ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Evidence for 4-Homocubyl Carbenium Ions as Reactive Intermediates4-(Hexafluoroisopropoxy)homocubane (6) is the main product of the thermolysis reaction of N-(4-homocubyl)-N-nitrosoacetamide (9) and of the solvolysis reaction of 4-homocubyl bromide (5) in hexafluoro-2-propanol. This is experimental evidence for 4-homocubyl carbenium ions as intermediates in both reactions. The solvolysis rate of 4-homocubyl bromide at 120°C in the same solvent (k1120°C=1.3 · 10-7s-1) by far exceeds that of 1-norbornyl bromide which does not react at a detectable rate under these conditions. According to force field calculations the strain enthalpy is increasing by as much as 66 kcal · mol-1 in the ionisation of 4-homocubyl bromide. Therefore nonclassical stabilization of the 4-homocubyl carbenium ion is postulated.
Notes:
Bei der Thermolyse von N-(4-Homocubyl)-N-nitrosoacetamid (9) und bei der Solvolyse von 4-Homocubylbromid (5) in Hexafluor-2-propanol entsteht 4-(Hexafluorisopropoxy)homocuban (6) als Hauptprodukt. Dies beweist das Auftrete von 4-Homocubyl-Carbenium-Ionen als Zwischenstufen beider Reaktionen. Die Solvolysegeschwindigkeit von 4-Homocubylbromid bei 120°C in Hexafluor-2-propanol (k1120°C = 1.3 · 10-7 s-1) ist wesentlich höher als die von 1-Norbornylbromid, dessen Solvolyse unter diesen Bedingungen nicht nachweisbar ist. Da die Ionisation von 4-Homocubylbromid nach Kraftfeldrechnungen mit 66 kcal · mol-1 Ansteigen an Spannungsenthalpie verbunden ist, wird für das 4-Homocubyl-Carbenium-Ion eine nichtklassische Stabilisierung angenommen.
Additional Material:
2 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160137
