-D-glucopyranoside (6). Their configuration is established by 1H NMR spectroscopy.
    Notes: 2,3:4,6-Di-O-isopropyliden-α-L-sorbose (1a) ergibt mit n-Butyllithium die bekannte 6-Desoxy-2,3-O-isopropyliden-β-D-threo-hex-5-enulofuranose (2), während die entsprechende Benzylidenverbindung 4 das Glycal-Derivat 2,5-Anhydro-4,6-O-benzyliden-3-desoxy-L-threo-hex-2-enitol (5) liefert. Aus dem 1-Benzylether 1b entsteht u. a. durch Wittig-Umlagerung das Produkt 3. Unter den gleichen Bedingungen werden aus Methyl-6-O-benzyl-2,3,4-tri-O-methyl-α-D-glucopyranosid (6) beide möglichen Wittig-Umlagerungsprodukte 7a und 7b erhalten. Ihre Konfigurationszuordnung erfolgt aus dem 1H-NMR-Spektrum.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 187
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1806-1817 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Heats of Hydrogenation, I. Heats of Hydrogenation by Isothermal Titration CalorimetryThe method for the measurement of heats of hydrogenation by an isothermal titration calorimeter is described. The heats of hydrogenation of five typical olefins are compared with published values. For 16 olefins and the corresponding saturated alkanes „first“ integral enthalpies of solution in acetic acid, methanol, and cyclohexane are reported.
    Notes: Die Methode zur Bestimmung von Hydrierwärmen mit einem isothermen Titrationskalorimeter wird beschrieben. Die Hydrierwärmen von fünf repräsentativen Olefinen werden mit Literaturwerten verglichen. Für 16 Olefine und die dazugehörigen gesättigten Alkane werden erste Lösungsenthalpien in Eisessig, Methanol und Cyclohexan angegeben.
    Additional Material: 2 Ill.
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  • 188
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1830-1836 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Sydnones, III. 4-SydnonylsilanesSilylation of 4-sydnonyllithium compounds with chlorosilanes leads to 4-sydnonylsilanes (3a - d, 5d). 5d and other bis(4-sydnonyl)silanes can also be prepared preferably by „trans-silation reaction“.
    Notes: Die Silylierung von 4-Sydnonyllithium-Verbindungen mit Chlorsilanen führt zu 4-Sydnonylsilanen (3a - d, 5d). 5d und andere Bis(4-sydnonyl)silane (5a - c) können mit Vorteil auch durch „Umsilylierung“ gewonnen werden.
    Additional Material: 2 Tab.
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  • 189
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1818-1829 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Heats of Hydrogenation, II. Heats of Hydrogenation of Bicyclo[2.1.0]pent-2-ene, an Antiaromatic SystemThe heat of hydrogenation of the olefinic double bond in bicyclo[2.1.0]pent-2-ene (2) and in the 5,5-dimethyl derivative 22 has been determined (42.5 and 42.0 kcal mol-1). By comparison with the heat of hydrogenation of the double bond in bicyclo[2.2.0]hex-2-ene (10) and bicyclo[3.2.0]-hept-6-ene (9) an antiaromatic destabilisation of 10 kcal mol-1 is demonstrated. The antiaromaticity of 2 is also manifested in its high dienophilic reactivity. The rate of the reaction of 2 with 1,3-cyclopentadiene (6) is enhanced by a factor of 4.5 × 104 compared to the analogous reaction of bicyclo[4.2.0]oct-7-ene (8).
    Notes: Die Hydrierwärme der olefinischen Doppelbindung in Bicyclo[2.1.0]pent-2-en (2) sowie im 5,5-Dimethylderivat 22 wird zu 42.5 bzw. 42.0 kcal mol-1 bestimmt. Durch Vergleich mit der Hydrierwärme der Doppelbindung von Bicyclo[2.2.0]hex-2-en (10) und Bicyclo[3.2.0]hept-6-en (9) ergibt sich für das Bicyclo[2.1.0]pent-2-en-System eine antiaromatische Destabilisierung von 10 kcal mol-1. Der antiaromatische Charakter von 2 zeigt sich auch in seiner hohen Reaktivität als Dienophil. 2 reagiert mit 1,3-Cyclopentadien (6) 4.5 × 104 mal schneller als Bicyclo[4.2.0]oct-7-en (8).
