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Orthoamide, XXXVII. Umsetzungen von 2,2-Bis(dialkylamino)acetonitrilen und 2-(Dialkylamino)-2-methoxyacetonitrilen mit Isocyanaten (1982)

Kantlehner, Willi ; Haug, Erwin ; Isak, Heinz ; [et al.]

Weinheim : Wiley-Blackwell

Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 1721-1732

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ISSN: 0009-2940

Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: Orthoamides, XXXVII. Reactions of 2,2-Bis(dialkylamino)acetonitriles and 2-(Dialkylamino)-2-methoxyacetonitriles with IsocyanatesThe nitriles 1a-c react with isocyanates to give the parabanic acid aminals 10a-g. By alcoholysis of the aminals 10 the parabanic acid O,N-acetals 12a-d are prepared. Compounds of type 12 are also accessible from the amide acetal 3a and 5-imino-2,4-imidazolidinediones 13. By means of the 14C-labelled nitrile 22 it is shown that the C-5 atom of the imidazolidine system in 10 arises from the nitrile group of 1. Hence, the reactions yielding the compounds 10 are mechanistically not related with the reactions of the amide acetals 3 with isocyanates giving parabanic acid O,N-acetals 7. From the complex product mixtures, formed in the reaction of the nitriles 2 with isocyanates, the parabanic acid O,N-acetals 7a-c and the 5-imino-2,4-imidazolidinediones 13a,c are isolated.

Notes: Die Nitrile 1a-c setzen sich mit Isocyanaten zu den Parabansäure-aminalen 10a-g um. Durch Alkoholyse der Aminale 10 werden die Parabansäure-O,N-acetale 12a-d dargestellt. Verbindungen des Typs 12 entstehen auch bei der Einwirkung des Amidacetals 3a auf 5-Imino-2,4-imidazolidindione 13. Mit Hilfe des 14C-markierten Nitrils 22 wird nachgewiesen, daß das C-5-Atom des Imidazolidinringes von 10 aus der CN-Gruppe von 1 herrührt. Die zu 10 führenden Reaktionen sind daher mechanistisch nicht verwandt mit den Umsetzungen von Amidacetalen 3 mit Isocyanaten, bei denen Parabansäure-O,N-acetale 7 entstehen. Die Nitrile 2 reagieren mit Isocyanaten zu komplexen Produktgemischen, aus denen die Parabansäure-O,N-acetale 7a-c und die 5-Imino-2,4-imidazolidindione 13a,c isoliert werden.

Additional Material: 1 Tab.

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URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150506

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Aminosäuren, 15. Diastereoselektive Addition von Thiocarbonsäuren an 1-(Methacryloyl)prolin- und -prolinol-Derivate (1989)

Effenberger, Franz ; Isak, Heinz

Weinheim : Wiley-Blackwell

Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 553-559

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ISSN: 0009-2940

Keywords: Amino acids ; Diastereoselective addition ; 1-(Methacryloyl)proline derivatives ; Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: Amino Acids, 15. - Diastereoselective Addition of Thiocarboxylic Acids to 1-(Methacryloyl)proline and-prolinol DerivativesThiocarboxylic acids 6 add to 1-(methacryloyl)-substituted proline and prolinol derivatives stereoselectively to give the 1-[3-(acylthio)-2-methylpropionyl]proline and -prolinol derivatives 7,7′ and 9. The less soluble (2S,2′R)-diastereomers are obtained in optical yields ≥ 98% by digestion of the crude products, the configuration of which was determined by acid hydrolysis of (2S,2′R)-7,7′ to (R)-3-mercapto-2-methylpropionic acid [(R)-8]. The stereoselectivity of the additions may be explained by a sevenmembered ring intermediate with an intramolecular H bridge, to which the S-nucleophiles add preferentially to give the compounds with the (2′R)-configuration.

Notes: Thiocarbonsäuren 6 addieren stereoselektiv mit hohen optischen Ausbeuten an 1-(Methacryloyl)-substituierte Prolin- und Prolinol-Derivate zu den 1-[3-(Acylthio)-2-methylpropionyl]prolin-und -prolinol-Derivaten 7,7′ und 9. Durch Digerieren der Rohprodukte mit Diethylether werden die schwerer löslichen (2S,2′R)-Diastereomeren in optischen Ausbeuten ≥98% erhalten, deren Konfiguration durch Acidolyse von (2S,2′R)-7,7′ zu (R)-3-Mercapto-2-methylpropansäure [(R)-8] bewiesen wurde. Die Stereoselektivität der Additionen wird über einen Siebenring mit intramolekularer H-Brücke als Zwischenstufe, an die Schwefelnucleophile bevorzugt unter Bildung der (2′R)-Konfiguration addieren, gedeutet.

Additional Material: 10 Tab.

