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    Cycloadditionsreaktionen von Heterocumulenen, XXVI. Cycloaddukte aus Arylisothiocyanaten und 2,2-disubstituierten Enaminen (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 55-65 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloaddition Reactions of Heterocumulenes, XXVI. Cycloadducts from Aryl Isothiocyanates and 2,2-Disubstituted EnaminesAryl isothiocyanates 1 react with enamines 2 to give two types of 2:1 cycloadducts. Below 50°C, 1a - g and 2 give rise to 6-imino-1,3-thiazine-2-thiones 5, the constitutions of which are proved by an X-ray analysis of 5c. Above 50°C or starting from 4-nitrophenyl isothiocyanate (1h),2,4-dithiouracils 6 are formed. 1:1 cycloadducts of the reactants are detected spectroscopically; on workup, they hydrolyze to give 2-formylthiopropionanilides 9.
    Notes: Arylisothiocyanate 1 und Enamine 2 reagieren zu zwei Typen von 2:1-Cycloaddukten. Unterhalb von 50°C entstehen aus 1a - g und 2 6-Imino-1,3-thiazin-2-thione 5, deren Konstitution durch die Röntgenstrukturanalyse von 5c bewiesen wurde. Oberhalb 50°C oder aus 4-Nitrophenylisothio-cyanat (1h) bilden sich 2,4-Dithiouracile 6. 1:1-Cycloaddukte der Reaktanten lassen sich spektroskopisch nachweisen; bei der Aufarbeitung hydrolysieren sie zu 2-Formylthiopropionaniliden 9.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160107
    Location Call Number Expected Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 2
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    Kristall- und Molekularstruktur des Antharachinonophans [2.0.0](1,4)Benzeno(1,8)anthrachinono(1,4)benzenophan (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 544-548 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Crystal and Molecular Structure of the Anthraquinonophane [2.0.0](1,4)Benzeno(1,8)anthraquinono(1,4)benzenophaneBoth phenylene rings in the [5.2]paracyclophane subunit of the anthraquinonophane [2.0.0](1,4)benzeno(1,8)anthraquinono(1,4)benzenophane (1) are tilted by 37.6°. They show a boat-like deformation. The carbonyl group pointing towards the interior of the molecule interacts with the paracyclophane system. From this a strong boat-like deformation of the quinone ring of the anthraquinone moiety results.
    Notes: Die beiden Phenylenringe in der [5.2]Paracyclophan-Untereinheit des [2.0.0](1,4)Benzeno(1,8)-anthrachinono(1,4)benzenophans (1) sind um 37.6° gegeneinander geneigt und wannenförmig deformiert. Die Wechselwirkungen der ins Molekülinnere zeigenden Carbonylgruppe mit dem Paracyclophan-System verursachen eine starke wannenförmige Deformation des Chinonringes in der Anthrachinon-Einheit.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160216
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  • 3
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    Vier- und fünfgliedrige Phosphorheterocyclen, 55. 1,2,4-Diazaphospholo-[1,2,3]diazaphosphole - Bildung durch Phosphaalken + Nitrilimin-Cycloaddition, Zerfall durch Nitril-Eliminierung und Strukturvergleich von Addend und Addukt (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 549-562 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Four- and Five-membered Phosphorus Heterocycles, 55. 1,2,4-Diazaphospholo-[1,2,3]diazaphospholes - Preparation by Phosphaalkene + Nitrilimine Cycloaddition, Decomposition by Nitrile Elimination, and Structural Comparison of Addend and Adduct2,5-Dimethyl-1,2,3-diazaphosphole (1a) reacts with N-Phenylbenzohydrazonoyl chloride (6a) and a base in a sequence of nitrilimine cycloaddition, benzonitrile elimination, and another cycloaddition to give in the second step the 4-anilino derivative 7 of 1a, in the first and third step the 7a-unsubstituted and 7a-anilino-substituted title compound, 3a and 8, respectively. - As shown by the molecular structures, determined by X-ray analysis, there is a 6 π delocalization in 7 which is lost in 8 with remarkably little geometrical change at the phosphorus. - Other nitrilimines add to 1a in the same direction, that is with PC- and CN-bond formation.
    Notes: 2,5-Dimethyl-1,2,3-diazaphosphol (1a) reagiert mit N-Phenylbenzohydrazonoylchlorid (6a) und einer Base in einer Folge von Nitrilimin-Cycloaddition, Benzonitril-Eliminierung und neuerlicher Cycloaddition. In der zweiten Stufe bilden sich dabei das 4-Anilinoderivat 7 von 1a, in der ersten und dritten Stufe entstehen die 7a-unsubstituierte und 7a-anilinosubstituierte Titelverbindung, 3a bzw. 8. - Die röntgenographisch bestimmten Molekülstrukturen zeigen für den Übergang von 7 in 8 die Aufhebung einer 6 π-Delokalisierung bei nur geringen geometrischen Veränderungen am Phosphor. - Auch andere Nitrilimine addieren sich an 1a in gleicher Richtung, also unter PC- und CN-Verknüpfung.
    Additional Material: 6 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160217
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  • 4
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    Thermolyse von Ansaran, Ansaren und Cuban (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 1415-1421 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thermolysis of Ansarane, Ansarene and CubaneThe thermolysis and kinetics of decomposition of cubane 4 and of ring enlarged cubanes, the ansaranes 1 - 3, are described. The relief of strain which will be observed breaking specific bonds has been estimated by the aid of force-field calculations thereby disclosing probable reaction pathways. The gas phase pyrolysis of cubane 4 yields vibrationally excited cyclooctatetraene 5 which fragmentates to benzene and acetylene. The gas kinetics of cyclooctatetraene 5 is reported on as well.
    Notes: Die Thermolyse und Zerfallskinetik ringerweiterter Cubane, der Ansarane 1 - 3, sowie des Cubans 4 selbst, werden beschrieben. Mit Hilfe von Kraftfeldrechnungen wird die Spannungserleichterung beim Bruch bestimmter Bindungen abgeschätzt, und wahrscheinliche Thermolysewege werden aufgezeigt. Das bei der Gasphasenthermolyse von Cuban 4 gebildete schwingungsangeregte Cyclooctatetraen 5 fragmentiert zu Benzol und Acetylen. Über die Gasphasenkinetik von Cyclooctatetraen wird ebenfalls berichtet.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160417
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    Paper (German National Licenses)
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  • 5
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    Zur Existenz eines Silaolefins: Synthese und Kristallstrukturen von Wittig- und Diels-Alder-Produkten in Reaktionen lithiierter fluorsilylfunktioneller Diazasilacyclopentene mit Benzaldehyd und Methacrolein (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 282-289 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Existence of a Silaolefin: Synthesis and Crystal Structures of Wittig and Diels-Alder Products in Reactions of Lithiated (Fluorosilyl)diazasilacyclopentenes with Benzaldehyde and MethacroleinLithium salts of 1,2-diaza-3-sila-5-cyclopentenes react with fluorosilanes and aminofluorosilanes to give 4-(fluorosilyl)-substituted compounds 1 - 4. By reaction with tert-butyllithium 1 - 4 themselves form lithium salts 5 - 8, which react with fluorosilanes in a second substitution giving 9 and 10.5 and 7 undergo a Wittig-type reaction with benzaldehyde to form the benzylidene derivative 11. Spirocyclic Diels-Alder adducts (12, 13) are obtained from the reaction of 5 and 6 with 2-methyl-2-propenal. The propenylidene derivative 14 is formed as a by product. With excess 2-methyl-2-propenal, 12 reacts as a dienophile giving the oligocyclic Diels-Alder adducts 15 and 16. The crystal structures of 11 and 15 are reported.
    Notes: Lithiumsalze der 1,2-Diaza-3-sila-5-cyclopentene reagieren mit Fluorsilanen und Aminofluorsilanen zu den 4-(Fluorsilyl)-substituierten Verbindungen 1 - 4. In Reaktion mit tert-Butyllithium bilden 1 - 4 erneut Lithiumsalze (5 - 8), die mit Fluorsilanen unter Zweitsubstitution zu 9 und 10 reagieren. In Wittig-analoger Reaktion reagieren 5 und 7 mit Benzaldehyd zum Benzyliden-Derivat 11. Spirocyclische Diels-Alder-Addukte (12, 13) werden aus 5 und 6 mit 2-Methyl-2-propenal erhalten. Als Nebenprodukt entsteht das Propenyliden-Derivat 14. Mit überschüssigem Dien (2-Methyl-2-propenal) reagiert 12 als Dienophil zu den oligocyclischen Diels-Alder-Addukten 15 und 16. Kristallstrukturen von 11 und 15 werden mitgeteilt.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160132
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  • 6
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    Synthese cyclischer Silylhydrazine - Kristallstruktur eines fünfgliedrigen Kreuz-Dimeren (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 290-298 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of Cyclic Silylhydrazines - Crystal Structure of a Five-membered Cross Dimerisation ProductN,N-Bis(fluorosilyl)amines (1 - 3) react with dilithiated hydrazines to give four- and five-membered silylhydrazine rings (4 - 8). The isomerisation of a 3-(tert-butylamino)-1,3-diaza-2,4-disilacyclobutane (8) to a 1,2,4-triaza-3,5-disilacyclopentane (9) has been demonstrated. Lithium salts of silylhydrazines react with fluorosilanes to give substitution products (10 - 15). Dilithiated hydrazine reacts with Me2SiF2 yielding N(SiFMe2)3 (16). The formation of isomeric N-(fluorosilyl)-N,N′-bis(trimethylsilyl)- and N′-(fluorosilyl)-N,N-bis(trimethylsilyl)hydrazines has been accomplished via ring-closure reactions (17 - 19) and confirmed by the crystal structure determination of a five-membered ring cross dimer (19). The ten-membered bicyclic ring system (22) is obtained by the reaction of (14) with dilithiated hydrazine.
    Notes: N,N-Bis(fluorsilyl)amine (1 - 3) reagieren mit dilithiierten Hydrazinen zu vier- und fünfgliedrigen Silylhydrazinringen (4 - 8). Präparativ gelang der Nachweis der Isomerisierung eines 3-(tert-Butylamino)-1,3-diaza-2,4-disilacyclobutans (8) zum 1,2,4-Triaza-3,5-disilacyclopentan (9). Lithiumsalze von Silylhydrazinen reagieren mit Fluorsilanen unter Substitution (10 - 15). Dilithiiertes Hydrazin reagiert mit Me2SiF2 zu N(SiFMe2)3 (16). Die Bildung von isomeren N-(Fluorsilyl)-N,N′-bis(trimethylsilyl)- und N′-Fluorsilyl-N,N-bis(trimethylsilyl)hydrazinen wird durch Ringschlußreaktionen (17 - 19) nachgewiesen und durch die Kristallstrukturuntersuchung eines Kreuz-Dimeren-Fünfrings belegt (19). Der zehngliedrige Bicyclus 22 entsteht in der Reaktion des N,N′-Bis(fluordimethylsilyl)-N,N′-bis(trimethylsilyl)hydrazins(14) mit dilithiiertem Hydrazin.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160133
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  • 7
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    Synthese und Umlagerung substituierter Bicyclo[2.1.0]pent-2-ene. Eine thermische „walk“-Umlagerung (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 299-322 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Rearrangement of Substituted Bicyclo[2.1.0]pent-2-enes. A Thermal “Walk”-RearrangementThe synthesis and the thermal behaviour of methyl 5-methyl-, 1,5-, and 2,5-dimethylbicyclo-[2.1.0]pent-2-ene-5-carboxylates 3a, b, 4a, b, 5a, b, as well as of 1,5- and 2,5-dimethylbicyclo-[2.1.0]pent-2-ene-5-carbonitriles 6a, 7a, b are reported. The “walk”-rearrangement which is degenerate in the cases of 3a, b could be detected experimentally with the aid of the dimethyl derivatives 4a, b, 5a, b, 6a, and 7a, b. Electrocyclic ring opening to the correspondingly substituted 1,3-cyclopentadienes competes with the “walk”-rearrangements. Already at 0°C the “walk”-rearrangements 4a → 5a, 4b → 5b, and 6a → 7a proceed stereospecifically with inversion at the migrating carbon atom C-5 as postulated by Woodward and Hoffmann (0°C: ΔG* = 21.7, 24.8, and 21.9 kcal/mol). We assume that the surprisingly low activation barriers do not only result from the resonance stabilization of an aromatic transition state but largely from the anomalously high ground-state enthalpy of the bicyclopentene system.
    Notes: Synthese und thermisches Verhalten der 5-Methyl-, 1,5-Dimethyl- und 2,5-Dimethylbicyclo-[2.1.0]pent-2-en-5-carbonsäure-methylester 3a, b, 4a, b, 5a, b und -carbonitrile 6a, 7a, b werden beschrieben. Die in den Systemen 3a, b strukturell entartete „walk“-Umlagerung konnte am Beispiel der Dimethylderivate 4a, b, 5a, b, 6a und 7a, b experimentell nachgewiesen werden. Dazu konkurrierend finden elektrocyclische Ringöffnungen zu den entsprechend substituierten 1,3-Cyclopentadienen statt. Die „walk“-Umlagerungen 4a → 5a, 4b → 5b und 6a → 7a erfolgen bereits bei 0°C stereospezifisch mit der von Woodward und Hoffmann postulierten Inversion am wandernden Kohlenstoff C-5 (0°C: ΔG* = 21.7, 24.8 bzw. 21.9 kcal/mol). Vermutlich resultieren die überraschend niedrigen Aktivierungsbarrieren nicht allein aus der Resonanzstabilisierung eines aromatischen Übergangszustandes, sondern wesentlich aus der anomal hohen Grundzustandsenthalpie des Bicyclopentensystems.
    Additional Material: 7 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160134
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  • 8
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    Übergangsmetall-substituierte Phosphane, Arsane und Stibane, XXXIII. (Brommethyl)bis[(trimethylsilyl)methyl]arsan: Darstellung und Metallierung zu Komplexen mit η1 - oder η2-koordiniertem Arsinomethyl-Liganden (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 348-359 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition Metal Substituted Phosphanes, Arsanes, and Stibanes, XXXIII. (Bromomethyl)bis[(trimethylsilyl)methyllarsane: Synthesis and Metalation to Complexes with η1- or η2-Coordinated Arsinomethyl LigandThe pyrolysis of the trialkyldibromoarsorane (Me3SiCH2)3AsBr2 (1) under reduced pressure yields the (bromomethyl)arsane (Me3SiCH2)2AsCH2Br (2) with Me3SiBr elimination via the intermediate formation of the bromodialkylmethylenearsorane Br(Me3SiCH2)2As=CH2. 2 reacts with Na[M(CO)3Cp] (M=Mo, W) to give the transition metal substituted arsanes Cp(CO)3M-CH2As(CH2SiMe3SiMe3)2 (3a,b). These undergo cyclisation with loss of CO and formation of Cp(CO)2M[η2 CH2As(CH2SiMe3)2] (4a,b), the first complexes with an η2-bound arsinomethyl unit, either spontaneously (3a) or upon ultraviolet irradiation or prolonged standing at room temperature (3b). MeI quaternizes the arsane 3b to give the metalated arsonium salt [Cp(CO)3W - CH2As(Me)(CH2SiMe3)2]I (5). The NMR spectra indicate fluxional behaviour for the chiral metallacycles 4a, b. It is caused by a rapid change of the configuration at the metal centre, for which a mechanism, involving a rotation of the dihapto-coordinated ligand about an axis defined by the metal and the centre of the As—C(M) bond, is suggested.
    Notes: Die Pyrolyse des Trialkyldibromarsorans (Me3SiCH2)3AsBr2 (1) bei reduziertem Druck liefert unter Me3SiBr-Eliminierung über die intermediäre Stufe eines Bromdialkylmethylenarsorans Br(Me3SiCH2)2)2As=CH2 das (Brommethyl)arsan (Me3SiCH2)2AsCH2Br (2). Dieses reagiert mit Na[M(CO)3Cp] (M=Mo, W) zu den Übergangsmetall-substituierten Arsanen Cp(CO)3M-CH2As(CH2SiMe3)2 (3a,b), welche sich spontan (3a) bzw. bei UV-Bestrahlung oder längerem Stehenlassen bei Raumtemperatur (3b) unter CO-Verlust in Cp(CO)2M[η2-CH2As(CH2SiMe3)2] (4a,b), die ersten Komplexe mit η2-gebundener Arsinomethyl-Einheit, umwandeln. MeI quartärisiert das Arsan 3b zum metallierten Arsoniumsalz [Cp(CO)3W - CH2As(Me)(CH2SiMe3)2]I (5). Die NMR-Spektren zeigen für die chiralen Metallacyclen 4a, b fluktuierendes Verhalten an. Als Mechanismus für den dafür verantwortlichen schnellen Konfigurationswechsel am Zentralmetall wird die Rotation des dihapto-koordinierten Liganden um eine durch das Metall und den Mittelpunkt der As—C(M)-Bindung verlaufende Achse vorgeschlagen.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160136
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  • 9
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    Nachweis von 4-Homocubyl-Carbenium-Ionen als reaktive Zwischenstufen (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 360-366 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Evidence for 4-Homocubyl Carbenium Ions as Reactive Intermediates4-(Hexafluoroisopropoxy)homocubane (6) is the main product of the thermolysis reaction of N-(4-homocubyl)-N-nitrosoacetamide (9) and of the solvolysis reaction of 4-homocubyl bromide (5) in hexafluoro-2-propanol. This is experimental evidence for 4-homocubyl carbenium ions as intermediates in both reactions. The solvolysis rate of 4-homocubyl bromide at 120°C in the same solvent (k1120°C=1.3 · 10-7s-1) by far exceeds that of 1-norbornyl bromide which does not react at a detectable rate under these conditions. According to force field calculations the strain enthalpy is increasing by as much as 66 kcal · mol-1 in the ionisation of 4-homocubyl bromide. Therefore nonclassical stabilization of the 4-homocubyl carbenium ion is postulated.
    Notes: Bei der Thermolyse von N-(4-Homocubyl)-N-nitrosoacetamid (9) und bei der Solvolyse von 4-Homocubylbromid (5) in Hexafluor-2-propanol entsteht 4-(Hexafluorisopropoxy)homocuban (6) als Hauptprodukt. Dies beweist das Auftrete von 4-Homocubyl-Carbenium-Ionen als Zwischenstufen beider Reaktionen. Die Solvolysegeschwindigkeit von 4-Homocubylbromid bei 120°C in Hexafluor-2-propanol (k1120°C = 1.3 · 10-7 s-1) ist wesentlich höher als die von 1-Norbornylbromid, dessen Solvolyse unter diesen Bedingungen nicht nachweisbar ist. Da die Ionisation von 4-Homocubylbromid nach Kraftfeldrechnungen mit 66 kcal · mol-1 Ansteigen an Spannungsenthalpie verbunden ist, wird für das 4-Homocubyl-Carbenium-Ion eine nichtklassische Stabilisierung angenommen.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160137
    Location Call Number Expected Availability
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    Fulltext
  • 10
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    Synthesen mit aliphatischen Dialdehyden, XXXVII. Darstellung, Struktur und Eigenschaften eines [3.3.3]Decamethinium-Cyaninfarbstoffes mit Indolin-Endgruppen (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 1982-2000 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Syntheses with Aliphatic Dialdehydes, XXXVII, Synthesis, Structure, and Properties of a [3.3.3.]Decamethinium Cyanine Dye, with Indoline End GroupsThe reaction of the trisaldehyde trisacetal 4 with 1,3,3-trimethyl-2-methyleneindoline (7) and its tetrafluoroborate 8 yields either the δ-substituted heptamethinium cyanine dye 9 or the [3.3.3]decamethinium cyanine dye 10, depending on the reaction conditions. Configuration and conformation of both polymethine dyes have been determined by means of spectroscopic data as well as by X-ray analyses. - The UV/Vis-spectroscopic 〈trimethine shift“ of trinuclear, Y-Conjugated, methinylogous guanidinium ions is compared with the “vinylene shift” of dinuclear, linear-conjugated, vinylogous amidinium ions (Table 1).
    Notes: Durch Umsetzung des Trisaldehyd-trisacetals 4 mit 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin (7) und dessen Tetrafluoroborat 8 werden je nach Reaktionsbedingungen entweder der δ-substituierte Heptamethinium-Cyaninfarbstoff 9 oder der [3.3.3]Decamethinium-Cyaninfarbstoff 10 erhalten. Konfiguration und Konformation beider Polymethinfarbstoffe werden spektroskopisch sowie durch Röntgenstrukturbestimmungen ermittelt. - Der UV/Vis-spektroskopische „Trimethinsprung“ trinuclearer, Y-konjugierter, methinyloger Guanidinium-Ionen wird mit dem „Vinylensprung“ dinuclearer, linear-konjugierter, vinyloger Amidinium-Ionen verglichen (Tab. 1).
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160525
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  • 11
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    Übergangsmetall-Schwefelylid-Komplexe, XVIII. Die Deoxygenierung von anti-Tricarbonyl(1-methyl-3,5-diorganyl-λ6- thiabenzoloxid)chrom, -molybdän und -wolfram als neuartiger Weg zu λ4-Thiabenzol-Komplexen (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 2022-2027 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition Metal Sulfur Ylide Complexes, XVIII. The Deoxygenation of anti-Tricarbonyl(1-methyl-3,5-diorganyl-λ6thiabenzene oxide)chromium,-molybdenum, and -tungsten as a Novel Synthetic Route to λ4-Thiabenzene ComplexesFrom the reaction of anti-configurated λ6-thiabenzene oxide complexes 5a-e, 6e, and 7e with sodium bis(2-methoxyethoxy)aluminium hydride λ4-thiabenzene complexes 2a-e, 3e, and 4a are obtained. The hitherto unknown ylidic heterocycles in the novel complexes behave as significantly stronger donor ligands as the related λ6-thiabenzene oxides as is inferred from spectroscopic data.