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 190
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1837-1846 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation and Characterization of (Dimethylamido)dithiomethylphosphonic Acid and its SaltsThe title compound 3, which exhibits a betaine-like structure, and its metal derivatives (Cu, Ag, Tl)L, (Co, Ni, Zn, Cd)L2, NiL2·2Py, and CoL3 (L = anion of 3) have been obtained from the dimethylammonium salt 2, which is readily accessible from 3 and dimethylamine. The crystal structure of NiL2 (9) was solved with X-ray diffraction data. In an aqueous solution, 2 is oxidised by iodine to give the sulfane derivative 21. Hydrogen sulfide, hydrogen selenide and methylmer-captan readily substitute the dimethylamino group of 2 to yield the dimethylammonium salts 22,23,24 of trithio-, dithioseleno-, and methyl trithiomethylphosphonic acids.
    Notes: Die Titelverbindung 3, die eine betain-artige Struktur besitzt, und ihre Metallderivate (Cu, Ag, Tl)L, (Co, Ni, Zn, Cd)L2, NiL2·2Py und CoL3 (L = Anion von 3) wurden aus dem Dimethylammonium-Salz 2 dargestellt, das leicht aus 1 und Dimethylamin zu erhalten ist. Die Kristallstruktur von NiL2 (9) wurde aus Röntgenbeugungsdaten ermittelt. 2 wird in wäßriger Lösung durch Iod zum Disulfanderivat 21 oxidiert. Schwefel- bzw. Selenwasserstoff und Methylmercaptan verdrängen die Dimethylaminogruppe von 2 unter Bildung der Dimethylammonium-salze 22, 23, 24 der Trithio-, Dithioseleno- und Methyl-trithiomethylphosphonsäure.
    Additional Material: 2 Ill.
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  • 191
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thermolabile Hydrocarbons, XII. Conformational Analysis of 1,2-Dialkyl-1,2-diarylethanesQuantitative conformational analysis by means of EFF and EHMO calculations shows that the meso-diastereomers of 1,2-dialkyl-1,2-diarylethanes 1 and the DL-diastereomers 1a-c, e adopt the anti-conformation. In contrast, the DL-diastereomers 1d, f, g prefer the gauche-1-conformation because of the geminal repulsion of the large C(CH3)3 and Si(CH3)3 groups.  -  These computional results are confirmed by the X-ray structural analysis of meso- and DL-1d and by NMR and dipole moment measurements.  -  The differences in conformational behavior between these 1,2-dialkyl-1,2-diarylethanes and the sym. tetraalkyl- and tetraarylethanes (1) is uniformly explained by the magnitude of repulsion between geminal substituents R. Because of their shape, aryl groups produce less geminal hindrance than alkyl groups.
    Notes: Die quantitative Konformationsanalyse von 1,2-Dialkyl-1,2-diarylethanen 1 durch Rechnungen mit EFF- und EHMO-Methoden zeigt, daß alle meso-Diastereomeren von 1 und die DL-Formen 1a-c und e die anti-Konformation einnehmen; die DL-Formen 1d, f und g dagegen bevorzugen wegen der starken geminalen Repulsion ihrer voluminösen tert-Butyl- und Si(CH3)3-Reste das Rotamere vom gauche-1-Typ.  -  Diese Ergebnisse werden durch Röntgenstrukturanalysen von meso- und DL-1d sowie NMR-Daten und Dipolmomentmessungen bestätigt. Einheitlich gedeutet werden die Unterschiede des konformativen Verhaltens dieser 1,2-Dialkyl-1,2-diarylethane im Vergleich zu symm. Tetraalkyl- und Tetraarylethanen (1) durch das Ausmaß der Repulsion zwischen den geminalen Substituenten R. Arylreste erzeugen wegen ihrer Form einen deutlich geringeren geminalen Druck als Alkylreste.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 192
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1898-1906 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thiono and Dithio Esters, XXIV. Synthesis of TetrathiooxalatesReduction of carbon disulfide with potassium in dimethylformamide and subsequent alkylation yields the isotrithiones 2, which have been desulfurised with mercury acetate to give the 1,3-dithiol-2-ones 3. 2a is also available by a stepwise synthesis starting with methyl (methylthio)dithioacetate (6). The photochemical decarbonylation of 4,5-bis(methylthio)-1,3-dithiol-2-one (3a) leads to the formation of dimethyl tetrathiooxalate (11a). In solution 11a is in equilibrium with its [4 + 2] dimer 13. Cyclic tetrathiooxalates are probably unstable at room temperature.
