ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Konformation von Tetraaryl-3,7-diazabicyclo[3.3.1]nonanen und Tetra- und Pentaaryl-1,3-diazaadamantanen in Lösung. Eine NMR-StudieDie 1H-NMR-Spektren einer Reihe von Tetraaryl-3,7-diazabicyclo[3.3.1]nonanen 5-12 wurden mit Hilfe der Kern-Overhauser-Differenz-Spektroskopie zugeordnet. Aufgrund der NOE-Effekte und Spin-Gitter-Relaxationszeiten ließ sich zeigen, daß diese Moleküle die Sessel-Boot-Konformation einnehmen, wobei alle Arylgruppen äquatorial stehen. Diese Konformation und die Torsionswinkel der Arylgruppen ähneln denen, die im festen Zustand gefunden wurden. Analoge Untersuchungen wurden mit den Tetra- und Pentaaryl-1,3-diazaadamantanen 3, 4, 13 und 14 durchgeführt. Die beiden 1,3-diaxial orientierten Arylgruppen zeigen in diesen Systemen eine überraschend niedrige Rotationsbarriere (4b: δG298≠ = 42 kJ. mol-1). Die chemischen Verschiebungen in den 13C-NMR-Spektren aller Verbindungen werden mitgeteilt. Die der 3,7-Diazabicyclo[3.3.1]nonane 5-12 stehen im Einklang mit der vorgeschlagenen Sessel-Boot-Konformation. Das gleiche gilt für die chemischen Verschiebungen in den 15N-NMR-Spektren und die 13C-15N-Kopplungskonstanten. Die Reduktion des 4,8,9,10-Tetrakis(3,5-dimethylphenyl)-1,3-diaza-6-adamantanons (4b) führt stereoselektiv zum Alkohol 15, der sich säurekatalysiert leicht in 16 umlagert, den ersten Vertreter des 9-Oxa-1,5-diazatricyclo[5.3.1.03,8]undecan-Ringsystems.
Notes:
The proton NMR spectra of a series of tetraaryl-3,7-diazabicyclo[3.3.1]nonanes, 5-12, have been assigned with the aid of nuclear Overhauser difference spectroscopy. The NOE's together with spin lattice relaxation times have been used to show that these molecules adopt the chair-boat conformation with all aryl groups being equatorial. This conformation and the torsional angles of the aryl groups are similar to those found in the solid state. Analogous studies have been carried out with tetra- and pentaaryl-1,3-diazaadamantanes, 3, 4, 13, and 14. A surprisingly low barrier of rotation (4b: δG298≠ = 42 kJ. mol-1) has been found for the two 1,3-diaxially oriented aryl groups in these systems. Carbon-13 chemical shift data are reported for the above compounds. Those of the 3,7-diazabicyclononanes 5-12 are found to be consistent with the proposed chair-boat conformation. Nitrogen-15 chemical shift data and 13C-15N coupling constants are also in accord with this conformation. A stereoselective reduction of 4,8,9,10-tetrakis(3,5-dimethylphenyl)-1,3-diaza-6-adamantanone (4b) to the corresponding alcohol 15 and the ready acidcatalyzed rearrangement of this alcohol to 16, the first example of the 9-oxa-1,5-diazatricyclo-[5.3.1.03,8]undecane ring system, is described.
Additional Material:
7 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150818
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