    Notes: Bei der Reaktion der anti-Konfigurierten λ6-Thiabenzoloxid-Komplexe 5a-e, 6e und 7e mit Natrium-bis(2-methoxyethoxy)aluminiumhydrid werden die λ4-Thiabenzol-Komplexe 2a-e, 3e und 4e erhalten. Nach den Spektren sind die bisher unbekannten ylidischen Heterocyclen in den neuartigen Komplexen deutlich stärkere Donorliganden als die entsprechenden λ6-Thiabenzoloxide.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160528
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  • 12
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    Über die Reduktion des Benzvalenozonids zum cis-1,3-Cyclobutandimethanol mit LiAlH4 (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 669-680 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Reduction of Benzvalene Ozonide to cis-1,3-Cyclobutanedimethanol with LiAIH4On treatment with LiAlH4 at -30°C the polymeric ozonide of benzvalene (1) gives bicyclo-[1.1.0]butane-endo,endo-2,4-dimethanol (7). At higher temperatures cis-1,3-cyclobutanedimethanol (4) is formed. The stereochemical course of this unusual C—C hydrogenolysis has been elucidated by means of deuterated substrates. For this purpose a complete analysis of the 1H NMR spectra of the labeled cis-1,3-cyclobutanedicarboxylic anhydrides 9a-c had to be carried out. The dialcohol 7 and its bismethyl ether 16 add thiophenol across the central bond to form the cis products 18 and 19, respectively. Acids or Ag+ ions isomerize 7 via cleavage of a lateral bond into the ethers 21.
    Notes: Das polymere Ozonid des Benzvalens (1) wird mit LiAlH4 bei -30°C in Bicyclo[1.1.0]butan-endo,endo-2,4-dimethanol (7) übergeführt, bei höherer Temperatur entsteht cis-1,3-Cyclobutan-dimethanol (4). Mit deuterierten Verbindungen wurde der stereochemische Ablauf dieser ungewöhnlichen C—C-Hydrogenolyse aufgeklärt. Dazu mußte eine vollständige Analyse der 1H-NMR-Spektren der markierten cis-1,3-Cyclobutandicarbonsäureanhydride 9a-c durchgeführt werden. 7 und sein Bismethylether 16 addieren an der zentralen Bindung Thiophenol zu den cis-Produkten 18 bzw. 19. Säure oder Ag+-Ionen überführen 7 unter Öffnung einer seitlichen Bindung in die Ether 21.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160225
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  • 13
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    Das Photoelektronenspektrum von 1,1-Diethoxy-3,3-bis(trifluormethyl)allen. Der Effekt von Trifluormethylgruppen auf kumulierte Systeme (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 2888-2895 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Photoelectron Spectrum of 1,1-Diethoxy-3,3-bis(trifluoromethyl)allene. The Effect of Trifluoromethyl Groups on Cumulative SystemsThe He(I) photoelectron(PE) spectra of 1,1-diethoxy-4,4,4-trifluoro-3-(trifluoromethyl)-1,2-butadiene [1,1-diethoxy-3,3-bis(trifluoromethyl)allene] (1), tetraethoxyallene (3), and tetrakis-(trifluoromethyl)allene (5) have been recorded. A comparison between the PE spectra of 1, 3, and 5 shows that the first band of 1 (8.93 eV) is due to an ionization from the diethoxyethylene fragment and the second band of 1 (11.0 eV) is due to ionization from the bis(trifluoromethyl)-ethylene fragment. The effect of CF3 groups has also been discussed by comparing the PE spectra of bis(trifluoromethyl)ketene (6) and bis(trifluoromethyl)thioketene (7) with the parent compounds. The interpretation is aided by comparing the measured ionization potentials with orbital energies derived from a MINDO/3 or MNDO calculation.
    Notes: Die He(I)-Photoelektronen(PE)-Spektren von 1,1-Diethoxy-4,4,4-trifluor-3-(trifluormethyl)-1,2-butadien [1,1-Diethoxy-3,3-bis(trifluormethyl)allen] (1), Tetraethoxyallen (3) und Tetrakis-(trifluormethyl)allen (5) wurden gemessen. Der Vergleich zwischen den PE-Spektren von 1, 3 und 5 zeigt, daß das 1. Ionisationspotential von 1 (8.93 eV) der Ionisation aus dem Diethoxyethylen-Fragment, das 2. Ionisationspotential von 1 (11.0 eV) der Ionisation aus dem Bis(trifluormethyl)ethylen-Fragment entspricht. Der Effekt der CF3-Gruppen wird zusätzlich anhand eines Vergleichs der PE-Spektren von Bis(trifluormethyl)keten (6) und Bis(trifluormethyl)thioketen (7) mit den unsubstituierten Verbindungen diskutiert. Die Interpretation erfolgt durch Vergleich zwischen den gemessenen Ionisationspotentialen und berechneten Orbitalenergien nach der MINDO/3-oder MNDO-Methode.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160815
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  • 14
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    cis-Dinitrosylmetall-Komplexe des Chroms, Molybdäns und Wolframs mit schwefelhaltigen Chelatliganden (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 2896-2902 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: cis-Dinitrosylmetal Complexes of Chromium, Molybdenum, and Tungsten with Sulfur-Containing Chelating LigandsOctahedral complexes of the type cis-[M(chelate)2(NO)2] (M = Cr, Mo, W) were prepared by the reactions of the solvent-stabilized dihalogenodinitrosylmetal fragments [MX2-(NO)2]solv (MX2 = CrCl2, MoBr2, WBr2; solv = acetone or acetonitrile) with dithio chelating anions (chelate- = (CH3)2AsS2-, (CH3)2PS2-, (CH3O)2PS2-, (CH3)2N—CS2-). The compounds were characterized by their spectra. Additional chromium complexes, cis-[M(chelat)2(NO)2], were obtained using the chelating ligands Y—CS2- (Y = CH3, CH3S, CH3O), (CH3)2N—COS-, CH3-COS- and (CH3)2N—COSe-.
    Notes: Durch Umsetzung der solvensstabilisierten Dihalogenodinitrosylmetall-Fragmente [MX2-(NO)2]solv (MX2 = CrCl2, MoBr2, WBr2; solv = Aceton oder Acetonitril) mit Dithiochelat-Anionen (chelat- = (CH3)2AsS2-, (CH3)2PS2-, (CH3O)2PS2-, (CH3)2N—CS2-) wurden oktaedrische Komplexe des Typs cis-[M(chelat)2(NO)2] (M = Cr, Mo, W) dargestellt und spektroskopisch charakterisiert. Weitere Chrom-Komplexe cis-[Cr(chelat)2(NO)2] wurden mit den Chelatliganden Y—CS2- (Y = CH3, CH3S, CH3O), (CH3)2N—COS-, CH3-COS- und (CH3)2N—COSe- erhalten.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160816
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  • 15
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    Das 7,9-Dimethylbicyclo[4.3.1]deca-2,4,8-trien-7-yl-Kation: Ein überbrücktes Dihomotropyliumion (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 2914-2919 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The 7,9-Dimethylbicyclo[4.3.1]deca-2,4,8-trien-7-yl Cation: A Bridged Dihomotropylium IonThe 7,9-dimethylbicyclo[4.3.1]deca-2,4,8-trien-7-yl cation (3) has been generated. Clearly, the two methyl groups disturb but don't suppress the dihomoaromatic delocalization. The question mentioned in the preceding paper1) cannot be answered unequivocally whether two methyl groups in 1,3-position stabilize the allylic cation of the tricyclic ion 1 so strongly that no trihomoaromatic delocalization takes place.
    Notes: Das 7,9-Dimethylbicyclo[4.3.1]deca-2,4,8-trien-7-yl-Kation (3) wird dargestellt. Die beiden Methylgruppen schwächen eindeutig die dihomoaromatische Delokalisierung, unterbinden sie aber nicht. Die in der voranstehenden Arbeit1) gestellte Frage, ob zwei Methylgruppen in 1,3-Anordnung das Allylkation im tricyclischen Ion 1 so stark stabilisieren, daß die trihomoaromatische Delokalisierung unterbunden wird, läßt sich nicht eindeutig beantworten.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160818
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  • 16
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    Das 8-Methyl- und 8,10-Dimethyl-tricyclo[5.3.1.04,11]undeca-2,5,9-trien-8-yl-Kation: Ein Beitrag zur Frage der Existenz eines überbrückten Trihomotropyliumions (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 2903-2913 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The 8-Methyl- and 8,10-Dimethyltricyclo[5.3.1.04,ii]undeca-2,5,9-trien-8-yl Cation: A Contribution to the Question of a Bridged Trihomotropylium IonThe methylcyclohexenyl cation 9 is a short lived intermediate. The thermodynamically more stable cyclopentenyl cations 10a and 10b are generated via hydride shift. 10b finally dominates the equilibrium mixture. The dimethylcyclohexenyl cation 16 shows contrary to 9 no hydride shift. The question of a homoaromatic character in 16 has been denied unequivocally due to a comparison of relevant NMR data between 16 and its tetrahydro derivative 17.
    Notes: Das Methylcyclohexenylkation 9 ist eine kurzlebige Zwischenstufe. Es bildet unter Hydriverschiebung die thermodynamisch stabileren Cyclopentenylkationen 10a und 10b, von denen schließlich 10b das Gleichgewichtsgemisch beherrscht. Im Gegensatz zu 9 zeigt das Dimethylcyclohexenylkation 16 keine Hydridverschiebung. Ein NMR-spektroskopischer Vergleich zwischen 16 und seinem Tetrahydroderivat 17 verneint eindeutig die Frage nach einem trihomoaromatischen Charakter von 16.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160817
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  • 17
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    Werden beim Zerfall arylsubstituierter Cyclopentadienyl-Kationen pyramidale Strukturen durchlaufen? (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 2931-2935 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Are Pyramidal Structures Involved in the Decomposition of Aryl-substituted Cyclopentadienyl Cations?Tetra- and pentaaryl-substituted cyclopentadienyl cations undergo dissociation to diaryl-substituted acetylenes and substituted cyclopropenylium ions without any significant skeleton isomerization involving pyramidal or polycyclic carbocation structures.
    Notes: Tetra- und pentaarylsubstituierte Cyclopentadienyl-Kationen zeigen nur eine geringe Tendenz, vor ihrem Zerfall zu Diarylacetylen und substituierten Cyclopropenylium-Ionen Gerüstumlagerungen zu pyramidalen oder polycyclischen Kationen einzugehen.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160820
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  • 18
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    Untersuchungen zur Umlagerung cyclischer Allyl- und Pentadienyl-Anionen (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 2958-2971 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Investigation of Rearrangement Reactions of Cyclic Allyl and Pentadienyl AnionsBicyclo[3.1.0]hexenyl anion (1) and bicyclo[3.2.0]heptenyl anion (2) rearrange in THF to monocyclic pentadienyl anions, whereas bicyclo[3.3.0]octenyl anion 3 is stable under the reaction conditions. 3 in contrary is formed by the known electrocyclic ring closure of cyclooctadienyl anion 7. Rearrangements of cyclopentenyl anion and pentadienyl anion are not detected. Cyclic allyl anions are alkylated by ethene, formed by cleavage of THF with base or independently added. 6,6-Dimethylcyclohexadienyl anion undergoes slow fragmentation to toluene at room temperature.
    Notes: Bicyclo[3.1.0]hexenyl-Anion (1) und Bicyclo[3.2.0]heptenyl-Anion (2) lagern sich in THF in die monocyclischen Pentadienyl-Anionen um, während für Bicyclo[3.3.0]octenyl-Anion (3) unter den Reaktionsbedingungen keine Ringöffnung beobachtet wird. Statt dessen geht das Cycloocta-dienyl-Anion 7 den bekannten Ringschluß zu 3 ein. Umlagerungsreaktionen für das Cyclopentenyl-Anion und das offenkettige Pentadienyl-Anion treten nicht ein. Cyclische Allylanionen lassen sich mit Ethen, entstanden aus der Spaltung von THF mit Base oder unabhängig zugeführt, alkylieren. Das 6,6-Dimethylcyclohexadienyl-Anion fragmentiert bei Raumtemperatur langsam zu Toluol.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160822
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  • 19
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    Reaktionen der Methylencyclopropane, VII. Nickel(0)-katalysierte Cycloadditionen von Methylencyclopropanen mit Acrylsäure-alkylestern (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 2920-2930 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Methylenecyclopropanes, VII. Nickel(0)-catalysed Cycloadditions of Methylenecyclopropanes with Alkyl AcrylatesCycloaddition reactions of methylenecyclopropane (1) and of the ring-methylated methylene-cyclopropanes 5, 9 and 12 with alkyl acrylates are performed at nickel(0) catalysts, such as bis(1,5-cyclooctadiene)nickel unter mild conditions (0-50°C). Depending on the degree of methylation of the three-membered ring, 1 and 5 give only alkyl 3-methylenecyclopentane-carboxylates (4 and 6), whereas 9 leads to a mixture of the methylenecyclopentane derivative 10 and the alkyl spiro[2.3]hexanecarboxylate 11, and 12 react to form only the spiro[2.3]hexane derivative 13. With 12 isomerisation to 2,3,3-trimethyl-1,4-pentadiene (15) also takes place. In the case of 9 the ratio of methylenecyclopentane to spiro[2.3]hexanecarboxylate can be influenced by the size of alkyl groups. - In the Ni0-catalysed reactions of 1 with substituted acrylates (methyl crotonate or diethyl maleate) codimerisation to 16 and 17 competes with cyclodimerisation to 2 and 3.
    Notes: An Nickel(0)-Katalysatoren, bevorzugt Bis(1,5-cyclooctadien)nickel, gelingen Cycloadditionen von Methylencyclopropan (1) und dessen am Ring methylierten Derivaten 5, 9 und 12 mit Acrylsäure-alkylestern unter milden Bedingungen (0-50°C). In Abhängigkeit von dem Methylierungsgrad des Dreirings entstehen aus 1 und 5 nur 3-Methylencyclopentancarbonsäure-alkylester (4 bzw. 6), aus 9 Gemische dieser Methylencyclopentan-Derivate (10) mit einem Spiro[2.3]hexancarbonsäure-alkylester (11) oder aus 12 nur das Spiro[2.3]hexanderivat 13. Mit 12 tritt auch Isomerisierung zu 2,3,3-Trimethyl-1,4-pentadien (15) ein, Bei 9 kann das Methylencyclopentan-/Spiro[2.3]-hexancarbonsäureester-Verhältnis durch die Größe des Alkylrestes im Acryl beeinflußt werden. - Dagegen konkurrieren bei den Ni0-katalysierten Reaktionen von 1 mit substituierten Acrylsäureestern (Crotonsäure-methylester, Maleinsäure-diethylester) Cyclodimerisierung zu 2 und 3 mit der Codimerisierung zu 16 und 17.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160819
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  • 20
    Electronic Resource
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    Reaktionen mit Aziridinen, 29. N-Acylierte bzw. N-sulfonierte 2-Aminoethylphosphonsäureester durch basenkatalysierte Amidoethylierung von Phosphorigsäurediestern mit aktivierten Aziridinen (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 2936-2957 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions with Aziridines (Aziranes), 29. N-Acylated or N-Sulfonated Esters of 2-Aminoethylphosphonic Acid by Means of Base Catalyzed Amidoethylation of Diesters of Phosphoric Acid with Activated AziridinesThe sodium salts 2 of diesters of phosphoric acid 1 are amidoethylated at phosphorus with N-acylaziridines 3 or N-sulfonylaziridines 13 under proper reaction conditions at room temperature. In this manner a broad variation of N-acylated or N-sulfonated esters of 2-aminoethylphosphonic acids (5a-u, 15a-i) are obtained, mostly in good yields. 2-Methylated 2-aminoethyl-phosphonic esters are formed selectively in two cases by reaction of 2-methylated activated aziridines.
    Notes: In Form ihrer Natriumsalze 2 lassen sich Phosphorigsäurediester 1 bei Raumtemperatur unter geeigneten Bedingungen mit N-Acylaziridinen 3 oder N-Sulfonylaziridinen 13 am Phosphoratom amidoethylieren. So werden N-acylierte oder N-sulfonierte 2-Aminoethylphosphonsäureester (5a-u, 15a-i) in großer Variationsbreite mit meist guten Ausbeuten erhalten. Ringmethylierte Aziridine führen dabei in zwei Fällen selektiv zu 2-methylierten 2-Aminoethylphosphonsäureestern.
    Additional Material: 8 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160821
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  • 21
    Electronic Resource
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    The electronic structure of phosphorus cages with the nortricyclane skeleton. - Model calculations and photoelectron spectroscopic investigations (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 2972-2982 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Die Elektronenstruktur von Phosphor-Verbindungen mit Nortricyclan-Struktur. - Modell-Rechnungen und PhotoelektronenspektrenDie unterschiedliche Reaktivität der Phosphor-Verbindungen P4[Si(CH3)2]3 (1) and P7(CH3)3 (2) wird anhand eines einfachen MO-Schemas diskutiert. Das MO-Schema basiert auf semiempirischen Rechnungen (MINDO/3, MNDO) und auf He(1)-photoelektronenspektroskopischen Untersuchungen an 1 und 2. Die Elektronenstruktur ähnlich gebauter Käfigverbindungen mit Nortricyclangerüst wie P73-, P4S3 und P7[Si(CH3)3]3 wird mit 1 und 2 verglichen.
    Notes: The different reactivity of P4[Si(CH3)2]3 (1) and P7(CH3)3 (2) is discussed in terms of a simple MO scheme. This scheme is based on semiempirical calculations (MINDO/3, MNDO) and on He(1) photoelectron spectroscopic investigations on 1 and 2. The electronic structure of similar cage compounds with the nortricyclane skeleton like P73-, P4S3, and P7[Si(CH3)3]3 is compared with 1 and 2.
    Additional Material: 8 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160823
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  • 22
    Electronic Resource
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    cis,trans,cis- and trans,trans,trans-1,2,3,4-Tetravinylcyclobutane - preparation and some spectroscopic properties (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 2983-2993 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: cis,trans,cis- und trans,trans,trans-l,2,3,4-Tetravinylcyclobutan - Darstellung und einige spektroskopische EigenschaftenDie Titel-Verbindungen 1 und 2 werden mit Hilfe von bekannten Reaktionsfolgen dargestellt. Die He(1) PE-Spektren von 1 und 2 zeigen eine starke Wechselwirkung (β = -1.9 eV) zwischen den Vinylgruppen und dem Vierring. Die räumliche Wechselwirkung zwischen den Vinylgruppen ist nicht meßbar.
    Notes: The title compounds 1 and 2 are prepared using standard procedures. The He(1) PE spectra of 1 and 2 show strong interaction (β = -1.9eV) between vinyl groups and the four-membered ring. The through space interaction between the vinyl groups is found to be minute.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160824
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  • 23
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    Über ein Diazadiboretidin als 4-Elektronen-Donator gegenüber Chrom und Wolfram (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 2994-2999 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: On a Diazadiboretidine as Four-Electron Donor against Chromium and TungstenThe iminoborane Bu—B = N-tBu (1) is dimerized to the diazadiboretidine 2 by the catalytic action to tert-butyl isonitrile, being trimerized to the borazine 3 without a catalyst. The coordination compounds η4-[BuBN(tBu)]2 · M(CO)4 (4a, b) are formed from (OC)5M(THF) (M = Cr, W) and either 1 and 2. The chromium atom in 4a is coordinated by four CO groups and the two nitrogen atoms of a non-planar molecule 2 at the vertices and by the two boron atoms of 2 above two adjoining faces of a distorted octahedron.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160825
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  • 24
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    Masthead (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983) 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160901
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  • 25
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    Platin(II)-Komplexe von vinylogen Aminoisocyaniden (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3205-3211 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Platinum(II) Complexes of Vinylogous Amino IsocyanidesIsocyanide platinum(II) complexes trans-[(Ph3P)2LPtCl]+Cl- (2) (L = vinylogous aminoisonitrile are formed from cis-(Ph3P)2PtCl2 and L; the cations of 2 have been isolated as PF6- salts (3). At higher temperatures the salts 2 give the neutral complexes cis-(Ph3P)LPtCl2 (4) and PPh3. Treatment of 4 with amines HNR2R3 affords the diaminocarbene complexes cis-[(Ph3P)[(R1R3N)C]PtCl(amine)]+Cl- (isolated as PF6- salts 5) which on heating give the compounds cis-(Ph3P)[R1HN)(R2R3 N)C]PtCl2 (7).
    Notes: Isocyanid-Platin(II)-Komplexe trans-[Ph3P)2LPtCl]+Cl- (2) (L = vinyloges Aminoisonitril entstehen aus cis-Ph3P)2PtCl2 und L; sie werden als stabile PF6--Salze (3) isoliert. Die Verbindungen 2 spalten beim Erhitzen Ph3P ab unter Bildung der neutralen Komplexe cis-(Ph3P)LPtCl2 (4), die sich mit Aminen HNR2R3 zu den Diaminocarben-Komplexen cis-(Ph3P)[R1HN)(R2R3 N)C]PtCl(amine)+Cl2 (7) umsetzen, wobei als Zwischenstufen ionische Verbindungen [(Ph3P)[R1HN)(R2R3N)C]PtCl(amin)] +PF6- (5) gefaßt wurden.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160918
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  • 26
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    Über Metallalkyl- und -aryl-Verbindungen, XXX. Darstellung und Kristallstruktur von Bis[μ-phenylethinyl-(N,N,N′,N′-tetramethyl-1,3-propandiamin) lithium], (PhC≡CLi·tmpda)2, eine dimere Verbindung mit Phenylethinyl-Brücken (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3212-3215 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Metal Alkyl and Aryl Compounds, XXX. Preparation and Crystal Structure of Bis[μ-phenylethynyl-(N,N,N′,N′-tetramethyl-1,3-propanediamine)lithium], (PhC≡CLi·tmpda)2, a Dimeric Compound with Phenylethynyl BridgesThe title compound has been prepared from n-butyllithium, phenylacetylene and N,N,N′,N′-tetramethyl-1,3-propanediamine (tmpda) and its structure determined by X-ray diffraction methods. It represents a first example containing phenylethynyl bridges between alkali metal atoms and is isostructural to the phenyl compounds (PhLi·tmeda)2.
