ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Reactions of Methylenecyclopropanes, VII. Nickel(0)-catalysed Cycloadditions of Methylenecyclopropanes with Alkyl AcrylatesCycloaddition reactions of methylenecyclopropane (1) and of the ring-methylated methylene-cyclopropanes 5, 9 and 12 with alkyl acrylates are performed at nickel(0) catalysts, such as bis(1,5-cyclooctadiene)nickel unter mild conditions (0-50°C). Depending on the degree of methylation of the three-membered ring, 1 and 5 give only alkyl 3-methylenecyclopentane-carboxylates (4 and 6), whereas 9 leads to a mixture of the methylenecyclopentane derivative 10 and the alkyl spiro[2.3]hexanecarboxylate 11, and 12 react to form only the spiro[2.3]hexane derivative 13. With 12 isomerisation to 2,3,3-trimethyl-1,4-pentadiene (15) also takes place. In the case of 9 the ratio of methylenecyclopentane to spiro[2.3]hexanecarboxylate can be influenced by the size of alkyl groups. - In the Ni0-catalysed reactions of 1 with substituted acrylates (methyl crotonate or diethyl maleate) codimerisation to 16 and 17 competes with cyclodimerisation to 2 and 3.
Notes:
An Nickel(0)-Katalysatoren, bevorzugt Bis(1,5-cyclooctadien)nickel, gelingen Cycloadditionen von Methylencyclopropan (1) und dessen am Ring methylierten Derivaten 5, 9 und 12 mit Acrylsäure-alkylestern unter milden Bedingungen (0-50°C). In Abhängigkeit von dem Methylierungsgrad des Dreirings entstehen aus 1 und 5 nur 3-Methylencyclopentancarbonsäure-alkylester (4 bzw. 6), aus 9 Gemische dieser Methylencyclopentan-Derivate (10) mit einem Spiro[2.3]hexancarbonsäure-alkylester (11) oder aus 12 nur das Spiro[2.3]hexanderivat 13. Mit 12 tritt auch Isomerisierung zu 2,3,3-Trimethyl-1,4-pentadien (15) ein, Bei 9 kann das Methylencyclopentan-/Spiro[2.3]-hexancarbonsäureester-Verhältnis durch die Größe des Alkylrestes im Acryl beeinflußt werden. - Dagegen konkurrieren bei den Ni0-katalysierten Reaktionen von 1 mit substituierten Acrylsäureestern (Crotonsäure-methylester, Maleinsäure-diethylester) Cyclodimerisierung zu 2 und 3 mit der Codimerisierung zu 16 und 17.
Additional Material:
3 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160819
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