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URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220325

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Aminosäuren, 14. Diastereoselektive Addition von Benzolsulfenylchlorid an 1-Acryloylprolinester (1989)

Effenberger, Franz ; Isak, Heinz

Weinheim : Wiley-Blackwell

Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 545-551

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ISSN: 0009-2940

Keywords: Amino acids ; Diastereoselective addition ; 1-Acryloylproline esters ; Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: Amino Acids, 14. - Diastereoselective Addition of Benzenesulfenyl Chloride to 1-Acryloylproline Esters(S)-Proline esters (S)-1 react with acryloyl chloride (2) to give 1-acryloylproline esters (S)-3 in good yields. Addition of benzenesulfenyl chloride (6) to (S)-3 at -95°C in dichloromethane results in 1-[2-chloro-3-(phenylthio)propionyl]proline esters (2S,2′R/2S,2′S)-7. The diastereoselectivity of the addition depends on the conformer ratio 3′/3″ of the starting material (S)-3. The diastereomers are separated by MPLC. Configuration at C-2′ of the resulting main products (2S,2′S)-7 was proved by independent synthesis. The diastereoselectivity of the addition of 6 to (S)-3 is interpreted to result from formation of a complex of the benzenesulfenyl cation with the proline ester group and subsequent electrophilic addition to a thiiranium intermediate B with (2S,2′R) configuration; the (2S,2′S) diastereomeric adduct 7 then results by nucleophilic attack of chloride at C-2′ under ring opening.

Notes: Die 1-Acryloylprolinester (S)-3 werden durch N-Acylierung der Prolinester (S)-1 mit Acryloylchlorid (2) in guten Ausbeuten hergestellt; sie addieren Benzolsulfenylchlorid (6) bei -95°C in Dichlormethan mit hoher Diastereoselektivität zu 1-[2-Chlor-3-(phenylthio)propionyl]prolinestern (2S,2′R/2S,2′S)-7, die mittels MPLC getrennt werden. Die Diastereoselektivität der Addition hängt vom Konformerenverhältnis 3′/3″ der Edukte (S)-3 ab. Der Beweis der Konfiguration an C-2′ der als Hauptprodukte anfallenden Diastereomeren (2S,2′S)-7 wird durch eine unabhängige Synthese erbracht. Die Diastereoselektivität der Addition von 6 an (S)-3 wird über eine Komplexbildung des Phenylsulfenylkations mit der Prolinestergruppe und eine sich anschließende elektrophile Reaktion zu einer Thiiranium-Zwischenstufe B mit (2S,2-R)-Konfiguration gedeutet; das (2S,2′S)-diastereomere Additionsprodukt 7 entsteht dann durch nucleophilen Angriff des Chlorids an C-2′ unter Ringöffnung.

Additional Material: 7 Tab.

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URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220324

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Aminosäuren, 9 Zur Reaktion von Pyroglutaminsäure-Derivaten mit Phosphorpentachlorid - Darstellung chlorierter Pyrrol-2-carbonsäure-Derivate (1987)

Effenberger, Franz ; Müller, Wolfgang ; Isak, Heinz

Weinheim : Wiley-Blackwell

Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 45-54

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ISSN: 0009-2940

Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: N-Benzyl-4,5-dichloro-1H-pyrrole-2-carboxylic esters 6 are formed from N-benzyl-5-oxoproline esters 5 and PCl5 via differently chlorinated intermediates. The N-benzhydryl- L-3 and N-acyl-5-oxoproline esters L-4, on the other hand, suffer cleavage of the N-substituent in the course of this reaction sequence to give L-4,4,5-trichloro-3,4-dihydro-2H-pyrrole-2-carboxylic esters 18, which are dehydrohalogenated in the presence of base, yielding 4,5-dichloro-1H-pyrrole-2-carboxylic esters 20. These reactions provide the best access to 4,5-dichloro-1H-pyrrole-2-carboxylic acid derivatives which, in turn, can serve as precursors in the synthesis of pyoluteorin type compounds.

Notes: N-Benzyl-5-oxoprolinester 5 werden mit PCl5 über verschiedene chlorierte Zwischenstufen zu N-Benzyl-4,5-dichlor-1H-pyrrol-2-carbonsäureestern 6 chloriert, während N-Benzhydryl- L-3 und N-Acyl-5-oxoprolinester L-4 mit PCl5 unter Abspaltung des N-Substituenten L-4,4,5-Trichlor-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-carbon-säureester 18 bilden, die mit Base in die 4,5-Dichlor-1H-pyrrol-2-carbonsäureester 20 übergehen. Diese Umsetzungen stellen die beste Methode zur Herstellung von 4,5-Dichlor-1H-pyrrol-2-carbonsäure-Derivaten, die zur Gewinnung von Verbindungen des Pyoluteorin-Typs dienen können, dar.

Additional Material: 2 Tab.

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URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200109

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