    Notes: Die Titelverbindung wurde aus n-Butyllithium, Phenylacetylen und N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-propandiamin (tmpda) dargestellt und ihre Struktur röntgenographisch bestimmt. Sie stellt ein erstes Beispiel von Phenylethinyl-Brücken zwischen Alkalimetall-Atomen dar und ist isostrukturell zur Phenylverbindung (PhLi·tmeda)2.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160919
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  • 27
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    Zur Umsetzung von 2-(Aminomethylen)cyclohexanon-Derivaten mit Dichlorchinonen (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 152-158 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reaction of 2-(Aminomethylene)cyclohexanone Derivatives with DichloroquinonesReaction of dichloro-p-benzoquinones 1 with 2-[(arylamino)methylene]cyclohexanone derivatives 2 yield dibenzofuranone derivatives 4. The structure is proven spectroscopically and by oxidation to 6, which is hydrolysed to 7. The course of the reaction via the intermediate 10 can be proved by its isolation and reaction to 4a.
    Notes: Durch Umsetzung von Dichlor-p-benzochinonen 1 mit 2-[(Arylamino)methylen]cyclohexanon-Derivaten 2 werden die Dibenzofuran-Abkömmlinge 4 erhalten. Ihre Struktur wird spektroskopisch belegt und durch Oxidation zu 6 sowie anschließende Hydrolyse zu 7 chemisch bewiesen. Der Verlauf der Reaktion über das Zwischenprodukt 10 kann durch dessen Isolierung und Umsetzung zu 4a bewiesen werden.
    Additional Material: 7 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160118
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  • 28
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    Reaktionen mit Radikalanionen, I. Synthese offenkettiger und cyclischer, silylierter 1,2-Ethendiamine (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 136-145 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions with Radical Anions, I. Synthesis of Acyclic and Cyclic Silylated 1,2-EthenediaminesReactions of radical anions obtained by the reduction of glyoxal diimines RN=CH—CH=NR 3 (3a: R = tert-butyl; 3b: R = 2,6-xylyl) with chlorotrimethylsilane, dichlorodimethylsilane, and dichloromethylsilane afford acyclic N-mono and N,N′-disilylated ene-diamines 6, 8, 9, and cyclic diazasilacyclopentenes 10, 11, 13, respectively. C-Silylation is a minor side-reaction. 13C NMR, IR, and PE data are consistent with a non-planar E-configuration for 8 and Z-configuration for 6. In agreement with MS data and the very low 1. ionisation potentials, the planar heterocycles 10 and 13 on oxidation yield stable, delocalized radical cations, which are characterized ESR-spectroscopically.
    Notes: Durch Reduktion der Glyoxaldiimine RN=CH—CH=NR 3 (3a: R = tert-Butyl; 3b: R = 2,6-Xylyl) erhältliche Radikalanionen reagieren mit Chlortrimethylsilan, Dichlordimethylsilan und Dichlormethylsilan zu offenkettigen N-mono- bzw. N,N′-disilylierten En-diaminen 6, 8, 9 bzw. zu cyclischen Diazasilacyclopentenen 10, 11, 13. C-Silylierung wird nur als Nebenreaktion beobachtet. 13C-NMR-, IR- und PE-Daten belegen eine nicht-planare E-Konfiguration für 8 und Z-Konfiguration für 6. Die planaren Heterocyclen 10 und 13 bilden in Übereinstimmung mit den MS-Daten und der geringen 1. Ionisierungsenergie stabile, delokalisierte Radikalkationen, die ESR-spektroskopisch charakterisiert werden.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160116
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  • 29
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    Alkylruthenium(II)-Verbindungen und ihre β-H-Eliminierung zu (η2-Alken)hydridoruthenium-Komplexen (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 159-175 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Alkylruthenium(II) Compounds and their β-H-Elimination into (η-2Alkene)hydridoruthenium ComplexesReaction of Cp(PPh3)2RuCl (1) with primary alkylmagnesium halides (alkyl = Et, Pr, n-Bu, i-Bu) leads to the corresponding alkylruthenium complexes 4-7. Above 50°C 4-7 lose a PPh3 molecule and form by Ru-β-H-elimination the (η2-alkene)hydridoruthenium complexes 9-12. With R = isobutyl the intermediately formed, coordinatively unsaturated Cp(PPh3)Ru—R complex can be stabilized by complexation with ethylene (50 bar) as (η2-ethylene)isobutylruthenium complex 15. Mechanistic investigations of the [2-D3]ethyl complex 16 indicate that the Ru-β-H-elimination is reversible. - Rotation of the η2-alkene ligand in 9-12 leads to temperaturedependent 1H NMR spectra. The 31P chemical shifts of 1, 2, 4-7 and 9-12, respectively, are characteristic for the corresponding type of complexes.
    Notes: Durch Umsetzung von Cp(PPh3)2RuCl (1) mit prim. Alkylmagnesiumhalogeniden (Alkyl = Et, Pr, n-Bu, i-Bu) werden die entsprechenden Alkylruthenium-Komplexe 4-7 erhalten. Ab ca. 50°C spalten 4-7 ein PPh3 ab und bilden durch Ru-β-H-Eliminierung die (η2-Alken)hydridoruthenium-Komplexe 9-12. Das intermediär entstehende, koordinativ ungesättigte Cp (PPh3)Ru—R wurde bei R = Isobutyl mit Ethylen (50 bar) als (η2-Ethylen)isobutylruthenium-Komplex 15 abgefangen. Aus mechanistischen Untersuchungen mit dem [2-D3]Ethylkomplex 16 folgt die Reversibilität der Ru-β-H-Eliminierung. - Die Rotation des η2-Alken-Liganden in 9-12 bedingt temperaturabhängige 1H-NMR-Spektren. Die 31P-chemischen Verschiebungen sind bei 1, 2, 4-7 bzw. 9-12 jeweils charakteristisch für den Verbindungstyp.
    Additional Material: 8 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160119
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  • 30
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    Alkenylruthenium(II)-Komplexe (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 176-185 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Alkenylruthenium(II) ComplexesThe Cp(PPh3)2Ru—[CH2]nCR=CH2 complexes 2-4 (n = 0.2. R = H; n = 3, R = CH3) are prepared by treatment of the chloride 1 with the appropriate organomagnesium halides. The vinyl complex 2 eliminates a PPh3 ligand above 100°C and reacts with ethylene (20-30 bar) by insertion into the Ru - vinyl bond to give the (η3-1-methylallyl)ruthenium complex 6a. The 3- and 4-alkenyl compounds 3 and 4 isomerize at 80-100°C after dissociation of one PPh3 via an (η2-alkadiene)hydridoruthenium intermediate, e.g. 7, to form the η3-allyl complexes 6, 8, and 9, respectively. The stable (η1,η2-4-alkenyl)ruthenium compounds 10-12 are formed if isomerization by β-H-elimination is prevented by E-configuration of Ru and β-H in a conformatively inflexible cyclopropyl system. The 31P chemical shifts of 2-4 and the (η1-allyl)ruthenium complexes, of 10-12, and of the η3-allyl complexes 6a, 8, 9, 13a are characteristic for the corresponding type of compounds.
    Notes: Die Cp(PPh3)2Ru—[CH2] nCR=CH2-Komplexe 2-4 (n = 0, 2, R = H; n = 3, R = CH3) werden durch Umsetzung des Chlorids 1 mit den entsprechenden Organomagnesiumhalogeniden dargestellt. Die Vinylverbindung 2 spaltet oberhalb 100°C einen PPh3-Liganden ab und reagiert mit Ethylen (20-30 bar) unter Insertion in die Ru - Vinyl-Bindung zum (η3-1-Methylallyl)ruthenium-Komplex 6a. Die 3- und 4-Alkenylverbindungen 3 und 4 isomerisieren bei 80-100°C nach Abspaltung eines PPh3 über (η2-Alkadien)hydridoruthenium-Zwischenstufen, z. B. 7, zu η3-Allyl-Komplexen 6 bzw. 8 und 9. Stabile (η1,η2-4-Alkenyl)ruthenium-Verbindungen 10-12 werden erhalten, wenn die Isomerisierung über β-H-Eliminierung durch E-Konfiguration von Ru und β-H in einem konformativ starren Cyclopropyl-System verhindert ist. Die 31P-chemischen Verschiebungen von 2-4 und den (η1-Allyl)ruthenium-Komplexen, von 10-12 bzw. den η3-Allylverbindungen 6a, 8, 9 und 13a sind jeweils charakteristisch für den Verbindungstyp.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160120
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  • 31
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    Reaktionen heterocyclischer Oniumsalze mit elektronenreichen Mehrfachbindungssystemen (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 186-196 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Heterocyclic Onium Salts with Electron-rich Multiple Bond SystemsThe N-phenylquinolinium salt 4 reacts with ketene diethyl acetal (5) by angular anellation to give 6. On the contrary, with ynamine 2 an open-chain 1:2 adduct (14) with cross-conjugated cyanine structure is obtained which is proved by X-ray analysis. With 1,2,4-triazolium salts and 2 [3+ + 2] cycloaddition-cycloreversion as well as [4+ + 2] cycloaddition are observed. With tetrazolium salt 28 and 2 deprotonation and cycloelimination of N2 occurs. The 5-aryl-substituted tetrazolium salt 32 suffers dealkylation with 2.
    Notes: Das N-Phenylchinoliniumsalz 4 reagiert mit Keten-diethylacetal (5) unter angularer Anellierung zu 6. Mit dem Inamin 2 hingegen gibt 4 ein offenkettiges 1 : 2-Addukt (14) mit kreuzkonjugierter Cyaninstruktur, die durch Röntgenstrukturanalyse bewiesen ist. Bei 1,2,4-Triazoliumsalzen werden mit 2 sowohl [3+ + 2]-Cycloaddition/Cycloreversion als auch [4+ + 2]-Cycloaddition beobachtet. Das Tetrazoliumsalz 28 wird durch 2 deprotoniert und cycloeliminiert N2. Das 5-arylsubstituierte Tetrazoliumsalz 32 wird durch 2 desalkyliert.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160121
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  • 32
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    Übergangsmetall-Schwefelylid-Komplexe, XIV. π-Komplexe von 1-Alkyl-3,5-diphenyl-λ4-thiabenzolen mit Dicarbonylnitrosylchrom (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 197-206 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition Metal Sulfur Ylide Complexes, XIV. π-Complexes of 1-Alkyl-3,5-diphenyl-λ4-thiabenzenes with Dicarbonylnitrosylchromium1-Alkyl-3,5-diphenyl-λ4-thiabenzene chromium complexes 2a-f are oxidized by NOPF6 in CH2Cl2 at -70°C, yielding the cationic dicarbonylnitrosyl complexes 3a-f. The temperature dependence of the 1H NMR spectra of 3a-f is consistent with a hindered rotation of the ring ligands. The X-ray structure analysis of 3b shows that the molecule in the solid state possesses no local Cs-symmetry.
    Notes: Die 1-Alkyl-3,5-diphenyl-λ4-thiabenzol-Chromkomplexe 2a-f werden durch NOPF6 in CH2Cl2 bei -70°C unter Bildung der kationischen Dicarbonylnitrosyl-Spezies 3a-f oxidiert. Die temperaturabhängigen 1H-NMR-Spektren dieser Komplexe deuten auf gehinderte Rotation der Ringe um das (CO)2(NO)Cr+-Fragment hin. Die Röntgenstrukturanalyse von 3b zeigt, daß das Molekül im Kristall keine lokale Cs-Symmetrie mehr besitzt.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160122
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  • 33
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    Stereologe Kronenether: π-Donorbeteiligung bei der Komplexierung von Kationen? (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 215-219 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereologous Crown Ethers: π-Donor Participation in the Complexation of Cations?In the framework of the “stereology concept” the new crown ethers 8, 9, and for comparison 11 have been synthesized and their stability constants with Ag+ ions determined by 1H NMR spectroscopy. The results may be interpreted as evidence for a π-participation of aromatic nuclei of the ligands in the complexation of certain cations.
    Notes: Im Rahmen des „Stereologie-Konzepts“ wurden die neuartigen Kronenether 8, 9 und zum Vergleich 11 synthetisiert und deren Komplexkonstanten gegenüber Ag+-Ionen 1H-NMR-spektroskopisch ermittelt. Die Befunde machen eine π-Donorbeteiligung aromatischer Kerne bei der Komplexierung bestimmter Kationen wahrscheinlich.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160124
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  • 34
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    Acenazulendione (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 2408-2417 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: AcenazulenedionesReactions of 8-methoxyheptafulvene (1) and quinones 2 give in [8+2]-cycloadditions hydroacenazulenediones 3, which are immediately transformed to acenazulenediones 4 and 5. The yields in the reaction sequence depend on the half-wave-reduction-potentials (E1/2) of 2. Only compounds 2 with E1/2 (in acetonitrile, vs s.c.e.) lower than - 0.5 V lead to cycloadducts in reasonable yields. Properties of the ground and excited states of 4 and 5 are characterized by spectroscopic methods and molecular-orbital-calculations.
    Notes: Die Titelverbindungen 4 und 5 werden über [8+2]-Cycloadditionen aus 8-Methoxyheptafulven (1) und den Chinonen 2 dargestellt. Die Ausbeuten an 4 und 5 hängen von den Halbstufen-Reduktionspotentialen (E1/2) der Chinone 2 ab. Die Cycloadditionen werden nur bei Chinonen mit E1/2 〈 -0.5 V (in CH3CN, vs SCE) beobachtet; stärker oxidierende Chinone führen zur Polymerisation von 1. Die Grundzustandseigenschaften und Eigenschaften der angeregten Zustände von 4 und 5 werden durch spektroskopische Methoden und Berechnungen charakterisiert.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160703
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  • 35
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    Titan-katalysierte Cyclisierung von 1,5-Hexadienen (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 2437-2446 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Titanium Catalyzed Cyclization of 1,5-HexadienesCp2TiCl (1) and Cp2TiCl2 (2) combined with isopropylmagnesium bromide (molar ratio 1:1 and 1:2, resp.) catalyze the conversion of 1,5-hexadiene into a mixture of the five-membered ring compounds 3 and 4 as well as the linear isomeric hexadienes 5, 6, and 7. THF is most effective in both promoting cyclization as well as suppressing isomerization (3 → 4 and 5 → 6 or 7). The ratio of cyclic to linear products in reactions involving substituted 1,5-hexadienes is found to be dependent upon the position of the substituents. Substitution in the 2- or 2- and 5-position leads to the formation of the open-chain isomers 11 and 12 or 13 and 14, while 3,4-substituted 1,5-hexadienes react to give 〉 99% of the five-membered ring systems 15 and 16 or 17 and 18. A reaction mechanism is discussed which involves Cp2TiH and Cp2(alkenyl)Ti intermediates.
    Notes: Cp2TiCl (1) bzw. Cp2TiCl2 (2) und Isopropylmagnesiumbromid (Molverhältnis 1:1 bzw. 1:2) katalysieren die Umwandlung von 1,5-Hexadien in ein Gemisch der Fünfringverbindungen 3 und 4 sowie der offenkettigen isomeren Hexadiene 5,6 und 7. In THF ist die Cyclisierung am stärksten bevorzugt und die Isomerisierung (3 → 4 oder 5 → 6 bzw. 7) am langsamsten. Bei substituierten 1,5-Hexadienen hängt das Verhältnis cyclischer zu offenkettigen Produkten vom Ort der Substitution ab. Bei Substitution in 2- oder 2- und 5-Stellung entstehen praktisch ausschließlich die offenkettigen Isomeren 11 und 12 bzw. 13 und 14, während in 3,4-Stellung substituierte 1,5-Hexadiene zu 〉 99% die entsprechenden Fünfringverbindungen 15 und 16 bzw. 17 und 18 bilden. Es wird ein Reaktionsmechanismus mit Cp2TiH- und Cp2(Alkenyl)Ti-Zwischenstufen diskutiert.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160706
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  • 36
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    Norpinyl-Norbornyl-Umlagerungen: 2-Methyl- und 2,exo-6-Dimethylbicyclo[3.1.1]heptan-Derivate (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 2474-2485 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Norpinyl-Norbornyl Rearrangements: 2-Methyl- and 2,exo-6-Dimethylbicyclo[3.l.l]heptane DerivativesSolvolyses of 2-methylbicyclo[3.1.1]hept-2-yl-4-nitrobenzoate (9), the nitrous acid deamination of the corresponding amine (4e), and acid-catalyzed rearrangements of various 2-methylbicyclo-[3.1.1]heptane derivatives (4a - c) have been investigated. 2-Methylbicyclo[3.1.1]heptyl (4) and 1-methyl-endo-2-norbornyl (10) products prevailed; minor quantities of 2-methyl-exo-2-norbornyl derivatives (12) were also obtained. The product distributions were independent of the precursor but were strongly affected by the nucleophilicity of the solvent. Our observations are consistent with the 7-bridged norbornyl cation 6 as the predominant intermediate. Further stabilization of 6 by exo-3-methyl substitution is indicated by the results of the acid-catalyzed rearrangement of 2,exo-6-dimethylbicyclo[3.1.1]heptan-2-ol (17).
    Notes: Solvolysen von 2-Methylbicyclo[3.1.1]hept-2-yl-4-nitrobenzoat (9) die Desaminierung des entsprechenden Amins 4e und säurekatalysierte Umlagerungen verschiedener 2-Methylbicyclo-[3.1.1]heptan-Derivate (4a - c) wurden untersucht. 2-Methylbicyclo[3.1.1]heptyl- (4) und 1-Methyl-endo-2-norbornyl-Produkte (10) überwogen, daneben wurden kleinere Mengen an 2-Methyl-exo-2-norbornyl-Derivaten (12) erhalten. Die Produktverteilungen waren vom Ausgangsmaterial unabhängig, wurden aber durch die Nucleophilie des Lösungsmittels stark beeinflußt. Unsere Resultate sprechen für das 7-verbrückte Norbornylkation 6 als vorherrschende Zwischenstufe. Eine weitere Stabilisierung von 6 durch exo-3-Methylsubstitution deuten die Ergebnisse der säurekatalysierten Umlagerung von 2,exo-6-Dimethylbicyclo[3.1.1]heptan-2-ol (17) an.
    Additional Material: 8 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160709
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  • 37
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    cis,trans-Oxaaza-bis-σ-homobenzole - 4H-1,4-Oxazocine (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 2492-2523 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: cis,trans-Oxaaza-bis-σ-homobenzenes - 4H-1,4-OxazocinesThe cis-oxaaza-bis-σ-homobenzene framework has been synthesised via two routes starting from readily accessible materials (11, 25). As expected the N-SO2R derivatives 3a, b are sufficiently stable to be isolated; on heating, they readily and quantitatively undergo [π2 + σ2 + σ2]-cycloreversion to the 4H-1,4-oxazocines 6a, b (3b: t1/2 (60°C) = 33.2 min; ΔG≠ = 104.0 kJ·mol-1). The latter prefer a non-planar, folded conformation. Using a precursor of 3b (27a), the thermally stable trans-oxaaza-bis-σ-homobenzene 9 was obtained in very small yield (2-6%) by two alternative pathways.
    Notes: Mit jeweils gut zugänglichen Ausgangsmaterialien (11, 25) werden zwei Synthesen für das cis-Oxaaza-bis-σ-homobenzol-Gerüst entwickelt. Die erwartungsgemäß isolierbaren N-SO2R-Derivate 3a, b gehen beim Erwärmen rasch und einheitlich die [π2 + σ2 + σ2]-Cycloreversion in die 4H-1,4-Oxazocine 6a, b ein (3b: t1/2 (60°C) = 33.2 min; ΔG≠ = 104.0kJ. mol-1). Letztere bevorzugen eine nicht-planare, gefaltete Konformation. Ausgehend von einem Synthesezwischenprodukt (27a) wird in zwei Varianten und in jeweils sehr geringer Ausbeute (2-6%) auch das thermisch beständige trans-Oxaaza-bis-β-homobenzol 9 hergestellt.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160711
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  • 38
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    Synthesis and Reactivity of 2-Aroylbenzoic Acids, III. 2-(4-hydroxy-3,5-dimethylbenzoyl)benzoic Acid (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 970-979 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthese und Reaktivität von 2-Aroylbenzoesäuren, III. 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethylbenzoyl)benzoesäureDurch Friedel-Crafts 2-Carboxybenzoylierung von 2,6-Xylenol mit Phthalsäureanhydrid wurde eine neue Verbindung vom p-Acylphenol-Typ erhalten: 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethylbenzoyl)benzoesäure (1) (Ausbeute 74%). In einer analogen Reaktion von 2,6-Xylenol mit Tetrabrom- und Tetrachlorphthalsäureanhydrid wurden die Benzoesäure-Derivate 13 bzw. 14 dargestellt. 1 wurde auch mit 93% Ausbeute durch Semi-Stieglitz-Umlagerung von 3,3-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)phthalid (9) gewonnen. Verschiedene Reaktionen der Säure 1 führten zu den Derivaten 2-12.