    Notes: Durch Reduktion von Schwefelkohlenstoff mit Kalium in Dimethylformamid und anschließende Alkylierung erhält man die Isotrithione 2, die sich mit Quecksilber(II)-acetat zu den 1,3-Dithiol-2-onen 3 entschwefeln lassen. 2a ist auch über mehrere Stufen aus (Methylthio)dithioessigsäure-methylester (6) zugänglich. Die photochemische Decarbonylierung von 4,5-Bis(methylthio)-1,3-dithiol-2-on (3a) liefert Dimethyl-tetrathiooxalat (11a), das in Lösung mit seinem [4 + 2]-Dimeren 13 im Gleichgewicht steht. Cyclische Tetrathiooxalester sind bei Raumtemp. vermutlich instabil.
    Additional Material: 1 Tab.
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  • 193
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1931-1944 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Antibiotic Models, 2. The Ring A of Daunomycinone  -  Stereospecific Synthesis of Derivatives of (1S,3S)-1-Acetyl-4-cyclohexene-1,3-diol from Quinic AcidStarting with quinic acid (4) stereospecific syntheses of the protected rings A (17 and 25, resp.) of 7-epidaunomycinone and of daunomycinone were developed. The configuration of the intermediate 10 was established by x-ray structure analysis.
    Notes: Aus Chinasäure (4) wurden stereospezifische Synthesen der geschützten Ringe A (17 bzw. 25) von 7-Epidaunomycinon und Daunomycinon entwickelt. Die Konfiguration der Zwischenstufe 10 wurde durch Röntgenstrukturanalyse bestätigt.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 194
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1945-1949 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of Baicalin and Some Other Baicalein GlycosidesThe 6- and 7-O-β-D-glucopyranosides 14 and 7 and the 6- and 7-O-β-D-glucopyranosiduronic acids 18 and 9 of baicalein (1) have been synthesized. 9 was identical with baicalin but 14 and tetuin, further 18 and a “baicalein-6-glucuronide” from Oroxylum indicum were different.
    Notes: Die 6- und 7-O-β-D-Glucopyranoside 14 und 7 bzw. die 6- und 7-O-β-D-Glucopyranosiduron-säuren 18 und 9 des Baicaleins (1) wurden hergestellt. 9 ist mit Baicalin identisch, jedoch stimmte weder 14 mit Tetuin, noch 18 mit „Baicalein-6-glucuronid“ aus Oroxylum indicum überein.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 195
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Fragmentation Reactions of Carbonyl Compounds with Electronegative β-Substituents, XXXIII. 3-Oxatricyclo[5.3.1.0]undec-4-ene, a Highly Strained Four Ring Enol EtherThe behaviour of β-keto tosylates against nucleophiles has been investigated. The keto tosylate 6 underwent intramolecular cyclization with KOtBu in ether to produce exclusively the four-membered O-alkylated product 18 (the title compound). The substitution products 5 or 7 are obtained from 6 with NaOMe in methanol or KCN in DMSO, resp. Reaction of 6 with MeLi yielded the diol 13. The keto tosylate 31 reacted with MeLi analogously to form the diol 28, whereas with MeMgl a mixture of the Grob fragmentation product 33 and the alcohol 32 (via 28 by H2O elimination) was produced. Similarly keto tosylate 22b and MeMgl yielded the alcohol 27.  -  The non-enolizable keto tosylate 44 undergoes very slow reaction with NaOH/MeOH to produce 41, 42, and 45 in low yield.
