ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
1,3-Dipolar Cycloadditions, 90. Diphenylnitrilimine and Substituted Butadienes; Substituent Effects and Rate of Cycloaddition1-Substituted butadienes accept diphenylnitrilimine (2) not at the 1,2- but rather at the 3,4-double bond; the regiospecific cycloaddition furnishes 5-substituted 1,3-diphenyl-2-pyrazolines. The relative addition rates, measured in competition experiment, reveal the long-range electronic effects of the trans-1-substituents disentangled from steric effects. In accordance with the MO perturbation model, one finds for the reactions of the nucleophilic-electrophilic 1,3-dipole a modest rate range and an acceleration by electron-attracting and -releasing substituents; alkoxybutadienes constitute the minimum. - 2-Substituted butadienes add diphenylnitrilimine preferentially at the 3,4-double bond. The extent of 1,2-addition depends on the substituent: C6H529%, CH3 20%, Cl 7%, C2H5O 2.5%.
Notes:
1-Substituierte Butadiene nehmen Diphenylnitrilimin (2) nicht an der 1,2-, sondern nur an der 3,4-Doppelbindung auf; aus der regiospezifischen Cycloaddition gehen 5-substituierte 1,3-Diphenyl-2-pyrazoline hervor. In den relativen Additionsgeschwindigkeiten, in Konkurrenzversuchen gemessen, kommt die von sterischen Faktoren befreite, elektronische Fernwirkung des trans-1-Substituenten zur Geltung. Im Einklang mit dem störungstheoretischen Modell findet man für die Reaktionen mit dem nucleophil-elektrophilen 1,3-Dipol 2 einen bescheidenen Geschwindigkeitsbereich mit Beschleunigung durch elektronenanziehende und -liefernde Substituenten; das Minimum liegt beim 1-Alkoxybutadien. - 2-Substituierte Butadiene addieren 2 vornehmlich an der 3,4-Doppelbindung; das Ausmaß der 1,2-Anlagerung hängt vom Substituenten ab: C6H5 29%, CH3 20%, Cl 7%, C2H5O 2.5%.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831161018
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