    Notes: Friedel-Crafts 2-carboxbenzoylation of 2,6-xylenol with phthalic anhydride resulted in the formation of a new p-acylphenol type compound: 2-(4-hydroxy-3,5-dimethylbenzoyl)benzoic acid (1) (74% yield). Similar reactions of 2,6-xylenol with tetrabromo- and tetrachlorophthalic anhydride gave the benzoic acid derivatives 13 and 14, respectively. Another practical and efficient (93%) method for preparation of compound 1 was semi-Stieglitz rearrangement of the known 3,3-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)phthalide (9). Reactions of the acid 1 have been investigated, leading to its derivatives 2-12.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160314
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  • 39
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    C-Silyl-Derivate von Chinolizinen (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 2564-2573 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: C-Silyl Derivatives of QuinolizinesThe cycloaddition of dimethyl acetylenedicarboxylate (1) to the C-silylated pyridines 2b - f leads to the corresponding partially very labile C-silylated tetramethyl 9aH-quinolizine-1,2,3,4-tetracarboxylates 3b - j, which are rearranged into the isomeric tetramethyl C-silyl-4H-quinolizine-1,2,3,4-tetracarboxylates 4b - g. From 4b - d the silylated dimethyl 3-methoxalyl-4-oxo-4H-quinolizine-1,2-dicarboxylates 6b - d are formed via the quinolizinium perchlorates, from which the perchlorate 5b was isolated.
    Notes: Die Cycloaddition von Acetylendicarbonsäure-dimethylester (1) an die silylierten Pyridine 2b - f führt zu den entsprechenden, z. T. sehr labilen, C-silylierten 9aH-Chinolizin-1,2,3,4-tetracarbonsäure-tetramethylestern 3b - j, die in die isomeren C-Silyl-4H-chinolizin-1,2,3,4- tetracarbonsäure-tetramethylester 4b - g umgelagert werden können. Aus 4b - d entstehen-über die Chinolizinium-perchlorate die silylierten 3-Methoxalyl-4-oxo-4H-chinolizin-1,2-dicarbonsäure-dimethylester 6b - d, wobei das Perchlorat 5b isoliert wurde.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160715
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  • 40
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    Umlagerung von azabicyclischen Hydroxylamin-Derivaten unter Sauerstoff-Insertion (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 1107-1117 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Rearrangement with Oxygen-Insertion in Azabicyclic Hydroxylamine DerivativesN-Hydroxy-2-azabicyclo[2.2.1]hept-5-ene (1) is rearranged to the oxaazabicyclic compounds 3, 4, and 8 by the reaction with either tosyl or benzoyl chloride. The structure of 3 was proved by X-ray analysis. Experiments with [18O]tosyl chloride as well as products of the intermediate 12 with methanol are consistent with a heterolysis in the intermediate 11 formed by N-tosylation  -  in contrast to the homolytic1) Meisenheimer rearrangement.
    Notes: N-Hydroxy-2-azabicyclo[2.2.1]hept-5-en (1) wird bei der Umsetzung mit Tosyl- und Benzoylchlorid umgelagert zu den Oxaazabicyclen 3, 4 und 8. Die Struktur von 3 wurde durch Röntgenstrukturanalyse bewiesen. Versuche mit [18O]Tosylchlorid sowie die Abfangprodukte mit Methanol sprechen für eine ionische Spaltung in dem durch N-Tosylierung gebildeten Intermediären 11, im Gegensatz zum radikalischen Ablauf der sonst analogen Meisenheimer-Umlagerung.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160325
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  • 41
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    Pyrazabole: Elektrophile Substitutionen und Röntgenstrukturuntersuchungen (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 1132-1153 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Pyrazaboles: Electrophilic Substitutions and Studies of Their Crystal and Molecular StructuresElectrophilically induced substitution reactions at the boron atoms of pyrazaboles, [R2Bpz]2, using 10BBr3 proceed without exchange of the boron atoms. All four substituents R may be exchanged for Br, with the exception of R = C2H5, and variously substituted pyrazaboles are detected by 11B NMR as intermediates. Some of these were isolated. Based on NMR data obtained for the reaction of [(C2H5)2Bpz]2 with BBr3, ionic intermediates are proposed for these exchange reactions. A stepwise interaction also occurs on treatment of the pyrazabole 1a with pyrazole; this is documented by the isolation of the monopyrazol-1-ylpyrazabole 1e.  -  The central B2N4 ring of pyrazaboles adopts a chair, a boat, or a planar conformation in the solid state as shown by X-ray structural studies on five different pyrazaboles. Therefore, packing effects seem to determine the ring conformation.
    Notes: Elektrophil induzierte Substitutionsreaktionen an den Boratomen der Pyrazabole [R2Bpz]2 mit 10BBr3 erfolgen ohne Austausch von Boratomen. Alle vier Substituenten R werden gegen Br substituiert (Ausnahme R = C2H5), wobei 11B-NMR-spektroskopisch verschieden substituierte Pyrazabole als Zwischenprodukte nachgewiesen und in einigen Fällen isoliert wurden. Dabei weisen die NMR-Daten der Umsetzung von [(C2H5)2Bpz]2 mit BBr3 auf eine ionische Zwischenstufe für diese Austauschreaktion hin. Eine schrittweise Substitution erfolgt auch bei der Umsetzung des Pyrazabols 1a mit Pyrazol, wie die Isolierung von Monopyrazol-1-ylpyrazabol 1e zeigt.  -  Nach Röntgenstrukturuntersuchungen an fünf Pyrazabolen liegt der zentrale B2N4-Ring in der Sessel-Boot- oder planaren Konformation vor. Danach scheinen Packungseffekte die jeweilige Konformation im festen Zustand zu bestimmen.
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160327
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  • 42
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    Desaminierungsreaktionen, 38. Zur Bildung von 2-Norbornylkationen durch Ringerweiterung (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 1118-1131 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Deamination Reactions, 38. The Ring Expansion Route to 2-Norbornyl Cations2-Norbornyl cations have been generated by ring expansion reactions of bicyclo[2.1.1]hex-5-ylmethanediazonium ions (29, 37). The exo isomer 37 yielded exclusively exo-2-norbornanol (30) while the endo isomer 29 produced an exo: endo (30:31) ratio of 6. In both cases 30 was derived from a symmetrical (bridged or rapidly equilibrating) 2-norbornyl cation, as shown by scrambling of a deuterium label. The ring expansion reactions of 1-(bicyclo[2.1.1]hex-5-yl)ethanediazonium ions (50, 58) proceeded stereoselectively, 50 giving rise to exo-3-methyl-2-norbornyl cations (52, 54), and 58 to endo-3-methyl-2-norbornyl cations (60). These observations are explained in terms of conformational preferences of the bicyclo[2.1.1]hexane derivatives. The endo precursor 50 afforded a large fraction of exo-3-methyl-endo-2-norbornanol while the ring expansion of 58 was associated with an exceptional extent of 3,2-hydride shift. 1-(Bicyclo[2.1.1]hex-5-yl)-1-methylethyl cations (68, 72) did not rearrange with formation of 3,3-dimethyl-2-norbornyl cations (69). The unconventional reactions of the 2-norbornyl cations are attributed to distorted conformations which improve overlap of the vacant p orbital with otherwise unfavorably oriented σ bonds. The distorted 2-norbornyl cations intervene in the course of ring expansion but are not thought to represent potential minima.
    Notes: 2-Norbornylkationen wurden durch Ringerweiterung aus Bicyclo[2.1.1]hex-5-ylmethandiazonium-Ionen (29, 37) erzeugt. Das exo-Isomere 37 lieferte ausschließlich exo-2-Norbornanol (30), während das endo-Isomere 29 ein exo/endo-Verhältnis (30/31) von 6 ergab. In beiden Fällen entstand 30 aus einem symmetrischen (verbrückten oder rasch äquilibrierenden) 2-Norbornylkation, wie durch die Verteilung einer Deuterium-Markierung gezeigt wurde. Die Ringerweiterungsreaktionen der 1-(Bicyclo[2.1.1]hex-5-yl)ethandiazonium-Ionen (50, 58) verliefen stereoselektiv; 50 führte zu exo-3-Methyl-2-norbornylkationen (52, 54) 58 zu endo-3-Methyl-2-norbornylkationen (60). Dies wird durch die Vorzugskonformationen der Bicyclo[2.1.1]hexanderivate erklärt. Die endo-Vorstufe 50 ergab einen hohen Anteil an exo-3-Methyl-endo-2-norbornanol, während die Ringerweiterung von 58 mit 3,2-H-Verschiebung in ungewöhnlichem Ausmaß verbunden war. 1-(Bicyclo[2.1.1]hex-5-yl)-1-methylethylkationen (68, 72) zeigten keine Umlagerung zu 3,3-Dimethyl-2-norbornylkationen (69). Die ungewöhnlichen Reaktionen der 2-Norbornylkationen führen wir auf verdrillte Konformationen zurück, welche die Überlappung zwischen dem leeren p-Orbital und sonst ungünstig angeordneten σ-Bindungen verbessern. Die verdrillten 2-Norbornylkationen werden im Zuge der Ringerweiterungsreaktionen durchlaufen, doch dürften ihnen keine Potentialminima zuzuordnen sein.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160326
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  • 43
    Electronic Resource
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    Carbonsäure-trifluormethansulfonsäure-anhydride als hochwirksame Acylierungsmittel.  -  Perfluoralkansulfonsäurekatalysierte Aromatenacylierungen (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 1195-1208 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Carboxylic Trifluoromethanesulfonic Anhydrides as Highly Effective Acylation Agents.  -  Perfluoroalkanesulfonic Acid Catalyzed Acylation of ArenesArene- and alkanecarboxylic trifluoromethanesulfonic anhydrides 2 and 5 are highly effective acylation agents, which react without Friedel-Crafts catalysts even with deactivated aromatics to yield aryl ketones 3 and 6, respectively. Acylation of arenes with carbonyl chlorides 4 and catalytic amounts of perfluoroalkanesulfonic acid gives ketones 3 and 6, resp., in good yields. Under similar conditions other strong Brønsted acids show a considerably smaller degree of catalytic effect.
    Notes: Aren- und Alkancarbonsäure-trifluormethansulfonsäure-anhydride 2 bzw. 5 sind starke Acylierungsagentien, die auch mit wenig reaktiven Aromaten, ohne Zusatz von Friedel-Crafts-Katalysatoren, Arylketone 3 bzw. 6 ergeben. Eine mit guten Ausbeuten verlaufende Aromatenacylierung mit Carbonsäurechloriden und katalytischen Mengen Perfluoralkansulfonsäure wird beschrieben. Die katalytische Wirksamkeit anderer starker Brønsted-Säuren unter vergleichbaren Bedingungen ist wesentlich schwächer.
    Additional Material: 11 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160331
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  • 44
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    Masthead (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983) 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160801
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  • 45
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    Beiträge zur Chemie des Phosphors, 127. Synthese der Hetero-tricyclophosphane (RP)P4(C2H4)2 (R = Me, Et) und (Me2Si)P4(C2H4)2 (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 2711-2713 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Contributions to the Chemistry of Phosphorus, 127. Synthesis of the Hetero Tricyclophosphanes (RP)P4(C2H4)2 (R = Me, Et) und (Me2Si)P4(C2H4)21,2,5,6-Tetraphosphabicyclo[3.3.0]octane (1a) or its dilithium salt (1b) react with geminale element dihalogen compounds such as MePCl2, EtPCl2 or Me2SiCl2 to the hitherto unknown 9-organyl-1,2,5,6,9-pentaphosphatricyclo[3.3.1.02,6]nonanes (2a, 2b) and 9,9-dimethyl-1,2,5,6-tetraphospha-9-silatricyclo[3.3.1.02,6]nonane (3), respectively. This is the first directed synthesis of tricyclophosphane skeletons from a bicyclophosphane.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160726
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  • 46
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    Stereochemie der Bicyclo[2.1.0]pentan-Ringöffnung; Thermolyse von Tricyclo[3.2.0.02,4]heptan-Derivaten (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 2717-2737 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereochemistry of the Bicyclo[2.1.0]pentane Ringopening; Thermolysis of Tricyclo[3.2.0.02,4]heptane DerivativesThermolysis of the anti-tricyclic compounds 6, 22 and 34 proceeds preferentially by concerted [σs2+σa2]-reactions and leads to cis,trans-olefines 8, 24 and 37. The rearrangement of the syn-isomers on the other hand seems to be a nonconcerted reaction yielding the diradicals 15, 27 and 36.
    Notes: Die Thermolyse der anti-Tricyclen 6, 22 und 34 erfolgte bevorzugt im Sinne einer konzertierten [σs2+σa2]-Reaktion und führt zu den cis,trans-Olefinen 8, 24 und 37, während für die Umlagerung der syn-Isomeren ein zweistufiger Verlauf über die intermediären Diradikale 15, 27 bzw. 36 wahrscheinlich gemacht wird.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160802
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  • 47
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    Direkter Metallaustausch an Phosphiniden-verbrückten FeCo2-Clustern (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 2765-2774 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Direct Metal Exchange in Phosphinidene-Bridged FeCo2 ClustersThe reactions of the clusters RPFeCo2(CO)9 (1a, R = Me; 1b, R = t-Bu) with [CpNiCO]2 (2) yielded product mixtures which originate from metal exchange reactions as well as from cluster rearrangement and ligand exchange. The crystal structures of the resulting clusters (μ4-MeP)2-Fe2CoNiCp(CO)8 (4) and (μ3-t-BuP)FeCoNiCp(CO)6 (5) were determined.
    Notes: Die Umsetzung der Cluster RPFeCo2(CO)9 (1a, R = Me; 1b, R = t-Bu) mit [CpNiCO]2 (2) führte zu Produktgemischen, die sowohl aus Metallaustauschreaktionen als auch aus Cluster-Umlagerung und Ligandenübertragung resultieren. Von den dabei entstehende Clustern (μ4-MeP)2-Fe2CoNiCp(CO)8 (4) und (μ3-t-BuP)FeCoNiCp(CO)6 (5) wurden Kristallstrukturanalysen durchgeführt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160805
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  • 48
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    Versuche zum Halogenaustausch an methylsubstituierten Mono- und Dibromcyclobutanen (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 2738-2747 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Attempted Halogen Exchange in Methyl Substituted Mono- and DibromocyclobutanesReactions of AgBF4 with 1-bromo-1-methyl- (1a) and with 1,3-dibromo-1,3-dimethylcyclobutanes (2a, 3a) afforded a partial or complete exchange of bromine for fluorine, depending on the reactant ratios. In 1,3-dibromo-1,2-dimethyl- (4a-7a) and in 1,2-dibromo-1,2-dimethylcyclobutanes (8a), however, only one bromine substitutent was exchanged for fluorine. From 8a products having cyclopropane structures (9, 10) and acyclic dihalo compounds (11a, b) were also formed. Reactions of SbCl5 with 1,3-dibromo-1,3-dimethylcyclobutane (2a, 3a) afforded a complete, reactions with 1,3-dibromo-1,2-dimethyl- (7a) and with 1,2-dibromo-1,2-dimethylcyclobutane (8a), however, only a partial exchange of bromine for chlorine. From 8a acyclic products were additionally formed.
    Notes: Umsetzungen von AgBF4 mit 1-Brom-1-methyl-(1a) und mit 1,3-Dibrom-1,3-dimethylcyclobutanen (2a, 3a) führten je nach dem Reaktandenverhältnis zu einem teilweisen oder vollständigen Austausch von Brom gegen Fluor. In 1,3-Dibrom-1,2-dimethyl- (4a-7a) und 1,2-Dibrom-1,2-dimethylcyclobutanen (8a) wurde jeweils nur ein Bromsubstituent gegen Fluor ausgetauscht. Aus 8a entstanden zusätzlich noch Folgeprodukte mit Dreiringstrukturen (9, 10) und acyclische Dihalogenverbindungen (11a, b). Umsetzungen von SbCl5 mit 1,3-Dibrom-1,3-dimethylcyclobutan (2a, 3a) führten zum völligen, mit 1,3-Dibrom-1,2-dimethyl- (7a) und 1,2-Dibrom-1,2-dimethylcyclobutan (8a) dagegen nur zum teilweisen Austausch von Brom gegen Chlor. Aus 8a entstanden daneben auch acyclische Folgeprodukte.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160803
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  • 49
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    Chirale PFeCoM-Cluster: Darstellung durch Metallaustausch und Untersuchung der optischen Aktivität (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 2748-2764 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Chid PFeCoM Clusters: Preparation by Metal Exchange and Investigation of the Optical ActivityThe clusters RPFeCo2(CO)9 (1, R = Me, t-Bu, Ph) react with the organometal dimethylarsenides Cp(CO)3M—AsMe2 (3, M = Mo, W) to form the substitution derivatives RPFeCo2(CO)8-AsMe2-M(CO)3Cp (4, M = Mo; 5, M = W) and the hetero clusters RPFeCoMCp(CO)8 (6, M = Mo; 7, M = W). With R = tert-butyl the tetranuclear clusters t-BuPFeCo2M(AsMe2)Cp(CO)8 (8, M = Mo, W) are isolated as reaction intermediates. From t-BuPCo3(CO)9 (2) and Cp(CO)3Mo-AsMe2 the cluster t-BuPCo2Mo(AsMe2)Cp(CO)6 (9) is formed. The structures of the molybdenum containing clusters 6a and 9 were determined. The compound MePFeCoWCp(CO)8 (7a) is separated into its enantiomers via substitution with the phosphane ligand (-)-menthyl-O—PPh2. The ORD data of these show little resemblance with those of the corresponding sulfurbridged clusters.
    Notes: Die Cluster RPFeCo2(CO)9 (1, R = Me, t-Bu, Ph) setzen sich mit den Organometall-dimethyl-arseniden Cp(CO)3M—AsMe2(3, M = Mo, W) zu den Substitutions-Derivaten RPFeCo2(CO)8-AsMe2 - M(CO)3Cp (4, M = Mo; 4, M = Mo; 5, M = W) und zu den Hetero-Clustern RPFeCoMCp(CO)8 (6, M = Mo; 7, M = W) um. Für R = tert-Butyl können dabei als Zwischenstufen die Vierkerncluster t-BuPFeCo2M(AsMe2)Cp(CO)8(8, M = Mo, W) isoliert werden. Aus t-BuPCo3(CO)9(2) entsteht mit Cp(CO)3Mo-AsMe2 der Cluster t-BuPCo2Mo(AsMe2)Cp(CO)6 (9). Von den molybdänhaltigen Clustern 6a und 9 wurden die Strukturen bestimmt. Die Verbindung MePFeCoWCp(CO)8 (7a) läßt sich mit dem Phosphanliganden (-)-Menthyl-O—PPh2 in die Enantiomeren zerlegen. Deren ORD-Daten zeigen wenig Verwandtschaft mit denen der entsprechenden schwefelverbrückten Cluster.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160804
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  • 50
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    Thermische Azulen-Umlagerungen. Synthese und Thermolyse von [6-13C]Azulen (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 2775-2784 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thermal Azulene Rearrangements. Synthesis and Thermolysis of [6-13C]AzuleneA specific synthesis of [6-13C]azulene (24) is described. The synthetic sequence outlined in scheme 3 begins with the construction of [4-13C]toluene (17) which is performed in 8 steps starting from [13C]-paraformaldehyde. The suspected scrambling of the label in the dehydrogenation step 16 → 17 can be suppressed by suitable reaction conditions. After extension of the side chain by 3 carbon atoms to give 1-diazo-4-([4-13C]phenyl)-2-butanone (21), the labelled azulene is obtained according to Scott's azulene synthesis (21 → 22 → 23 → 24). The vacuum thermolysis of 24 (1050°C, 10-3-10-2 torr) yields [β-13C]naphthalene (25) as the main produkt (91% of the naphthalene formed) in accordance with the norcaradiene-vinylidene mechanism. The remaining 9% consist of [α-13C]naphthalene. Besides the formation of naphthalene (15% conversion), 24 suffers automerisation to a small extent yielding [5-13C]- and [1-13C]azulene (ca. 3 and 1%, respectively).
    Notes: Es wird eine gezielte Synthese von [6-13]Azulen (24) beschrieben. Die angegebene Synthesesequenz (Schema 3) erfordert zunächst den Aufbau von [4-13C]Toluol (17), der ausgehend von [13C]Paraformaldehyd in 8 Stufen erfolgt. Die auf der Dehydrierungsstufe 16 → 17 zu befürchtende Verteilung der 13C-Markierung im Benzolring kann durch geeignete Reaktionsbedingungen unterdrückt werden. Nach Verlängerung der Seitenkette um 3 Kohlenstoffatome zu 1-Diazo-4-([4-13C]phenyl)-2-butanon (21) wird entsprechend der Scottschen Azulensynthese (21 → 22 → 23 → 24) das markierte Azulen erhalten. Die Vakuumthermolyse von 24 (1050°C, 10-3-10-2 Torr) liefert in Übereinstimmung mit dem Norcaradien-Vinyliden-Mechanismus als Hauptprodukt [β-13C]Naphthalin (25) (91% des gebildeten Naphthalins). Die restlichen 9% entfallen auf [α-13C]Naphthalin. Neben der Naphthalin-Bildung (15% Umsatz) erleidet 24 in geringem Umfang eine Automerisierung zu [5-13C]- und [1-13C]Azulen (ca. 3 bzw. 1%).
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160806
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  • 51
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    Elektron-Donor-Acceptor-Verbindungen, XXXI. Elektron-Donor-Acceptor-[3.3]Paracyclophane mit N,N,N′,N′-Tetramethyl-p-phenylendiamin (TMPD) als Donor-Einheit (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 2827-2834 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Electron Donor-Acceptor Compounds, XXXI. Electron Donor-Acceptor [3.3]Paracyclophanes with N,N,N′,N′-Tetramethyl-p-phenylenediamine (TMPD) as Donor UnitThe electron donor-acceptor [3.3]paracyclophanes 1 and 2 which contain the combination of N,N,N′,N′-tetramethyl-p-phenylenediamine and p-benzoquinone were synthesized starting from 3 and 4 via 5, 7, 9, 11, 13 and 6, 8, 10, 12, 14, respectively. Charge transfer(CT) absorptions of the pair of isomers 1 and 2 differ considerably as a consequence of the orientation dependence of CT transitions. Based on an X-ray structure analysis, special features of the molecular and crystal structure of 2 are discussed.