    Notes: Das Verhalten von β-Keto-tosylaten gegenüber Nucleophilen wird untersucht. Das Ketotosylat 6 reagiert mit KOtBu in Ether unter intramolekularer Cyclisierung ausschließlich zum viergliedrigen O-Alkylierungsprodukt, der Titelverbindung 18. Mit NaOMe in Methanol bzw. mit KCN in DMSO liefert 6 die Substitutionsprodukte 5 bzw. 7, mit MeLi das Diol 13. Das Ketotosylat 31 reagiert mit MeLi entsprechend zum Diol 28, dagegen mit MeMgl zu einem Gemisch aus Grob-Fragmentierungs-Produkt 33 und Alkohol 32 (via 28 durch H2O-Eliminierung). Entsprechend wird aus dem Ketotosylat 22b mit MeMgl der Alkohol 27 gebildet.  -  Das nicht enolisierbare Ketotosylat 44 liefert mit NaOH in MeOH in sehr langsamer Reaktion und geringer Ausbeute 41, 42 und 45.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 196
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1950-1961 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reaction of Metal and Metalloid Compounds with Polyfunctional Molecules, XXVI. Reactions of N-Sulfinyl Compounds with ThioboranesThe reaction of N-sulfinylamines with (methylthio)organylboranes proceeds quantitatively according to R—N=S=O + 3 R′2BSCH3 → RN(BR′2)—SSCH3 + CH3SSCH3 + [(CH3)2B]2O by insertion of the N=S double bond into the B—S sequence and a complex redox-reaction. The (dimethylboryl)(methyldithio)amines formed are monomeric; the course of the reaction depends on steric factors and reactive neighbouring groups. Thus compound 4 is obtained from 2-(sulfinylamino)benzonitrile by twofold insertion and subsequent elimination of B(CH3)3. The ring compounds 7, 8, and 9 are formed from N,N′-disulfinyldiamines and CH3B(SCH3)2 while the open-chain moieties 5 and 6 result from the reaction of difunctional N-sulfinylamines with (CH3)2BSCH3. From N-sulfinylsulfonamides and dimethyl(methylthio)borane N-(dimethylboryl)-N-(methyldithio)sulfonamides (10) are obtained, and N-sulfinylbenzamide reacts with (CH3)2BSCH3 to form the coordinatively dimerized compound 12. All derivatives were characterized by analytical and spectroscopic (MS; NMR: 1H, 11B, 19F) methods. New N-sulfinyl-amines were synthesized as starting materials.
    Notes: Die Reaktion von N-Sulfinylaminen mit (Methylthio)organylboranen verläuft quantitativ nach R—N=S=O + 3 R′2BSCH3→RN(BR′2)—SSCH3 + CH3SSCH3 + [(CH3)2B]2O unter Einschiebung der N = S-Doppelbindung in die B—S-Bindung und einer komplexen Redoxreaktion. Die entstehenden (Dimethylboryl)(methyldithio)amine sind monomer, der Reaktionsverlauf hängt von sterischen sowie den Effekten reaktiver Nachbargruppen ab. Mit 2-(Sulfinylamino)benzonitril entsteht so nach doppelter Einschiebung und Eliminierung von B(CH3)3 Verbindung 4, aus N,N′-Disulfinyldiaminen mit CH3B(SCH3)2 die Ringverbindungen 7, 8 und 9, während difunktionelle N-Sulfinylamine mit (CH3)2BSCH3 die offenkettigen Derivate 5 und 6 ergeben. Aus N-Sulfinylsulfonamiden werden mit (CH3)2BSCH3 N-(Dimethylboryl)-N-(methyldithio)sulfonamide (10) erhalten und mit N-Sulfinylbenzamid entsteht die koordinativ dimerisierte Verbindung 12. Alle Verbindungen wurden analytisch sowie spektroskopisch (MS; NMR: 1H, 11B, 19F) charakterisiert. Neue N-Sulfinylamine wurden als Ausgangssubstanzen hergestellt.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 197
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Conformation and Bonding in Hydrazine Derivatives: The Crystal Structures of O-Methyl Thiocarbazate, S-Methyl Thiocarbazate, and Potassium ThiocarbazateThe thiocarbazic acid derivatives, O-methyl thiocarbazate (3), S-methyl thiocarbazate (4), and the thiocarbazate ion (2) are planar in the solid state. They crystallize in the form of hydrogen bridged dimers with the imino nitrogen as donor atom: 3 through NH … N, 4 through NH … O, and 2 through NH … S bonds. The hydrazide group in 3 displays E-conformation with respect to the C=S bond, in 4 with respect to the C=O bond. The ester groups are in the usual Z-conformation. In the solid state and in solution identical conformers are present as shown by spectroscopy.
