ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Synthesis and Rearrangement of Substituted Bicyclo[2.1.0]pent-2-enes. A Thermal “Walk”-RearrangementThe synthesis and the thermal behaviour of methyl 5-methyl-, 1,5-, and 2,5-dimethylbicyclo-[2.1.0]pent-2-ene-5-carboxylates 3a, b, 4a, b, 5a, b, as well as of 1,5- and 2,5-dimethylbicyclo-[2.1.0]pent-2-ene-5-carbonitriles 6a, 7a, b are reported. The “walk”-rearrangement which is degenerate in the cases of 3a, b could be detected experimentally with the aid of the dimethyl derivatives 4a, b, 5a, b, 6a, and 7a, b. Electrocyclic ring opening to the correspondingly substituted 1,3-cyclopentadienes competes with the “walk”-rearrangements. Already at 0°C the “walk”-rearrangements 4a → 5a, 4b → 5b, and 6a → 7a proceed stereospecifically with inversion at the migrating carbon atom C-5 as postulated by Woodward and Hoffmann (0°C: ΔG* = 21.7, 24.8, and 21.9 kcal/mol). We assume that the surprisingly low activation barriers do not only result from the resonance stabilization of an aromatic transition state but largely from the anomalously high ground-state enthalpy of the bicyclopentene system.
Notes:
Synthese und thermisches Verhalten der 5-Methyl-, 1,5-Dimethyl- und 2,5-Dimethylbicyclo-[2.1.0]pent-2-en-5-carbonsäure-methylester 3a, b, 4a, b, 5a, b und -carbonitrile 6a, 7a, b werden beschrieben. Die in den Systemen 3a, b strukturell entartete „walk“-Umlagerung konnte am Beispiel der Dimethylderivate 4a, b, 5a, b, 6a und 7a, b experimentell nachgewiesen werden. Dazu konkurrierend finden elektrocyclische Ringöffnungen zu den entsprechend substituierten 1,3-Cyclopentadienen statt. Die „walk“-Umlagerungen 4a → 5a, 4b → 5b und 6a → 7a erfolgen bereits bei 0°C stereospezifisch mit der von Woodward und Hoffmann postulierten Inversion am wandernden Kohlenstoff C-5 (0°C: ΔG* = 21.7, 24.8 bzw. 21.9 kcal/mol). Vermutlich resultieren die überraschend niedrigen Aktivierungsbarrieren nicht allein aus der Resonanzstabilisierung eines aromatischen Übergangszustandes, sondern wesentlich aus der anomal hohen Grundzustandsenthalpie des Bicyclopentensystems.
Additional Material:
7 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160134