    Notes: Die Elektron-Donor-Acceptor-[3.3]Paracyclophane 1 und 2, die die Kombination N,N,N′,N′-Tetramethyl-p-phenylendiamin und p-Benzochinon enthalten, wurden ausgehend von 3 und 4 über 5, 7, 9, 11 und 13 bzw. 6, 8, 10, 12 und 14 synthetisiert. Die Charge-Transfer(CT)-Absorptionen des Isomerenpaars 1 und 2 zeigen als Folge der Orientierungsabhängigkeit des CT-Übergangs beträchtliche Unterschiede. Die Molekülstruktur und Gitterpackung von 2 werden anhand einer Röntgenstrukturanalyse diskutiert.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160809
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  • 52
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    Photochemische Stickstoff-Eliminierung aus 1-Alkenyl-4-alkyl-1,4-dihydro-5H-tetrazol-5-onen und -thionen. Diaziridinone und Carbodiimide mit Alkenylsubstituenten (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3427-3437 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Photoextrusion of Nitrogen from 1-Alkenyl-4-alkyl-1,4-dihydro-5H-tetrazol-5-ones and -thiones. Diaziridinones and Carbodiimides with Alkeyl SubstituentsTo test the possibility that tetrazolones and tetrazolthiones photoextrude nitrogen producing intermediates which can be trapped via intramolecular [3 + 2]-cycloaddition to C=C double bonds, several tetrazolones 8 and -thiones 13 with alkenyl substituents were synthesized and subjected to photolysis. On 254 nm photolysis of the tetrazolones 8 in [D3]acetonitrile, [D12]cyclohexane, and [D14]methylcyclohexane as solvents, nitrogen was extruded and diaziridinones 17 were formed in 80-90% yield besides small amounts of by-products (〈 10%). When the photolysis was carried out in [D3]acetonitrile, the latter were identified as urea 18 (photoreduction product) and as the hydrolysis product of 17. The thiones 13 photoextruded nitrogen and sulfur producing carbodiimides. Trapping of an intermediate via [3 + 2]-cycloaddition was not observed.
    Notes: Um zu prüfen, ob aus Tetrazolonen und Tetrazolthionen durch photochemische Stickstoff-Eliminierung Zwischenstufen entstehen, die sich durch intramolekulare [3 + 2]-Cycloaddition an C=C-Doppelbindungen abfangen lassen, wurden einige Tetrazolone 8 und -thione 13 mit Alkenylsubstituenten dargestellt und photolysiert. Mit Licht von λ = 254 nm erhielt man aus den Tetrazolonen 8 in [D3]Acetonitrile, [D12]Cyclohexan und [D14]Methylcyclohexan Stickstoff und 80-90% Diaziridinone 17 neben geringen Mengen Nebenprodukten (〈 10%), die sich in [D3]Acetonitril als Photoreduktionsprodukt, Harnstoff 18, und als Hydrolyseprodukt von 17 erwiesen. Die Thione 13 eliminierten beim Belichten Stickstoff und Schwefel und gaben Carbodiimide. In keinem Fall beobachtete man intramolekulare [3 + 2]-Cycloaddition einer Zwischenstufe.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831161017
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  • 53
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    Butenolid-Synthesen, II. Einfache Synthese von 4-substituierten 2,2-Diethoxy-5-alkyliden-2,5-dihydrofuranen, 3-substituierten 4-Alkyliden-2-buten-4-oliden bzw. 5,6-Dihydro-2-pyronen (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3482-3486 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Butenolide Syntheses, II. Simple Synthesis of 4-Substituted 2,2-Diethoxy-5-alkylidene-2,5-dihydrofurans, 3-Substituted 4-Alkylidene-2-butene-4-olides or 5,6-Dihydro-2-pyonesReaction of the (2,2-diethoxyvinylidene)triphenylphosphorane (5) with enolizing 1,2-diketones 3 via the (2,2-diethoxyvinyl)triphenylphosphonium enolates 6 yields the orthoesterphosphoranes 7, which in an intramolecular Wittig reaction spontaneously give the orthoesters 8, whose acidic hydrolysis affords the 4-alkylidene-2-butene-4-olides 4. - Under appropriate conditions 5 reacts with 3 to give also 4-acetyl-6-(1,1-diethoxyethyl)-5,6-dihydro-6-methyl-2-pyrone (12). 12 is formed via a four step reaction cascade by coupling of aldol addition, Michael addition, Wittig reaction and orthoester-ketone/ester-ketal interconvertion.
    Notes: Bei der Umsetzung von (2,2-Diethoxyvinyliden)triphenylphosphoran (5) mit den enolisierenden 1,2-Diketonen 3 entstehen über die (2,2-Diethoxyvinyl)triphenylphosphonium-enolate 6 die Orthoesterphosphorane 7. Diese liefern spontan in einer intramolekularen Wittig-Reaktion die Orthoester 8, deren saure Hydrolyse glatt zu den 4-Alkyliden-2-buten-4-oliden 4 führt. - Unter geeigneten Reaktionsbedingungen gelingt aus 5 und 3 außerdem die Synthese von 4-Acetyl-6-(1,1-diethoxyethyl)-5,6-dihydro-6-methyl-2-pyron (12). 12 entsteht über eine vierstufige Reaktionskaskade durch Kopplung von Aldol-Addition, Michael-Addition, Wittig-Reaktion und Orthoester-Keton/Ester-Ketal-Umwandlung.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831161020
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  • 54
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    2,4-Dialkylsubstituierte Carbono- und Thiocarbonohydrazide, Reaktionen mit Carbonylverbindungen (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3461-3481 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 2,4-Dialkyl Substituted Carbono- and Thiocarbonohydrazides, Reactions with Carbonyl Compounds2,4-Dialkyl substituted carbono- and thiocarbonohydrazides (4) were prepared from alkylhydrazines and phosgene or thiophosgene. Mono carbonyl compounds reacted with 4 (molar ratio 1 : 1) to yield hexahydro-1,2,4,5-tetrazines (9, 14; exception 13). Aldehydes in excess generally afforded dihydrazones (3); formaldehyde, however, yielded 1,1′-methylenebis(hexahydro-1,2,4,5-tetrazines) (10) as well as the bicyclic compounds 11 and 12. The constitution of 11 was confirmed by X-ray analysis of 11b. Dialdehydes and aliphatic or alicyclic α-diketones reacted with 4 to give double hexahydro-1,2,4,5-tetrazine derivatives (19), aryl substituted α-diketones on the other hand yielded cyclic dihydrazones (15) and/or mono-hexahydro-1,2,4,5-tetrazines (16).
    Notes: 2,4-Dialkylsubstituierte Carbono- und Thiocarbonohydrazide (4) wurden aus Alkylhydrazinen und Phosgen bzw. Thiophosgen hergestellt. Monocarbonylverbindungen reagierten mit 4 (Molverhältnis 1:1) zu Hexahydro-1,2,4,5-tetrazinen (9, 14; Ausnahme 13); im Überschuß ergaben Aldehyde gewöhnlich Dihydrazone (3), Formaldehyd jedoch lieferte 1,1′-Methylenbis(hexahydro-1,2,4,5-tetrazine) (10) sowie die bicyclischen Verbindungen 11 und 12. Die Konstitution von 11 wurde durch Röntgenstrukturanalyse von 11b gesichert. Dialdehyde und aliphatische bzw. alicyclische α-Diketone reagierten mit 4 zu doppelten Hexahydro-1,2,4,5-tetrazin-Derivaten (19), arylsubstituierte α-Diketone dagegen lieferten cyclische Dihydrazone (15) und/oder Monohexahydro-1,2,4,5-tetrazine (16).
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831161019
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  • 55
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    1,3-Dipolare Cycloadditionen, 90. Diphenylnitrilimin und substituierte Butadiene; Substituenteneffekte und Geschwindigkeit der Cycloaddition (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3438-3460 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 1,3-Dipolar Cycloadditions, 90. Diphenylnitrilimine and Substituted Butadienes; Substituent Effects and Rate of Cycloaddition1-Substituted butadienes accept diphenylnitrilimine (2) not at the 1,2- but rather at the 3,4-double bond; the regiospecific cycloaddition furnishes 5-substituted 1,3-diphenyl-2-pyrazolines. The relative addition rates, measured in competition experiment, reveal the long-range electronic effects of the trans-1-substituents disentangled from steric effects. In accordance with the MO perturbation model, one finds for the reactions of the nucleophilic-electrophilic 1,3-dipole a modest rate range and an acceleration by electron-attracting and -releasing substituents; alkoxybutadienes constitute the minimum. - 2-Substituted butadienes add diphenylnitrilimine preferentially at the 3,4-double bond. The extent of 1,2-addition depends on the substituent: C6H529%, CH3 20%, Cl 7%, C2H5O 2.5%.
    Notes: 1-Substituierte Butadiene nehmen Diphenylnitrilimin (2) nicht an der 1,2-, sondern nur an der 3,4-Doppelbindung auf; aus der regiospezifischen Cycloaddition gehen 5-substituierte 1,3-Diphenyl-2-pyrazoline hervor. In den relativen Additionsgeschwindigkeiten, in Konkurrenzversuchen gemessen, kommt die von sterischen Faktoren befreite, elektronische Fernwirkung des trans-1-Substituenten zur Geltung. Im Einklang mit dem störungstheoretischen Modell findet man für die Reaktionen mit dem nucleophil-elektrophilen 1,3-Dipol 2 einen bescheidenen Geschwindigkeitsbereich mit Beschleunigung durch elektronenanziehende und -liefernde Substituenten; das Minimum liegt beim 1-Alkoxybutadien. - 2-Substituierte Butadiene addieren 2 vornehmlich an der 3,4-Doppelbindung; das Ausmaß der 1,2-Anlagerung hängt vom Substituenten ab: C6H5 29%, CH3 20%, Cl 7%, C2H5O 2.5%.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831161018
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  • 56
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    Etherspaltung mit Chlorsulfonylisocyanat (CSI): Tropylium-N-(chlorsulfonyl)-O-methylcarbamidat aus CSI und 7-Methoxy-1,3,5-cycloheptatrien (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3516-3517 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Ether cleavage with Chlorosulfonyul Isocyanate (CSI): Tropylium N-(Chlorosulfonyl) O-Methyl Carbamate from CSI and 7-Methoxy-1,3,5-cycloheptatrieneThe reaction between 7-methoxy-1,3,5-cycloheptatriene (1) with CSI at -40°C gives colorless crystals, which in acetonitrile have the “ionogenic” structure 2 and in acetone the structure of an C-7 monosubstituted cycloheptatriene 4.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831161024
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  • 57
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    Über den Pyridazinring enthaltende Verbindungen, 16. Elektrophile Substitution des [1,2,4]Triazolo[4,3-b]pyridazins (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3513-3515 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Studies in the Field of Pyridazine Compounds, 16. Electrophilic Substitution of [1,2,4]Triazolo[4,3-b]pyridazineFormylation and bromination of [1,2,4]triazolo[4,3-b]pyridazine (1) gave the 3-substituted derivatives although HMO and CNDO/2 calculations predicted no activation at this position. An electrostatic potential map of the ring system suggested however a direct effect by lone pairs of electrones at the triazole nitrogens and indicated that a distance of 15 pm above the molecular plane the lowest potential which is associated with C-3.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831161023
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  • 58
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    Cycloarenes, a New Class of Aromatic Compounds, II. Molecular Structure and Spectroscopic Properties of Kekulene (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3504-3512 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloarene, eine neue Klasse aromatischer Verbindungen, II. Molekülstruktur und spepktroskopische eigenschaften von KekulenDie Molekülstruktur von Kekulen (1) wurde durch Röntgen-Strukturanalyse bestimmt. Aus den Bindungslängen von 1 wird auf eine bemerkenswerte Lokalisation von aromatischen Sextetts und Doppelbindungen im Sinne der Formulierung 1b geschlossen. - Das Problem der annulenoiden oder benzoiden Diatropie von 1 wird an Hand der 1H-NMR-Spektren diskutiert. Die experimentellen Ergebnisse stützen in Übereinstimmung mit neueren theoretischen Berechnungen die Annahme einer vorherrschenden Ringstrom-Induktion in den benzoiden-Untereinheiten von 1 und schließen einen wesentlichen Beitrag annulenoider Strukturen wie 1a aus. - Absorptions-und Emissionsspektren von 1 sowie Nullfeld-Aufspaltungsparameter des angeregten Triplettzustands von 1 werden diskutiert.
    Notes: The molecular structure of kekulene (1) was determined by X-ray structure analysis. From the bond lengths of 1 a remarkable localisation of aromatic sextets and double bonds is concluded (cf. formula 1b). - The problem of annulenoid versus benzenoid diatropicity in 1 is discussed on the basis of 1H NMR absorptions. These data, in agreement with recent theoretical calculations, support a predominant ring-current induction in the benzenoid subunits of 1 and rule out a significant contribution of annulenoid structures like 1a. - Absorption and emission spectra of 1 are discussed as are the zero-field splitting parameters of the excited triplet state of 1.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831161022
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  • 59
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    Cycloarenes, a New Class of Aromatic Compounds, I. Synthesis of Kekulene (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3487-3503 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloarene, eine neue Klasse aromatischer Verbindungen, I. Synthese von KekulenDefinition und Nomenklatur der Cycloarene, einer neuen Klasse aromatischer Verbindungen, werden diskutiert. Als erster Vertreter der Cycloarene wurde Cyclo [d.e.d.e.d.e.d.e.d.e.d.e]dodecakisbenzen („Kekulen“, 1) synthetisiert. - Aus dem Dithiaphan 11 wurde durch doppelte Schwefel-Extrusion, entweder photochemisch oder durch Pyrolyse des Disulfons 12, das carbocyclische System 13 erhalten, dessen Dehydrierung 14 ergab. Durch Stevens-Umlagerung von 11 mit anschließender Eliminierung entstand das Phan-dien 15, das zu 18 dehydriert wurde. Durch Photo-Cyclodehydrierung von 15 wurde das Octahydrokekulen 19 in ausgezeichneter Ausbeute erhalten. Die verschiedene Reaktivität von 15 und 18 bei der Photo-Cyclodehydrierung wird in Bezug zu elektronischen und sterischen Effekten diskutiert. Durch Dehydrierung von 19 wurde 1 erhalten.
    Notes: Definition and nomenclature of cycloarenes, a new class of aromatic compounds, are discussed. Cyclo[d.e.d.e.d.e.d.e.d.e.d.e]dodecakisbenzene (“kekulene”, 1) has been synthesized as the first representative of cycloarenes. - From the dithiaphane 11 by double sulfur extrusion, either photochemically or by pyrolysis of disulfone 12, the carbocyclic system 13 was formed which by dehydrogenation yielded 14. By Stevens rearrangement of 11 followed by elimination the phanediene 15 was obtained which was dehydrogenated to 18. From 15 by photo-cyclodehydrogenation in excellent yield the octahydrokekulene 19 was obtained. The different reactivity of 15 and 18 in the photo-cyclodehydrogenation is discussed in terms of electronic and steric effects. Dehydrogenation of 19 yielded 1.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831161021
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  • 60
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    Reindarstellung, NMR-Spektren und Kristallstruktur von Triphenylphosphonium-cyclobutylid, (C6H5)3P=C[CH2]3 (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 2173-2179 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis NMR Spectra, and Crystal Structure of Triphenylphosphonium Cyclobutylide, (C6H5)3P=C[CH2]3Crystalline samples of the title compound 2 were obtained from the reaction of (4-bromobutyl)-triphenylphosphonium bromide (1) with sodium amide in liquid ammonia. The NMR data of this salt-free compound indicate significant deviation from a planar carbanion geometry usually typical of unstrained phosphonium ylides. An X-ray diffraction analysis confirms this for the crystalline state. The bond to the approximately tetrahedral onium centre is inclined to the neighbouring plane of the puckered cyclobutane ring (16.7°) by 19.3°. Yet, the ylidic P-C bond of 166.8(3) pm shows significant multiple bond character.
    Notes: Die Umsetzung von (4-Brombutyl)triphenylphosphonium-bromid (1) mit Natriumamid in flüssigem Ammoniak liefert die Titelverbindung 2 in kristalliner Form. Die NMR-Parameter der salzfreien Verbindung zeigen eine deutliche Abweichung von der für spannungsfreie Phosphor-Ylide typischen trigonal-planaren Carbaniongeometrie an. Die Röntgenstrukturanalyse bestätigt dies für den kristallinen Zustand. Das annähernd tetraedrisch konfigurierte Oniumzentrum ragt mit einem Anstellwinkel von 19.3° aus der Ebene des anliegenden Teils des gefalteten Cyclobutanrings (16.7°) heraus. Die ylidische P-C-Bindung besitzt mit 166.8(3) pm noch erheblichen Mehrfachbindungscharakter.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160611
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  • 61
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    Nucleophile Austauschreaktionen am 1-Chlorquadricyclan: 1,5- und 1,7-Dehydroquadricyclan als reaktive Zwischenstufen (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 2180-2204 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Nuclephilic Exchange Reactions at 1-Chloroquadricyclane: 1,5- and 1,7-Dehydroquadricyclane as Reactive IntermediatesQuadricyclane was metalated at position 1 to 1b in high yield by the complex of butyllithium and tetramethylethylenediamine or by a mixture of butyllithium and potassium tert-butoxide. Numerous 1-substituted quadricyclanes were accessible via 1b. Nucleophilic substitution products were obtained by the reaction of 1-chloroquadricyclane with organolithium compounds, lithium amides, and with lithium ethylthiolate (in the presence of a bulky strong base), which could be isomerized to the corresponding norbornadienes. Mechanistic investigations have shown that 1,7-and 1,5-dehydroquadricyclane (4 and 5) were involved as reactive intermediates. The nucleophilic substitution of optical active 1-chloroquadricyclane with lithium dimethylamide proceeded with 96% racemization. This result is in accord with an elimination-addition mechanism passing over 4 and 5.
    Notes: Quadricyclan (1a) wird mit dem Komplex aus Butyllithium und Tetramethylethylendiamin oder mit einer Mischung aus Butyllithium und Kalium-tert-butylat in hoher Ausbeute an der 1-Position zu 1b metalliert, über das zahlreiche 1-substituierte Quadricyclane zugänglich werden. 1-Chlorquadricyclan (11) liefert mit Organolithiumbasen, Lithiumamiden und mit Lithium-ethylthiolat (mit diesem aber nur in Gegenwart einer sperrigen Hilfsbase) nucleophile Substitutionsprodukte, die zu den entsprechenden Norbornadienen isomerisiert werden können. Mechanistische Untersuchungen zeigen, daß 1,7- und auch 1,5-Dehydroquadricyclan (4 und 5) als reaktive Zwischenstufen auftreten. Die mit 96% Racemisierung ablaufende nucleophile Substitution von optisch aktivem 1-Chlorquadricyclan mit Lithiumdimethylamid ist mit dem Eliminierungs-Additions-Mechanismus über 4 und 5 voll im Einklang.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160612
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  • 62
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    Thermolabile Kohlenwasserstoffe, XXI. Zusammenhänge zwischen thermischer Stabilität und Spannung nichtsymmetrisch hochverzweigter Kohlenwasserstoffe (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 2238-2249 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thermolabile Hydrocarbons, XXI. Relationships between Thermal Stability and Strain of Non-Symmetrical Highly Branched HydrocarbonsThe pyrolysis reaction of 20 hydrocarbons 3 into radicals 4 and tert-butyl radicals was investigated by product analysis and kinetics. It is shown that the same relationships between the free enthalpies of activation and the strain energies observed earlier for the cleavage of symmetrically substituted CC bonds are valid for the cleavage of unsymmetrical substituted bonds. The introduction of the new concept „strain energy of dissociation“ (difference in strain between the ground state 3 and the residual strain in the radical fragments 4 and 5) has proven to be particularly useful. It is now possible to predict the rate of homolytic cleavage of almost all simple CC bonds by force field calculations.
    Notes: Die thermische Zerfallsreaktion von 20 Kohlenwasserstoffen 3 zu den Radikalen 4 und tert-Butylradikalen (5) wurde präparativ und kinetisch untersucht. Die früher für die thermische Spaltung symmetrisch substituierter C — C-Bindungen festgestellten quantitativen Beziehungen zwischen den freien Aktivierungsenthalpien und den Spannungsenthalpien können auf unsymmetrisch substituierte C — C-Bindungen übertragen werden. Die Einführung des Begriffs der „Dissoziationsspannung“ (Differenz von Grundzustandsspannung und Restspannung in den radikalischen Bruchstücken) hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Durch einfache Kraftfeldrechnungen kann nun die thermische Spaltungsgeschwindigkeit der meisten einfachen aliphatischen CC-Bindungen vorausgesagt werden.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160615
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  • 63
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    Gehinderte Ligandbewegungen in Übergangsmetallkomplexen, 18. Synthese und dynamisches Verhalten von Tricarbonyl(η-dien)-(trimethylphosphan)chrom(0) und Tricarbonyl(η-dien)-(trimethylphosphit)chrom(0) (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3637-3658 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Hindered Ligand Motions in Transition Metal Complexes, 18. Synthesis and Dynamic Behaviour of Tricarbonyl(η-diene)(trimethylphosphane)chromium(O) and Tricarbonyl(η-diene)(trimethyl phosphite)chromium(O)Irradiation of Cr(CO)5[P(CH3)3] or Cr(CO)5[P(OCH3)3] in presence of 1,3-butadiene (1), trans-1,3-pentadiene (2), and 2-ethyl-1,3-butadiene (3), trans, trans-2,4-hexadiene (4), 2-methyl-1,3-pentadiene (5), and 2-ethyl-1,3-butadiene (6) produces in good yields Cr(CO)3L(η4-diene) complexes (L=P(CH3)3 1A-6A; L=P(OCH3)3 1B-6B). The configurations of these complexes were determined by IR and NMR spectroscopy (1H, 13C, 31P). Cr(CO)3[P(OCH3)3](η4-1,3-pentadiene) (2B) and Cr(CO)3[P(OCH3)3](η4-2,4-hexadiene) (4B) form a mixture of two possible facial stereoisomers a and f. The other complexes favour only the a-form. 2B and 4B show two different, intramolecular hindered ligand movements: Isomerization of the a- and f-forms and carbonyl scrambling. Carbonyl scrambling is also observed for all the other complexes. The barriers of activation of these movements are around 40 and 50 kJ. mol-1, respectively. Transition states of trigonal prismatic geometries are suitable models to explain these movements.