    Notes: Die Thiocarbazinsäure-Derivate Thiocarbazinsäure-O-methylester (3), Thiocarbazinsäure-S-methylester (4) und das Thiocarbazinat-Ion (2) sind im festen Zustand planar. Sie bilden über das Wasserstoffatom der Iminogruppe zentrosymmetrische Dimere: 3 durch NH … N-, 4 durch NH … O- und 2 durch NH … S-Bindungen. Die Hydrazidgruppe besitzt E-Konformation in Bezug auf die C=S-Bindung von 3 bzw. auf die C=O-Bindung von 4. Die Estergruppen liegen in der üblichen Z-Konformation vor. Wie die Spektren zeigen, wird die Konformation des festen Zustands in Lösung beibehalten.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 198
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2025-2027 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Hydrogenation of Eight-Membered Ring Acetylenes with AlcoholsEight-membered ring acetylenes are reduced by ethanol and 2-propanol to the corresponding eight-membered ring olefins. In the case of tert-butyl alcohol no hydrogenation of the triple bond is observed under the conditions used (temperature: 100 °C).
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 199
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2015-2024 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Vinyl Cations, 32. Solvolysis Reactions of Cyclononynyl- and Cyclooctynyl Derivatives5-Cyclononyn-1-yl 4-nitrobenzoate (11), 4-cyclononyn-1-yl 4-nitrobenzoate (12), and 4-cyclooctyn-1-yl 4-nitrobenzoate (13) were synthesized and their solvolysis reactions in different solvent systems were studied. 11 rearranges on solvolysis in 50% ethanol practically quantitatively by transanular participation of the triple bond via the vinyl cation intermediate 20 to give bicyclo[4.3.0]nonan-2-one (21). On the other hand the 4-nitrobenzoates 12 and 13 solvolyse without transanular reaction, in spite of the spatial nearness between triple bond and functional C-atom. This shows that under the solvolytic conditions the strained bicyclic vinyl cations 29 - 32 were not formed as intermediates.
    Notes: 5-Cyclononin-1-yl-(4-nitrobenzoat) (11), 4-Cyclononin-1-yl-(4-nitrobenzoat) (12) und 4-Cyclooctin-1-yl-(4-nitrobenzoat) (13) wurden synthetisiert und ihre Solvolysereaktionen in verschiedenen Lösungsmitteln untersucht. 11 lagert bei der Solvolyse in 50proz. wäßrigem Ethanol unter transanularer Beteiligung der Dreifachbindung über die Vinyl-Kation-Zwischenstufe 20 praktisch quantitativ in Bicyclo[4.3.0]nonan-2-on (21) um. Dagegen solvolysieren die 4-Nitrobenzoate 12 und 13 trotz räumlicher Nähe von Dreifachbindung und funktionellem C-Atom ohne transanulare Reaktion. Dies deutet darauf hin, daß unter Solvolysebedingungen die gespannten bicyclischen Vinyl-Kationen 29 - 32 nicht als Zwischenstufen gebildet werden.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 200
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2038-2039 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: A New Synthesis of CardenolidesStarting with (triphenylphosphoranylidene)ketene (1) three steroids (4, 6, and 7) with the necessary hydroxyketone side chain were transformed in high yields directly into the corresponding cardenolides (5, 8, and 9).
    Type of Medium: Electronic Resource
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