    Notes: Die Bestrahlung von Cr(CO)5[P(CH3)3] oder Cr(CO)5[P(OCH3)3] in Gegenwart von 1,3-Butadien (1), trans-1,3-Pentadien (2), 2-Methyl-1,3-butadien (3), trans, trans-2,4-Hexadien (4), 2-Methyl-1,3-pentadien (5) und 2-Ethyl-1,3-butadien (6) liefert in guten Ausbeuten Cr(CO)3-L(η4-dien)-Komplexe (L=P(CH)3)3 1A-6A; L—P(OCH3)3 1B-6B). Die Konfiguration dieser Komplexe wurde durch IR- und NMR-Spektroskopie (1H, 13C, 31P) bestimmt. Cr(CO)3-[P(OCH3)3](η4-1,3-pentadien) (2B) und Cr(CO)3)[P(OCH3)3](η4-2,4-hexadien) (4B) fallen als Gemisch der beiden möglichen facialen Stereoisomeren a und f an. Die übrigen Komplexe bevorzugen nur die a-Form. 2B und 4B zeigen zwei verschiedene, intramolekulare, gehinderte Ligandbewegungen: Isomerisierung der a- und f-Formen und Carbonylaustausch. Der Carbonylaustausch wird auch bei allen übrigen Komplexen beobachtet. Die Aktivierungsbarrieren dieser Bewegungen liegen bei 40 bzw. 50 kJ. mol-1. Übergangszustände mit trigonal-prismatischer Geometrie sind geeignete Modelle, um diese Bewegungen zu erklären.
    Additional Material: 9 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831161113
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  • 64
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    Synthese von zweifach überbrückten Tetraamino-1,4-benzochinonen (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3675-3684 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of Doubly-Bridged Tetraamino-1,4-benzoquinonesStarting with the bridged 2,5-diamino-3,6-dichloro-1,4-benzoquinone 1 the doubly-bridged tetraamino-1,4-benzoquinones 5a-e are synthesised. The reductive acetylation of 5c followed by methylation affords compound 7.
    Notes: Ausgehend von dem einfach überbrückten 2,5-Diamino-3,6-dichlor-1,4-benzochinon 1 werden die zweifach überbrückten Tetraamino-1,4-benzochinone 5a-e synthetisiert. Durch reduktive Acetylierung von 5c und nachfolgende Methylierung wird Verbindung 7 erhalten.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831161115
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  • 65
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    Synthesis of α-Cyanoenamines by Cyanation of α-Bromoimmonium Bromides and Dehydrobromination of β-bromo-α-(dialkylamino)nitriles (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3846-3857 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthese von α-Cyanenaminen durch Cyanierung von α-Bromimmonium-bromiden und Dehydrobromierung von β-Brom-α-(dialkylamino)nitrilenDie Reaktion der α-Bromimmonium-bromide 4 mit Kaliumcyanid in Dimethylformamid gibt β-Brom-α-(dialkylamino)nitrile 5, die in verschiedenen Base-Lösungsmittel-Systemen zu (E)- und (Z)-α-Cyanenaminen 2 dehydrobromiert werden. Eine Modifizierung einer kürzlich veröffentlichten Synthese von α-Cyanenaminen 2 aus Aldehyden über Enamine führte zu einer verbesserten und schnellen Methode für die Darstellung der Titelverbindungen.
    Notes: The reaction of α-bromoimmonium bromides 4 with potassium cyanide in dimethylformamide gave rise to β-bromo-α-(dialkylamino)nitriles 5, which were dehydrobrominated in various basesolvent systems to afford (E)- and (Z)-α-cyanoenamines 2. An adaption of a previously published preparation of α-cyanoenamines starting from aldehydes via enamines led to an improved, efficient and fast synthesis of the title compounds.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831161208
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  • 66
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    Elektron-Donor-Acceptor-Verbindungen, XXXIV. Höhere [n.n]Paracyclophan-Chinhydrone: Synthese, Molekülstruktur und spektroskopische Eigenschaften (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3831-3845 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Electron Donor-Acceptor Compounds, XXXIV. Higher [n.n]Paracyclophane Quinhydrones: Synthesis, Molecular Structure, and Spectroscopic PropertiesCharge-transfer(CT) absorptions in dependence on conformation-related donor-acceptor arrangements were investigated for [n.n]paracyclophane quinhydrones with n = 4, 5, and 6. Based on results of the X-ray structure analysis special aspects of the molecular and crystal structure of [4.4]paracyclophane quinhydrone 2 are discussed. - The two stereoisomeric tetramethoxy[5.5]-paracyclophanes 3 and 4 were prepared starting from 5 via 6-11 as well as by the alternative route via 12 and 13. The structural assignment of 3 and 4 was determined by X-ray structure analysis of 4. A thermal isomerisation 3 ⇌ 4 does not occur even at higher temperatures. On the other hand, partial oxidative demethylation of 3 and 4 led to a rapidly equilibrating mixture of the [5.5]paracyclophane quinhydrones 15 and 16. - In the [6.6]paracyclophane series the barrier to the mutual interconversion of pseudoortho and pseudogeminal isomers is further reduced. Therefore, the analogous synthetic route from 17 via 18-22 yielded only one tetramethoxy[6.6]paracyclophane 23 and only one [6.6]paracyclophane quinhydrone 24.
    Notes: Charge-Transfer(CT)-Absorptionen in Abhängigkeit von der konformations-bedingten Donor-Acceptor-Anordnung wurden für [n.n]Paracyclophan-Chinhydrone mit n = 4, 5 und 6 untersucht. Anhand der Röntgen-Strukturanalyse werden besondere Aspekte der Molekül- und Kristallstruktur des pseudogeminalen [4.4]Paracyclophan-Chinhydrons 2 diskutiert. - Die beiden stereoisomeren Tetramethoxy[5.5]paracyclophane 3 und 4 wurden ausgehend von 5 über 6-11 sowie über 12 und 13 dargestellt. Die Strukturzuordnung von 3 und 4 wurde durch Röntgen-Strukturanalyse von 4 geklärt. Eine thermische Isomerisierung 3 ⇌ 4 findet auch bei höherer Temperatur nicht statt. Dagegen führte partielle oxidative Demethylierung von 3 und 4 zu einem schnell sich einstellenden Gleichgewicht der [5.5]Paracyclophan-Chinhydrone 15 und 16. - In der [6.6]Paracyclophan-Reihe ist die gegenseitige Umwandlung von pseudoortho- und pseudogeminalen Isomeren weiter erleichtert. Der analoge Syntheseweg von 17 über 18-22 führte daher zu nur einem Tetramethoxy[6.6]paracyclophan 23 und nur einem [6.6]Paracyclophan-Chinhydron 24.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831161207
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  • 67
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    Substitutionsreaktionen an Galliumhalogeniden mit Silylsulfiden (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3858-3866 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Substitution Reactions on Gallium Halides with Silyl SulfidesThe reactions between the gallium halides (1, 2, and 3) and the silyl sulfides (CH3)3SiSCH3, (CH3)3SiSC2H5, and (CH3)3SiSC6H5 (4, 5, and 6) in benzene result in the formation of the extremely moisture-sensitive mono-, bis-, and tris(alkyl- and phenylthio)gallanes (7-22). Spectra as well as some physical and chemical properties of the new compounds are given. The possible mechanism of formation and an interesting structural phenomenon of the diiodo(alkylthio)gallanes 12, 13 are discussed.
    Notes: Die Galliumhalogenide GaCl3, GaBr3 und GaI3 (1, 2 und 3) reagieren mit den Silylsulfiden (CH3)3SiSCH3, (CH3)3SiSC2H5 (4, 5 und 6) in Benzol unter Bildung der extrem feuchtigkeitsempfindlichen Mono-, Bis- und Tris(alkyl- bzw. phenylthio)gallane 7-22. Spektroskopische Daten sowie einige physikalische und chemische Eigenschaften der neuen Verbindungen werden mitgeteilt. Der mögliche Bildungsmechanismus und ein interessantes strukturelles Phänomen der Diiod(alkylthio)gallane 12, 13 werden diskutiert.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831161209
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  • 68
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    Cycloaddition von Amino-, Phosphino- und Thionitrilen sowie Phosphinoisocyaniden an die Azido-Liganden planarer Rhodium(I)-, Iridium(I)-, Palladium(II)- und Platin(II)-Verbindungen: Tetrazolyl-Chelatkomplexe (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3867-3876 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloaddition of Amino-, Phosphino-, Thionitriles, and Phosphinoisocyanides to the Azide Ligands of Planar Rhodium(I), Iridium(I), Palladium(II), and Platinum(II) Complexes: Tetrazolyl Chelate ComplexesAmino-, phosphino-, and thionitriles are added by 1,3-cycloaddition to the azide ligands of planar RhI, IrI, PdII, and PtII, compounds to give the 5-R-tetrazolato complexes 2-8. Using 2-pyridinecarbonitrile, (2-cyanoethyl)diphenylphosphane, (2-cyanophenyl)diphenylphosphane or (2-isocyanoethyl)diphenylphosphane new chelate complexes 9, 10, 12-15, 17 have been obtained via cycloaddition and bonding of the pyridine N-atom or the diphenylphosphino group, respectively, to the metal atom.
    Notes: Amino-, Phosphino- und Thionitrile werden an die Azidliganden planarer d8-Verbindungen von PdII, PtII, RhI und IrI unter Bildung von 5-R-Tetrazolato-Komplexen 2-8 addiert. Neuartige Chelat-Komplexe 9, 10, 12-15, 17 werden mit 2-Pyridincarbonitril, (2-Cyanethyl)diphenylphosphan, (2-Cyanphenyl)diphenylphosphan bzw. (2-Isocyanethyl)diphenylphosphan erhalten, wobei Cycloaddition und Bindung des Pyridin-N-Atoms bzw. der Diphenylphosphinogruppe an das Metall erfolgt.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831161210
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  • 69
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    A Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Study of the Structure of some Phenyl-substituted 2-Azaallenium Ions (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3877-3883 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Eine Fourier-Transform-Ionen-Cyclotron-Resonanz-Studie zur Struktur von Phenyl-substituierten 2-Azaallenium-IonenDurch Protonenabstraktionsreaktionen in Kombination mit Deuterium-Markierungsexperimenten wird gezeigt, daß die Ionen 1-3, die durch Elektronenstoß aus Benzylidenaminen durch Alkylradikal-Abspaltung aus der α-Position erzeugt werden, die Struktur von Phenyl-substituierten 2-Azaallenium-Ionen besitzen. Die durch die Deprotonierung entstehenden Moleküle zeigen sehr hohe Gasphasenbasizitäten (größer als 231.7 kcal/mol).
    Notes: It is shown by proton abstraction reactions in combination with deuterium labelling that the initial structure of the ions 1-3 generated by electron impact from some benzylideneamines through loss of an alkyl radical via α-cleavage is indeed that of phenyl-substituted 2-azaallenium ions. The deprotonated species appear to have very high gas-phase basicities, that are higher than 231.7 kcal/mol.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831161211
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  • 70
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    Ein Beitrag zur Dienon-Phenol-Umlagerung (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3884-3894 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: A Contribution to Dienone-Phenol RearrangementsAn improved synthesis for dienone 1a and new syntheses for the spirodienones 1b and c are submitted. Whereas 1a is stable in trifluoroacetic acid, 1b and c rearrange to form the dienones 13b and c. Only 13c is further transformed into the stable final product phenol 16c. The results are discussed with regard to the structure of the products and the different rearrangement rates.
    Notes: Für das Dienon 1a wird eine verbesserte, für die Spirodienone 1b und c werden neue Synthesen beschrieben. Während 1a in Trifluoressigsäure beständig ist, lagern 1b und c zu den Dienonen 13b und c um, wobei nur 13c zum stabilen Endprodukt, dem Phenol 16c, weiterreagiert. Die Ergebnisse werden hinsichtlich der Struktur der Produkte und der Umlagerungsgeschwindigkeiten diskutiert.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831161212
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  • 71
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    Deprotonierung und diastereoselektive Alkylierung von Cyclopropancarbonsäure-methylestern (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3895-3914 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Deprotonation and Diastereoselective Alkylation of Methyl CyclopropanecarboxylatesUsing model compounds it is demonstrated when deprotonation of methyl cyclopropanecarboxylates leads to ester condensation products and when alkylation of the ester enolate can be performed. Under certain structural conditions (steric and electronic effects) the corresponding 1-alkylated derivatives are obtainable in high yield and with moderate to good diastereoselectivity. For 2-alkyl- or 2-aryl-substituted methyl cyclopropanecarboxylates the ratio of isomers is governed mainly by steric effects, while 2-alkoxycyclopropanes are in part alkylated contrasterically, as we have already described for the siloxy-substituted case. The influence of electrophile and reaction conditions on the diastereoselectivity is investigated and discussed.
    Notes: Anhand von Modellen wird gezeigt und erklärt, in welchen Fällen bei der Deprotonierung von Cyclopropancarbonsäure-methylestern Esterkondensation eintritt und in welchen Alkylierung des Esterenolats möglich ist. Unter bestimmten strukturellen Voraussetzungen (sterische und elektronische Effekte) sind die entsprechenden 1-alkylierten Derivate in hoher Ausbeute und mit mäßiger bis guter Diastereoselektivität zugänglich. Die Isomerenverhältnisse werden bei 2-alkyl- und 2-arylsubstituierten Cyclopropancarbonestern hauptsächlich von den sterischen Gegebenheiten bestimmt, während 2-Alkoxycyclopropane, wie von uns bereits für Siloxycyclopropane beschrieben, teilweise kontrasterisch alkyliert werden. Der Einfluß von Elektrophil und Reaktionsbedingungen auf die Diastereoselektivität wird geprüft und diskutiert.
    Additional Material: 7 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831161213
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  • 72
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    Neuartige photochrome Systeme: Tetra-, Hexa- und Octahydroindolizine (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3915-3925 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Novel Photochromic Systems: Tetra-, Hexa-, and OctahydroindolizinesIn this paper novel spiro-tetra- (5,5′), spiro-hexa- (6), and spiro-octahydroindolizines (7) are presented. The synthesis of 5,5′, 6a, b, and 7 is described. LIS are employed for structure elucidation. UV kinetics - especially flash spectroscopy - demonstrate that a reversible electrocyclic reaction of the tetrahydroindolizines 5 is responsible for the photochromic properties of 5.5′h is an exception, whereas 6a, b, and 7 are not photochromic at all.
    Notes: In dieser Arbeit werden neuartige Spiro-tetra- (5,5′), Spiro-hexa- (6) und Spiro-octahydroindolizine (7) vorgestellt. Die Synthese von 5,5′, 6a, b und 7 wird beschrieben. Lanthanoidenverschiebungen werden zur Strukturermittlung eingesetzt. UV-Kinetische - insbesondere blitzspektroskopische - Studien zeigen, daß die reversible elektrocyclische Reaktion der Tetrahydroindolizine 5 für die Photochromie verantwortlich ist. Eine Ausnahme bildet 5′h; 6a, b und 7 sind nicht mehr photochrom.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831161214
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  • 73
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    Azidocarboxonium Ions (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3926-3930 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Azidocarboxonium-IonenAroylazide werden in supersaurem Medium bei tiefer Temperatur (-78°C) ausschließlich am Carbonylsauerstoffatom protoniert, was zu den α-Azidocarboxonium-Ionen 2a-f führt. Die 1H-, 13C- und 15N-NMR-Spektren dieser Ionen deuten auf eine merkliche Ladungsdelokalisation in den Arylring und die Azidogruppe hin. Beim Erwärmen der Lösungen wurden diese Ionen irreversibel in Benzoylkationen umgewandelt unter Abspaltung von Stickstoffwasserstoffsäure, welche in protonierter Form beobachtet wurde.
    Notes: The protonation of aroyl azides in superacidic media at low temperature (-78°C) occurs exclusively on the carbonyl oxygen leading to α-azidocarboxonium ions 2a-f. The 1H, 13C, and 15N NMR spectra of these ions indicate significant charge delocalization into the aryl ring as well as into the azido group. Upon warming up the solution these ions were, irreversibly, converted into benzoyl cations by loss of hydrozoic acid which was observed as protonated species.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831161215
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  • 74
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    Übergangsmetallsubstituierte Phosphane, Arsane und Stibane, XXXVII. Einige BH3-Addukte Übergangsmetall-substituierter Arsane (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3951-3955 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Transition Metal Substituted Phosphanes, Arsanes, and Stibanes, XXXVII. Some BH3-Adducts of Transition Metal Substituted ArsanesThe transition metal substituted arsanes Cp(CO)2(L)M-AsMe2 (1a-d) (M = Mo, W; L = CO, Me3P) react with the tetrahydrofuran adduct of H3B to yield the corresponding 1:1 coordination compounds Cp(CO)2(L)M-AsMe2-BH3 (2a-d), which are characterized by 1H, 11B NMR, and IR spectroscopy. Treatment of 2a with Me3P results both in CO substitution and BH3 abstraction to give 2c, 1a, and Me3P-BH3.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831161218
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  • 75
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    Novel substituted B2ElVIN2 heterocycles (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 19-24 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Bis(diorganoboryl)chalcogenides ; Pyrazaboles ; Pyrazoles ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Neuartige Substituierte B2ElVIN2 HeterocyclenDie Bis(diorganoboryl)chalkogenide (R2B)2O [R = C2H5 (3); R2 = 1,5-C8H14 (1)], (R2B)2S [R2 = 1,5-C8H14 (5)], und (R2B)2Se [R2 = 1,5-C8H14 (7)] reagieren mit Pyrazol (Pz) und dessen Derivaten 3-Methylpyrazol (3-MePz) und Indazol (benzo-Pz) in hohen Ausbeuten (65-92%) zu stabilen 1:1-Additionsverbindungen [z. B. 2 (El = O), 4 (El = O), 6 (El = S), 8 (El = Se)]. 1H-, 13C-, 11B-NMR-Spektren und Röntgenstrukturanalysen (von 2 und 6) zeigen eine Grundstruktur mit einem zentralen B2ElN2-Heterocyclus (El = O, S, Se). Die Reaktion von 2 mit R2BH und die Thermolyse von 4 führen zu den dimeren 1-Pyrazolylboranen 9a bzw. 9b.
    Notes: The bis(diorganoboryl) chalcogenides (R2B)2O [R = C2H5 (3); R2 = 1,5-C8H14 (1)], (R2B)2S [R2 = 1,5-C8H14 (5)], and (R2B)2Se [R2 = 1,5-C8H14 (7)] react with pyrazole (Pz) and its derivatives 3-methylpyrazole (3-MePz) and indazole (benzo-Pz) to form in high yields (65-92%) stable 1:1 adducts [e.g. 2 (El = O), 4 (El = O), 6 (El = S) and 8 (El = Se)]. 1H-, 13C-, 11B-NMR spectra and X-ray analyses (of 2 and 6) show a basic structure with a central B2ElN2 (El = O, S, Se) heterocycle. The reaction of 2 with R2BH and the thermolysis of 4 give the dimeric 1-pyrazolylboranes 9a and 9b, respectively.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220104
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  • 76
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    Extrem kurze Quecksilber-Quecksilber-Kontakte in peri-dimercurierten Naphthalinverbindungen (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 31-36 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Mercury - mercury contacts ; Naphthalenediylmercury compounds ; Organomercury compounds ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Extremely Short Mercury-Mercury Contacts in peri-Dimercurated Naphthalene Compounds1-Naphthylmercury chloride (1) and 1,8-naphthalenediylbis(mercury chloride) (2) were prepared from the corresponding naphthyllithium precursors and HgCl2 in ca. 80% yield. In an alternative route, 2 can be obtained from 1,8-naphthalenediyldiboric acid anhydride and HgCl2 in 85% yield. The structure of 2·DMSO has been determined by X-ray diffraction methods. The lattice contains discrete adducts in which the two mercury atoms are bridged by the DMSO oxygen atom. The HgCl moieties are bent away from each other through distortions of the naphthalene framework and of the C—Hg—Cl axes, which results in a Hg ‥ Hg distance of 3.102(1) Å. - Symmetrization of 2, induced by treatment with NaI in aqueous ethanol, affords bis(μ-1,8-naphthalenediyl)dimercury (3). In the X-ray structure determination of this compound the shortest „non-bonding“ Hg·Hg contact reported in the literature has been detected: Hg1··Hg2 = 2.797(1) Å. The molecule also shows distortions in the naphthalene framework and in the C—Hg—C axes [C—Hg—C = 173.3(5)°].
    Notes: 1-Naphthylquecksilberchlorid (1) und 1,8-Naphthalindiylbis-(quecksilberchlorid) (2) werden aus den zugehörigen Naphthyllithium-Verbindungen und HgCl2 mit ca. 80% Ausbeute erhalten. Alternativ kann 2 auch aus 1,8-Naphthalindiyldiborsäureanhydrid und HgCl2 gewonnen werden (Ausbeute 85%). Von 2·DMSO wurde die Kristallstruktur bestimmt. Es liegen diskrete Addukte vor, in denen die beiden Hg-Atome durch das O-Atom des DMSO überbrückt werden. Die HgCl-Einheiten sind durch Verzerrungen im Naphthalingerüst, durch Winkelung der Achsen C—Hg—Cl und durch deren Auslenkung aus der Naphthalinebene voneinander weggebogen, so daß ein Hg·· Hg-Kontakt von 3.102(1) Å resultiert. - 2 symmetrisiert sich bei der Einwirkung von NaI in wäßrigem Ethanol unter Bildung von Bis(μ-1,8-naphthalindiyl)diquecksilber (3). Bei der Strukturanalyse dieser im Kristall zentrosymmetrischen Verbindung wurde der bisher kürzeste „nichtbindende“ Hg··Hg-Kontakt von 2.797(1) Å gefunden. Auch in 3 sind die C—Hg—C-Achsen abgewinkelt [C—Hg—C = 173.3(5)°], und das Naphthalingerüst ist verzerrt.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220106
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  • 77
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    Notizen N-Butyl-N′-dansylthioharnstoff als fluoreszierender Breitbandkomplexbildner (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 59-61 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: N-Butyl-N′-dansylthiourea ; Complexing agent, fluorescent ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: N-Butyl-N′-dansylthiourea as Fluorescent Broad-Band Complexing AgentN-Butyl-N′-dansylthiourea (2) [dansyl = 5-(dimethylamino)-1-naphthylsulfonyl] is obtained by the reaction of dansylamide (1) with butyl isothiocyanate. The compound is a stable, fluorescent complex agent for a broad spectrum of metal ions. The UV spectra and fluorescence of the ligand and some metal complexes are discussed. The fluorescence of the dansyl group is strongly affected by metal ions.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220110
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  • 78
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    Synthesis and Structure of Enaminecarbaldehydes and Enamino Ketones (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 83-94 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Enaminecarbaldehydes ; Enamino ketones ; hetero Diels-Alder reaction ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthese und Struktur von Enaminecarbaldehyden und Enamino KetonenDie Synthese der Enamincarbaldehyde 1a-s und 17a-c sowie der Enamino-Ketone 2a-k und deren N-Acyl-Derivate 19a-k und 21-t mit Elektronenacceptor-Substituenten an C-2 bzw an der CO-Gruppe wird beschrieben. Kondensation von 2-Formyl-3-oxopropansäure-methylester (13) mit Ammoniak und den Aminen 14b-s ergab die Enamincarbaldehyde 1a bzw. 1b-s in einer Ausbeute von 72-93%. Die Enamincarbaldehyde 17 konnten durch Formylierung von 15 mit dem gemischten Ameisensäureessigsäureanhydrid erhalten werden. Die Synthese der Enamino-Ketone 2a-k erfolgte mit einer Ausbeute von 61-97% durch Kondensation von Ammoniak und Aminen mit den Enolethern 24a-f, die durch Umsetzung reaktiver Acylchloride 23 mit Ethylvinyl-ether dargestellt wurden. Die für hetero-Diels-Alder-Reaktionen benötigten N-Acyl-Derivate 19a-k und 21-t wurden durch Acylierung des Enamincarbaldehyds 1a und der Enamino-Ketone 2a-k gebildet.
    Notes: The synthesis of enaminecarbaldehydes 1a-s and 17a-c as well as enamino ketones 2a-k, and their N-acyl derivatives 19a-k and 21-t with electron accepting substituents at C-2 and at the CO group, respectively, is described. Condensation of methyl 2-formyl-3-oxopropanoate (13) with ammonia and the amines 14b-s gave the enaminecarbaldehydes 1a and 1b-s, respectively, in 72-93% yield. The enaminecarbaldehydes 17 were obtained by formylation of 15 with acetic formic anhydride. The synthesis of the enamino ketones 2a-k was accomplished in 61-97% yield by reaction of ammonia and amines with the enol ethers 24a-f, which were formed by treatment of reactive acyl chlorides 23 with ethyl vinyl ether. The enaminecarbaldehyde 1a as well as the enamino ketones 2a-k could be acylated to give 19a-k and 2l-t, respectively, which can be used in the hetero Diels-Alder reaction.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220114
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  • 79
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    Chemie der Triphenyl-(oder Tri-n-butyl-)pyridylphosphoniumsalze, 2. 2,4-Pyridindiylbis(phosphoniumsalze) (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 119-122 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Bis(phosphonium) salts ; Pyridylphosphonium salts, tri-n-butyl- and triphenyl- ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Chemistry of Triphenyl-(or Tri-n-butyl-)pyridylphosphonium salts, 2. - 2,4-Pyridinediylbis(phosphonium) Salts2,4-Pyridinediylbis(phosphonium) salts 1 react with nucleophiles to give 4-substituted products 6-8. Under radical reaction conditions the 5-position in 1a is attacked to yield 9. sodium azide transforms 1a into 8. This salt is used as starting material for 11. The removal of the phosphonium groups in 1 and in the resulting products can be carried out selectively.
    Notes: 2,4-Pyridindiylbis(phosphoniumsalze) 1 lassen sich mit nucleophilen Reaktionspartnern in die 4-substituierten Produkte 6-8 überführen. Unter radikalischen Bedingungen wird selektiv die 5-Position in 1a unter Bildung von 9 angegriffen. Nach Umsetzung mit Natriumazid entsteht zunächst das Salz 8, das als Ausgangsverbindung für 11 dient. Die Substitution der Phosphoniumgruppen aus den Edukten 1 und Produkten kann selektiv durchgeführt werden.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220119
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  • 80
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    Ozonolysen von 1-Methylcyclopenten, 1-Methylcyclobuten, 5-Hexen-2-on und Naturkautschuk im Beisein von Methanol (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 145-149 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Cycloalkenes, 1-methyl- ; Ozonolysis ; Peroxyhemiacetals, cyclic ; Rubber, natural ; Tetrahydrofurans, 2-hydroperoxy- ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Ozonolyses of 1-Methylcyclopentene, 1-Methylcyclobutene, 5-Hexen-2-one and Natural Rubber in the Presence of MethanolOzonolyses of 1-methylcyclopentene (8a) and of 1-methylcyclobutene (8b) in methanol proceeded in each case in the two possible directions. The resulting methoxyperoxides 13 and 14 afforded the corresponding peroxyhemiacetals 15 and 19 by intramolecular reactions of the OOH with the corresponding carbonyl groups. Ozonolysis of 1-methylcyclobutene (8b) additionally gave the corresponding ozonide 17b and 2-hydroperoxy-5-methoxy-2-methyl-as well as 5-hydroperoxy-2-methoxy-2-methyltetrahydrofuran (16b and 18b). The mode of formation of these hydroperoxy compounds has been elucidated by ozonolyses of 5-hexen-2-one (25) and of natural rubber (28) in the presence of methanol.
    Notes: Ozonolysen von 1-Methylcyclopenten (8a) und von 1-Methylcyclobuten (8b) in Methanol verliefen jeweils nach beiden möglichen Spaltungsrichtungen. Die dabei gebildeten Methoxyhydroperoxide 13 und 14 ergaben durch intramolekulare Reaktionen der OOH- mit den Carbonylgruppen die entsprechenden Peroxyhalbacetale 15 bzw. 19. Bei der Ozonolyse von 1-Methylcyclobuten (8b) wurden zusätzlich das entsprechende Ozonid 17b sowie 2-Hydroperoxy-5-methoxy-2-methyl- und 5-Hydroperoxy-2-methoxy-2-methyltetrahydrofuran (16b und 18b) gebildet. Die Bildungsweise dieser Hydroperoxy-Verbindungen wurde durch Ozonolysen von 5-Hexen-2-on (25) und von Naturkautschuk (28) im Beisein von Methanol aufgeklärt.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220123
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  • 81
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    Synthese neuer 3-substituierter Pyrrole (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 169-174 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of New 3-substituted PyrrolesThe synthesis of 3-alkyl- (4), 3-(ω-bromoalkyl)- (5), 3-iodo- (6), 3-formyl- (9a), 3-acetyl-1-(triisopropylsilyl)pyrrole (9b), of 2-[1-(triisopropylsilyl)-3-pyrrolyl]-2-propanol (7), 1-(triisopropylsilyl)-3-pyrrolecarboxylic acid (8), and 7-[1-(triisopropylsilyl)-3-pyrrolyl]heptanoic acid (10) as well as the desilylation of these products to the corresponding 3-substituted pyrroles 11 is described. Intermediates in these syntheses are 1-(triisopropylsilyl)pyrrole (1), 3-bromo- (2), and 3-lithio-1-(triisopropylsilyl)pyrrole (3).
    Notes: Die Synthese von 3-Alkyl- (4), 3-(ω-Bromalkyl)- (5), 3-Iod- (6), 3-Formyl- (9a) und 3-Acetyl-1-(triisopropylsilyl)pyrrol (9b), von 2-[1-(Triisopropylsilyl)-3-pyrrolyl]-2-propanol (7), 1-(Triisopropylsilyl)-3-pyrrolcarbonsäure (8) und 7-[1-(Triisopropylsilyl)-3-pyrrolyl]heptansäure (10) sowie die Desilylierung dieser Produkte zu den entsprechenden 3-substituierten Pyrrolen 11 wird beschrieben. Zwischenstufen der Darstellung sind 1-(Triisopropylsilyl)pyrrol (1), 3-Brom- (2) und 3-Lithio-1-(triisopropylsilyl)pyrrol (3).
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220126
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    Fulltext
  • 82
    Electronic Resource
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    Masthead (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989) 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220201
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  • 83
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    Übergangsmetall-Silyl-Komplexe, 26. Gold(I)-Silyl-Komplexe (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 223-230 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Gold(I) silyl complexes ; Transition-metal silyl complexes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition-Metal Silyl Complexes, 26. - Gold(I) Silyl ComplexesComplexes of type L-Au-SiR3 with L = PR′3 or PhNC and SiR3 = Si(aryl)3, Si(SiMe3)3, or SiPh2Me are prepared by reaction of L-Au-Cl with LiSiR3. Depending on L and R, their stability decreases, in the order R′3P-Au-Si(aryl)3 〉 R′3P-Au-Si(SiMe3)3 〉 R′3P-Au-SiPh2Me ≈ PhNC-Au-SiR3. Reaction of R′3P-Au-CH3 or R′3P-Au-OAc with HSiR3 does not yield silyl complexes. However, using chlorinated silanes like HSiR2Cl, CH3/Cl or OAc/Cl exchange takes place. The Mössbauer spectrum of MePh2P-Au-SiPh3 (6) and NMR- and IR-spectroscopic investigations show that silyl groups act as strong σ donors towards the gold atom. MePh2P-Au-SiPh3 (6) and MePh2P-Au-Si(SiMe3)3 (7) have been characterized by X-ray structure analyses [Au—Si 235.4(4) and 235.6(2) pm]. The Au-Si bond in MePh2P-Au-SiPh2Tol (5) is cleaved by X2 (X = Cl, Br, I), HCl or MeI, but not by H2O or MeOH.
    Notes: Komplexe des Typs L-Au-SiR3 mit L = PR′3 oder PhNC und SiR3 = Si(aryl)3, Si(SiMe3)3 oder SiPh2Me wurden durch Umsetzung von L-Au-Cl mit LiSiR3 dargestellt. Ihre Stabilität sinkt in Abhängigkeit von L und R in der Reihenfolge R′3P-Au-Si(aryl)3 〉 R′3P-Au-Si(SiMe3)3 〉 R′3P-Au-SiPh2Me ≈ PhNC-Au-SiR3. Umsetzung von R′3P-Au-CH3 oder R′3P-Au-OAc mit HSiR3 ergibt keine Silyl-Komplexe, bei Verwendung chlorierter Silane, HSi-R2Cl, findet lediglich CH3/Cl- bzw. OAc/Cl-Austausch statt. Das Mößbauer-Spektrum von MePh2P-Au-SiPh3 (6) sowie NMR- und IR-spektroskopische Untersuchungen zeigen, daß Silylreste als starke σ-Donor-Liganden gegenüber dem Goldatom wirken. MePh2P-Au-SiPh3 (6) und MePh2P-Au-Si(SiMe3)3 (7) wurden durch Röntgenstrukturanalysen charakterisiert [Au—Si 235.4(4) und 235.6(2) pm]. Die Au—Si-Bindung in MePh2P-Au-SiPh2 Tol (5) wird durch X2 (X = Cl, Br, I), HCl oder MeI, nicht aber durch H2O oder MeOH gespalten.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220203
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  • 84
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    Reaktionen von Germylenen mit Aziden: Iminogermane, Azidogermane, Tetrazagermole und Hexaazadigermadispirododecane (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 245-252 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Germylenes ; Germanium nitrogen compounds ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Germylenes with Azides: Iminogermanes, Azidogermanes, Tetrazagermoles and HexaazadigermadispirododecanesGermylenes, X2Ge, stabilized by steric blocking and/or incorporation into five-membered ring systems, react with azido compounds YN3 depending on the steric requirements of the substituents X and Y to give iminogermanes, X2Ge=NY (1, 2) azidogermanes X2Ge(N3)NY2 (6-8) tetrazagermoles, X2Ge(— NY — N =)2 (10-16), and hexaazadigermadispirododecanes, [(— NR — CH2 — CH2 — NR —)Ge(μ-NY -)]2 (17, 18). NMR (1H, 13C, 14N, 15N, and 29Si), MS data, and X-ray structure analyses of the compounds 8, 9, 16, and 18 are reported.
    Notes: Durch sterische Blockierung und/oder Einbau in fünfgliedrige Ringsysteme stabilisierte Germylene, X2Ge, reagieren mit Azidoverbindungen, YN3, in Abhängigkeit von der Raumerfüllung der Substituenten X und Y zu Iminogermanen X2 Ge=NY (1, 2), Azidogermanen, X2Ge(N3)NY2 (6′8), Tetrazagermolen, X2Ge-(-NY-N=)2 (10-16), bzw. Hexaazadigermadispirododecanen, [(—NR—CH2—CH2—NR— )Ge(μ-NY-)]2 (17, 18). NMR-(1H, 13C, 14N, 15N und 29Si), MS-Daten und Röntgenstrukturanalysen für die Verbindungen 8, 9, 16 und 18 sind angegeben.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220206
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  • 85
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    (Trifluormethyl)germane, III. Darstellung neuer (Trifluormethyl)germanium-Chalkogen-Verbindungen (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 271-277 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chalcogenogermanes, (trifluoromethyl)- ; Disilaselenanes ; Germachalcogenanes, bis(trifluoromethyl)- ; Germanes, (trifluoromethyl)- ; Germatranes, (trifluoromethyl)- ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: (Trifluormethyl)germanes, III. - Preparation of New (Trifluormethyl)germanium Chalcogene CompoundsStarting with the dihalogenobis(trifluoromethyl)germanes (CF3)2-GeX2 (X = Cl, or I), halogen-chalcogen exchange leads to corresponding chalcogen derivatives of the general type [(CF3)2GeE]n (6, 7) (E = O, NH, S, or Se). The resulting compounds differ in their degree of polymerisation. [(CF3)2GeO]x and the corresponding sesquioxane [(CF3)GeO1, 5]x are highly polymeric, quite in contrast to the corresponding germathianes and -selenanes. The crystal structure of [(CF3)2GeO]x (6a) was determined by X-ray single crystal diffraction. The reaction of CF3GeCl3 with triethanolamine results in the formation of 1-(trifluoromethyl)germatrane (13). Disilaselenane (10) reacts at low temperatures with chloro-(trifluoromethyl)germanes (CF3)nGeCl4-n under retention of one Si—Se bond to give (CF3)nGe(SeSiH3)4-n (11) and H3SiCl. Compounds with n = 3 and 2 could be isolated. Exchange of iodine by ECF3 takes place with iodogermanes (CF3)nGeI4-n and Hg(ECF3)2 (E = S, Se) with formation of a complete series of (trifluoromethyl)(trifluoromethylchalcogeno)germanes (CF3)nGe-(ECF3)4-n (3, 5).
    Notes: Durch Halogen-Chalkogen-Austauschreaktionen an (CF3)2)GeX2 (X = Cl, I) wurden Bis(trifluormethyl)germachalkogenane [(CF3)2GeE]n (6, 7) E = O, NH, S, Se) von unterschiedlichem Oligomerisierungsgrad erhalten. Die Germoxane [(CF3)2GeO]x und (CF3GeO1,5)x sind im Gegensatz zu den homologen Germathianen und -selenanen polymer, wobei die Struktur von [(CF3)2GeO]x (6a) durch eine Kristallstrukturanalyse ermittelt wurde. Durch Umsetzung von CF3GeCl3 mit Triethanolamin wird 1-(Trifluormethyl)germatran (13) erhalten. Disilaselenan (10) reagiert bei tiefen Temperaturen mit den Chlor (trifluormethyl)-germanen (CF3)nGeCl4-n monofunktionell unter Erhalt einer Si—Se-Bindung zu (CF3)nGe(SeSiH3)4-n (11) und H3SiCl, von denen die Verbindungen mit n = 3 und 2 isoliert werden konnten. Reaktionen der Iodgermane (CF3)nGeI4-n(1) mit Hg(ECF3)2) (E = S, Se) führen unter Substitution des Iods gegen die ECF3-Gruppen zur vollständigen Reihe der (Trifluormethyl)(trifluormethylchalkogeno)germane (CF3)nGe(ECF3)4-n (3, 5).
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220210
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  • 86
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    Synthesis and Properties of a (Phthalocyaninato)copper(II) Complex Symmetrically Substituted with Eight Crown Ethers (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 291-292 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: (Phthalocyaninato)copper complex, substituted with crown ethers ; Alkali metal extraction ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: A soluble (phthalocyaninato)copper(II) complex containing eight symmetrical benzo-15-crown-5 substituents, namely {2,3,9,10,16,17,23,24-octakis[[benzo-15-crown-5)-4′ -yl]oxymethyl]phthalocyaninato}copper(II) (2) from 1,2-bis{[benzo-15-crown-5)-4′-yl]oxymethyl}-4,5-dibromobenzene (1) and CuCN in quinoline or pyridine was synthesized. The crown-ether groups in 2 were shown to prefer intramolecular complexation with alkali metal ions.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220214
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  • 87
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    Sterische Hinderung der C—C-Rotation durch zwei SF5-Gruppen (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 463-466 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: C—C Rotation ; Sterical hindrance by SF5 groups ; Rotational barriers ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Sterical Hindrance of the C—C Rotation by two SF5 GroupsAddition of SF5Cl to SF5CH=CF2 gives products carrying two SF5 groups on one carbon atom. As a consequence, C—C single bond rotation is strongly hindered. The highest rotational barrier observed is 61.7 kJ mol-1, rotational isomers are hence detectable at room temperature.
    Notes: Die Addition von SF5Cl an SF5CH=CF2 ergibt Produkte, die zwei SF5-Gruppen an einem Kohlenstoff tragen. In diesen kommt es zu einer starken Hinderung der Rotation um die C—C-Einfachbindung. Die höchste Rotationsbarriere wird mit 61.7 kJ mol-1 gefunden, d. h. Rotationsisomere sind bei Raumtemperatur getrennt nachweisbar.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220311
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  • 88
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    Synthese, Struktur und Reaktionen von 1,2,3,6-Tetrahydro-1,2,3,6-diphosphadiborin-Derivaten (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 467-472 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Tetracarbonylchromium complexes ; 1,2,3,6-Tetrahydro-1,2,3,6-diphosphadiborine derivatives ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis, Structure, and Reactions of 1,2,3,6-Tetrahydro-1,2,3,6-diphosphadiborine DerivativesThe 1,2,3,6-tetrahydro-1,2,3,6-diphosphadiborine derivatives 3a and 3b are obtained by cyclocondensation of 1,2-bis[chloro(dialkylamino)boryl]ethenes 2 and 1,2-dipotassium 1,2-di-tert-butyldiphosphanediide. As in the case of 2,5-dihydro-1H-1,2,5-phosphadiborole derivatives 1 the temperature-dependent 1H-NMR spectra of 3b exhibit a lowered barrier of inversion at phosphorus. The X-ray structure analysis of 3b shows, that the six-membered C2B2P2 ring is nonplanar and the P atoms are coordinated pyramidally. Attempts to substitute the dialkylamino groups at the boron atoms of 3a and 3b with HCl·Et2O or tBuLi lead to cleavage of the B—P bonds. Reaction between 3a or 3b and Cr(CO)3(MeCN)3 does not result in the formation of tricarbonylchromium complexes but of tetracarbonylchromium complexes 6a and 6b with pentahapto-bonded ligands 3a and 3b.
    Notes: Die 1,2,3,6-Tetrahydro-1,2,3,6-diphosphadiborin-Derivate 3a und 3b entstehen durch Cyclokondensation aus 1,2-Bis[chlor(dialkylamino)boryl]ethenen 2 und 1,2-Dikalium-1,2-di-tert-butyldiphosphandiid. Die Temperaturabhängigkeit der 1H-NMR-Spektren von 3b dokumentiert wie bei 2,5-Dihydro-1H-1,2,5-phosphadiborol-Derivaten 1 eine erniedrigte Phosphor-Inversionsbarriere. Die Röntgenstrukturanalyse von 3b zeigt, daß der C2B2P2-Sechsring im Kristall nicht eben ist und daß die P-Atome pyramidal koordiniert sind. Versuche zur Substitution der Dialkylaminogruppen an den Boratomen von 3a und 3b mit HCl·Et2O oder tBuLi führen zur Spaltung der B—P-Bindungen. Die Umsetzung von 3a bzw. 3b mit Cr(CO)3(MeCN)3 ergibt keine Tricarbonylchrom-Komplexe, sondern die Tetracarbonylchrom-Komplexe 6a bzw. 6b, in denen die Liganden 3a und 3b pentahapto gebunden sind.
    Additional Material: 7 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220312
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  • 89
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    Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 34 Neuartiger Aufbau von C = C-Bindungen durch Kondensation von Carbenkomplexen mit Säureamiden unter Insertion von C2-Einheiten in M=C-Bindungen (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 365-370 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Organic Synthesis via Transition Metal Complexes, 34. - Novel Formation of C=C Bonds by Condensation of Acid Amides with Carbene Complexes Involving an Insertion of C2 Units into M=C BondsCarben complexes LnM=C(OEt)C6H5 1 [LnM = Cr(CO)5, Mo(CO)5, W(CO)5] and acid amides RCH2CONMe2 2 undergo a novel condensation reaction in presence of POCl3/Et3N to give alkenyl aminocarbene complexes 3. The reaction involves an insertion of a C2 unit of 2 into the M=C bond of 1 to give a C=C bond. It can be achieved with open-chain and cyclic amides like N-methyl-2-pyrrolidone (8). the structures of the complexes have been determined spectroscopically. A mechanism of the reaction is suggested.
    Notes: Carbenkomplexe LnM=C(OEt)C6H5 1 [LnM = Cr(CO)5, Mo(CO)5, W(CO)5] lassen sich mit Säureamiden RCH2CONMe2 2 und POCl3/Et3N zu Alkenyl-Aminocarben-Komplexen 3 kondensieren. Dabei wird eine C2-Einheit von 2 in die M=C-Bindung von 1 eingeschoben und eine C=C-Bindung neu geknüpft. Die Reaktion gelingt mit offenkettigen und cyclischen Amiden wie N-Methyl-2-pyrrolidon (8). Die Strukturen der Komplexe wurden spektroskopisch ermittelt und Vorschläge zur Deutung des Reaktionsablaufs gemacht.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220226
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  • 90
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    Azulen und 1,6-Methano[10]annulen als Dienophile in der Diels-Alder-Reaktion mit 3,6-Bis(trifluormethyl)-1,2,4,5-tetrazin (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 711-714 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Azulenes ; 1,6-Methano[10]annulenes ; 1,2,4,5-Tetrazine ; [4 + 2] Cycloadditions, „inverse“ ; Pyridazines, annulated ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Azulene and 1,6-Methano[10]annulene as Dienophiles in the Diels-Alder Reaction with 3,6-Bis(trifluoromethyl)-1,2,4,5-tetrazineThe LUMO-diene-controlled [4 + 2] cycloadditions of azulene (2) and 1,6-methano[10]annulene (14) with the electron-deficient s-cisfixed diazadiene system of 3,6-bis(trifluoromethyl)-1,2,4,5-tetrazine (1) are described. Contrary to expectation, 1 reacts under unusually mild conditions with 2 (or its valence tautomer 3) to yield the adduct 4 which after N2 elimination rearranges to the benzo[f]phthalazine 11. The Diels-Alder reaction of 1 with 14 (or its valence tautomer 13) leads to the annulated dihydropyridazines 15 and 16, which can be dehydrogenated by silver(I) oxide to the methano-bridged aromatic cyclodecapyridazine 17 and the olefinic phthalazino[5,6-f]phthalazine 18, respectively. Besides, the methano-bridged cyclodeca[d]pyridazine 24 is prepared.
    Notes: LUMO-Dien-kontrollierte [4 + 2]-Cycloadditionen von Azulen (2) und 1,6-Methano[10]annulen (14) an das elektronenarme, s-cis-fixierte Diazadiensystem von 3,6-Bis(trifluoromethyl)-1,2,4,5-tetrazin (1) werden beschrieben. Wider Erwarten reagiert 1 unter ungewöhnlich milden Bedingungen mit 2 (oder dessen Valenztautomerem 3) zum Addukt 4, das nach N2-Eliminierung und nachfolgender Umlagerung das Benzo[f]phthalazin 11 liefert. Die Diels-Alder-Reaktion von 1 mit 14 (oder dessen Valenztautomer 13) führt zu den beiden anellierten Dihydropyridazinen 15 und 16, die mit Silber(I)-oxid zu dem Methano-überbrückten aromatischen Cyclodecapyridazin 17 bzw. dem olefinischen Phthalazino[5,6-f]phthalazin 18 dehydriert werden können. Daneben wird das Methano-überbrückte Cyclodeca[d]pyridazin 24 dargestellt.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220418
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  • 91
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    On the Thermal Cycloisomerization of Long-Chain Alkylacetylenes in the Gas Phase (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 715-719 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Alkyne ; Carbene ; Cycloisomerization ; Pyrolysis ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Über die thermische Cycloisomerisierung langkettiger Alkylacetylene in der GasphaseDie thermische Cycloisomerisierung einiger Alkylacetylene wurde in einem Laborrohrreaktor aus Quarzglas untersucht. 1-Hexin (1) wird dabei durch 1,2-H-Verschiebung und 1,5-C,H-Insertion des intermediär gebildeten Pentylidencarbens (vgl. Schema 1) in 3-Methyl-1-cyclopenten (5) umgelagert. 5-Methyl-1-hexin (2) reagiert analog; es entsteht 3,3-Dimethyl-1-cyclopenten (6). Im Gegensatz zur Bildung von in 3-Stellung methylierten Cyclopentenen aus 1-Alkinen ensteht aus 2-Hexin (3) 1-Methyl-1-cyclopenten (7). Offenbar ist die Acetylen-Vinyliden-Umlagerung nicht auf 1,2-H-Verschiebung beschränkt. Der Mechanismus der Cycloisomerisierung von Alkylacetylenen wird durch Untersuchungen mit D-markierten Alkinen bestätigt. Die Ergebnisse lassen den Schluß zu, daß die Cycloisomerisierung ohne weiteres mit dem überwiegend nach einem Radikalketten-Mechanismus verlaufenden thermischen Zerfall konkurrieren kann.
    Notes: The thermal cycloisomerization of some alkylacetylenes was investigated in a tubular quartz reactor. At 570°C 1-hexyne (1) rearranges to 3-methyl-1-cyclopentene (5) with a selectivity of about 27 by a reaction sequence including an acetylene-vinylidene rearrangement and 1,5-C,H insertion of the intermediately formed alkylidenecarbene species. 5-methyl-1-hexyne (2) behaves analogously forming 3,3-dimethyl-1-cyclopentene (6), while 2-hexyne (3) provides 1-methyl-1-cyclopentene (7) indicating that the acetylene-vinylidene rearrangement is obviously not restricted to 1,2-H shifts. The mechanism of the cycloisomerization of alkylacetylenes is investigated by means of D-labeled parent alkynes. The results show that the unimolecular cycloisomerization via alkylidenecarbenes obviously can be an important channel despite the dominance of a radical chain course.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220419
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  • 92
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    Methoxy- and Aminoisocyanate (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 745-748 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Flash Pyrolysis ; Matrix IR spectroscopy ; Photolysis ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Methoxy- und AminoisocyanatMethoxyisocyanat (1) kann durch Photolyse von Azidoameisensäure-methylester (3) oder Pyrolyse von N-Methoxycarbonyl-O-methylhydroxylamin (4) dargestellt werden. Aminoisocyanat (2) ist auf ähnliche Weise durch Photolyse von Carbamoylazid (12) und Pyrolyse von Carbazinsäure-methylester (13) oder 3,4-Diaminofurazan (14) zugänglich. Die IR-Spektren von 1 und 2, aufgenommen in einer Argon-Matrix bei 10 K, werden diskutiert.
    Notes: Methoxyisocyanate (1) can be prepared by photolysis of methyl azidoformate (3) or pyrolysis of N-methoxycarbonyl-O-methyl-hydroxylamine (4). Aminoisocyanate (2) is similarly formed on photolysis of carbamoyl azide (12) and pyrolysis of either methyl carbazate (13) or 3,4-diaminofurazan (14). The infrared spectra of 1 and 2 in an argon matrix at 10 K have been measured, and some of their properties are discussed.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220423
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  • 93
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    Infrared Spectra and Photochemistry of Isodiazene and Its Deuterated Isotopomers (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 749-752 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Matrix isolation ; Photochemistry ; Theoretical vibrational spectra ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Infrarot-Spektren und Photochemie von Isodiazen und seinen deuterierten IsotopomerenDie Matrixisolation von Aminoisocyanat eröffnet einen neuen ergiebigen Weg zur Darstellung von Isodiazen (Aminonitren). Damit ist es möglich geworden, nicht nur sein IR-Spektrum eindeutig festzulegen und mit Hilfe von ab-initio-Rechnungen zu interpretieren, sondern auch seine Photochemie zu untersuchen.
    Notes: The matrix isolation of aminoisocyanate opens a new efficient route for the preparation of isodiazene (aminonitrene). Its infrared spectrum can now, with the help of ab initio calculations, be interpreted, and its photochemistry can be studied.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220424
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  • 94
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    Further Thienylchalcones, II (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 795-796 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Thiochalcones ; Thienylchalcones ; Fries rearrangement ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Four new thienylchalcones (1, 4, 5, and 6) were synthesized by condensing hydroxy-nitroacetophenones with 2-thiophene and 3-thiophenecarboxaldehydes in the presence of dilute NaOH.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220428
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  • 95
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    Valenzisomerisierungen, 17. Persubstituierte cis-9,10-Dihydronaphthaline und ihre Valenzisomerisierungen (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 767-779 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Molecular twisting ; cis-9,10-Dihydronaphthalenes, persubstituted ; Valence isomerizations ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Valence Isomerizations, 17. - Persubstituted cis-9,10-Dihydronaphthalenes and their Valence IsomerizationsThe tricyclic diester 10 is available from 2-butyne in a six-step synthesis with an overall yield of 10%. Thermolysis of 10 gives the bicyclic diester 11 which upon UV irradiation yields 12 as the first persubstituted cis-9,10-dihydronaphthalene. X-ray analysis of 12 shows the molecule considerably twisted along the central bond. In addition, the planes of the ester groups are at an angle of approximately 60° to the „planes“ of the six-membered rings so that conjugation of the diene systems with the carbonyl functions is virtually interrupted, an effect which is reflected by the unusual spectroscopic properties of 12. The same structural features can be found in decamethyl-cis-9,10-dihydronaphthalene (16). When heated slightly, 12 is converted to the tetracyclic valence isomer 34. On reduction of 12 with diisobutylaluminum hydride both, dihydronaphthalene dicarbinol 25 as well as its unexpected positional isomer 26, are formed depending on the reaction conditions. Etherification of the reduction products with CH2N2/Et2O—BF3 furnishes a mixture of the three isomeric bis(methoxymethyl) compounds 31, 32 and 33. They can be separated by chromatography in the cold, but revert to the mixture of the three isomers at room temperature. We consider diradical 38 to be the intermediate of this intriguing valence isomerization.
    Notes: Der tricyclische Diester 10 ist in sechs Stufen in einer Gesamtausbeute von 10% aus 2-Butin zugänglich. Thermolyse von 10 liefert den Bicyclus 11, bei dessen UV-Bestrahlung das erste persubstituierte cis-9,10-Dihydronaphtalin 12 gebildet wird. Eine Röntgenstrukturanalyse von 12 beweist die starke Verdrillung des Moleküls um die zentrale Bindung. Die Ebenen der Ester-Gruppen stehen ungefähr in einem 60°-Winkel zu den Sechsring-„Ebenen“, so daß die Konjugation der Dien-Systeme mit den Carbonyl-Funktionen praktisch unterbrochen ist, ein Effekt, der sich in den ungewöhnlichen spektroskopischen Eigenschaften von 12 widerspiegelt. Analoge Strukturmerkmale gelten auch für das Decamethyl-cis-9,10-dihydronaphthalin (16). Bicyclus 12 wandelt sich bei leichtem Erwärmen in den valenzisomeren Tetracyclus 34 um. Reduktion von 12 mit Diisobutylaluminiumhydrid gibt je nach den Reaktionsbedingungen das Dihydronaphthalindicarbinol 25 bzw. das unerwartete Stellungsisomere 26. Veretherung der Reduktionsprodukte mit CH2N2/Et2O—BF3 liefert ein Gemisch der drei isomeren Bis(methoxymethyl)-Verbindungen 31, 32 und 33, die chromatographisch in der Kälte trennbar sind, aber schon bei Raumtemperatur wieder das Gemisch der drei Isomeren zurückbilden, wobei das Diradikal 38 als Zwischenprodukt dieser erstaunlichen Valenzisomerisierung anzunehmen ist.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220426
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  • 96
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    Strukturen von Pentaarylbismut-Verbindungen (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 803-808 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Bismuth organic compounds ; Fluorinated aromatic rings ; Square pyramidal bismuth ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Structures of Pentaarylbismuth CompoundsPentaarylbismuth compounds were synthesized by the known reaction Ar3BiX2 + 2 Ar′Li → 2 LiX + BiAr3Ar′2. Whenever possible they were characterized by single-crystal X-ray structure determination. In two cases almost ideal square-pyramidal geometry was found, in a third case there were two different molecules in the unit cell, both again with square-pyramidal geometry. None of these novel bismuth pentaaryls exhibit the deep coloration and the dichroism of Bi(C6H5)5.
    Notes: Pentaarylbismut- Verbindungen wurden durch die bekannte Reaktion BiAr3X2 + 2 Ar′Li → 2 LiX + BiAr3Ar′2 hergestellt und, soweit möglich, durch Röntgenbeugung an Einkristallen strukturell untersucht. In zwei Fällen erwies sich die Struktur als nahezu ideal quadratisch-pyramidal, in einem dritten Fall wurden zwei unterschiedliche Moleküle im Kristall gefunden, die aber beide wiederum quadratisch-pyramidal sind. Keines der hier vorgestellten neuen Bismutpentaaryle zeigt die tiefe Färbung und den Dichroismus von Bi(C6H5)5.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220502
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  • 97
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    Über sterisch gehinderte freie Radikale, XIX. Stabile 4,4′,4″-trisubstituierte Triphenylmethyl-Radikale (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 533-535 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Free radicals ; Triphenylmethyl radicals ; ESR measurements ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Sterically Hindered Free Radicals, XIX. - Stable 4,4′,4″-Trisubstituted Triphenylmethyl RadicalsThe title radicals (4-R—C6H4)3C. (1), R = F, Cl, Ph, OMe, NO2, tBu, OEt, SMe, CN, CF3, have been prepared, the latter four for the first time, and the ESR spectra have been recorded. aoH, amH, and apR are listed. The intensities of the ESR signals remain constant within the accessible range of -30 to + 100°C. Within this range these radicals are kinetically stable and do not dimerize like other trityls by, e.g., α,p-, α,o-, α,α -recombinations.
    Notes: Die Titelradikale (4-R—C6H4)3C· (1), R = F, Cl, Ph, OMe, NO2, tBu, OEt, SMe, CN, CF3, wurden dargestellt, davon die vier letzten erstmalig, und mittels ESR-Spektroskopie vermessen. aoH, amH und apR werden angegeben. Die ESR-Signale bleiben im gesamten zugänglichen Temperaturbereich - 30 bis + 100°C in ihrer Intensität unverändert. Daraus folgt, daß alle diese Radikale im genannten Temperaturbereich kinetisch stabil sind, also nicht wie andere Trityle zu Dimerisierungen, etwa α,p-, α,o-, α,α-, neigen.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220322
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  • 98
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    Neuartige Produkte der Weiss-Reaktion von 1,2-Cyclopentandion Verbesserte Herstellung von [3.3.3]Propellan-3,7-dion (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 523-531 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Dicyclopenta-s-indacene ; 2-Osxa[3.3.3]propellane derivatives ; Pentalene derivatives ; [3.3.3]Propellane-3,7-dione ; Weiss reaction ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Novel Products in the Weiss Reaction of 1,2-Cyclopentanedione. Improved Preparation of [3.3.3]Propellane-3,7-dioneThe reaction of 1,2-cyclopentanedione (1c, 9) with the 3-oxoglutarate 4 in methanol/water in the presence of sodium bicarbonate followed by hydrolysis and decarboxylation of the product mixture affords the oxa[3.3.3]propellane ester 11c in addition to the [3.3.3]propellanedione 6c. The alkali enolates of 4 react with 9 in boiling methanol to yield the yellow, poorly soluble alkali dihydropentalenolates 12M and the [3.3.3]propellane tetraester 5c, which on hydrolysis and decarboxylation yields 53% of 6c. The dihydropentalenol 12H equilibrates with the tautomeric β-oxodiester 13, the proportion of which increases with solvent polarity. In methanol solutions, 12H and 13 add diastereoselectively forming the dicyclopenta-s-indacene tetraester syn-14, which is derived from a novel pentacyclic ring system. The configuration of syn-14 is determined by X-ray diffraction analysis. The mechanisms of formation are discussed for 11c, 12M, and syn-14.
    Notes: Nach Umsetzung von 1,2-Cyclopentandion (1c, 9) mit dem 3-Oxoglutarsäureester 4 in Methanol/Wasser in Gegenwart von Natriumhydrogencarbonat, saurer Hydrolyse und Decarboxylierung des Produktgemischs erhält man neben dem [3.3.3]Propellandion 6c den Oxa[3.3.3]propellanester 11c. Die Alkali-Enolate von 4 reagieren mit 9 in siedendem Methanol zu den gelben, schwer löslichen Dihydropentalenolaten 12M und dem [3.3.3]Propellantetraester 5c, der nach Hydrolyse und Decarboxylierung 53% 6c ergibt. Das Dihydropentalenol 12H liegt im Gleichgewicht mit dem tautomeren β-Oxodiester 13 vor, dessen Anteil mit der Polarität des Lösungsmittels zunimmt. In Methanol addieren sich 12H und 13 diastereoselektiv und bilden den Dicyclopenta-s-indacentetraester syn-14, der sich von einem neuartigen, pentacyclischen Ringsystem ableitet. Die Konfiguration von syn-14 wird durch Röntgenstrukturbestimmung aufgeklärt. Die Mechanismen der Bildung von 11c, 12M und syn-14 werden diskutiert.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220321
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  • 99
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    Aminosäuren, 15. Diastereoselektive Addition von Thiocarbonsäuren an 1-(Methacryloyl)prolin- und -prolinol-Derivate (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 553-559 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Amino acids ; Diastereoselective addition ; 1-(Methacryloyl)proline derivatives ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Amino Acids, 15. - Diastereoselective Addition of Thiocarboxylic Acids to 1-(Methacryloyl)proline and-prolinol DerivativesThiocarboxylic acids 6 add to 1-(methacryloyl)-substituted proline and prolinol derivatives stereoselectively to give the 1-[3-(acylthio)-2-methylpropionyl]proline and -prolinol derivatives 7,7′ and 9. The less soluble (2S,2′R)-diastereomers are obtained in optical yields ≥ 98% by digestion of the crude products, the configuration of which was determined by acid hydrolysis of (2S,2′R)-7,7′ to (R)-3-mercapto-2-methylpropionic acid [(R)-8]. The stereoselectivity of the additions may be explained by a sevenmembered ring intermediate with an intramolecular H bridge, to which the S-nucleophiles add preferentially to give the compounds with the (2′R)-configuration.
    Notes: Thiocarbonsäuren 6 addieren stereoselektiv mit hohen optischen Ausbeuten an 1-(Methacryloyl)-substituierte Prolin- und Prolinol-Derivate zu den 1-[3-(Acylthio)-2-methylpropionyl]prolin-und -prolinol-Derivaten 7,7′ und 9. Durch Digerieren der Rohprodukte mit Diethylether werden die schwerer löslichen (2S,2′R)-Diastereomeren in optischen Ausbeuten ≥98% erhalten, deren Konfiguration durch Acidolyse von (2S,2′R)-7,7′ zu (R)-3-Mercapto-2-methylpropansäure [(R)-8] bewiesen wurde. Die Stereoselektivität der Additionen wird über einen Siebenring mit intramolekularer H-Brücke als Zwischenstufe, an die Schwefelnucleophile bevorzugt unter Bildung der (2′R)-Konfiguration addieren, gedeutet.
    Additional Material: 10 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220325
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  • 100
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    Aminosäuren, 14. Diastereoselektive Addition von Benzolsulfenylchlorid an 1-Acryloylprolinester (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 545-551 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Amino acids ; Diastereoselective addition ; 1-Acryloylproline esters ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Amino Acids, 14. - Diastereoselective Addition of Benzenesulfenyl Chloride to 1-Acryloylproline Esters(S)-Proline esters (S)-1 react with acryloyl chloride (2) to give 1-acryloylproline esters (S)-3 in good yields. Addition of benzenesulfenyl chloride (6) to (S)-3 at -95°C in dichloromethane results in 1-[2-chloro-3-(phenylthio)propionyl]proline esters (2S,2′R/2S,2′S)-7. The diastereoselectivity of the addition depends on the conformer ratio 3′/3″ of the starting material (S)-3. The diastereomers are separated by MPLC. Configuration at C-2′ of the resulting main products (2S,2′S)-7 was proved by independent synthesis. The diastereoselectivity of the addition of 6 to (S)-3 is interpreted to result from formation of a complex of the benzenesulfenyl cation with the proline ester group and subsequent electrophilic addition to a thiiranium intermediate B with (2S,2′R) configuration; the (2S,2′S) diastereomeric adduct 7 then results by nucleophilic attack of chloride at C-2′ under ring opening.
    Notes: Die 1-Acryloylprolinester (S)-3 werden durch N-Acylierung der Prolinester (S)-1 mit Acryloylchlorid (2) in guten Ausbeuten hergestellt; sie addieren Benzolsulfenylchlorid (6) bei -95°C in Dichlormethan mit hoher Diastereoselektivität zu 1-[2-Chlor-3-(phenylthio)propionyl]prolinestern (2S,2′R/2S,2′S)-7, die mittels MPLC getrennt werden. Die Diastereoselektivität der Addition hängt vom Konformerenverhältnis 3′/3″ der Edukte (S)-3 ab. Der Beweis der Konfiguration an C-2′ der als Hauptprodukte anfallenden Diastereomeren (2S,2′S)-7 wird durch eine unabhängige Synthese erbracht. Die Diastereoselektivität der Addition von 6 an (S)-3 wird über eine Komplexbildung des Phenylsulfenylkations mit der Prolinestergruppe und eine sich anschließende elektrophile Reaktion zu einer Thiiranium-Zwischenstufe B mit (2S,2-R)-Konfiguration gedeutet; das (2S,2′S)-diastereomere Additionsprodukt 7 entsteht dann durch nucleophilen Angriff des Chlorids an C-2′ unter Ringöffnung.
    Additional Material: 7 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220324
    Location Call Number Expected Availability
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