ISSN:
0170-2041
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Diastereoselective Thermal or Acid-catalyzed Rearrangement of N,N′-Dibenzylidene-1,2-cyclopropanediamines to cis-2,3-Diaryl-2,3-dihydro-1H-1,4-diazepinesThe trans-N,N′-dibenzylidene-1,2-cyclopropanediamines t1a-g and t6a,b are obtained in the reaction of the trans-1,2-cyclopropanediamines t4 and t5, respectively, with aromatic aldehydes. In contrast, only the cis-N,N′-disalicylidene-1,2-cyclopropanediamines c1b and c6b can be isolated when the aromatic aldehydes are allowed to react with the cis-1,2-cyclopropanediamines c4 and c5, respectively. In the other cases, the intermediate cis-bisimines isomerize in situ to yield the cis-2,3-diaryl-2,3-dihydro-1H-1,4-diazepines c3a-d and 7a, respectively. In [D5]bromobenzene solution, the isolated bisimines t1a, c-e, g and c6b, t6a rearrange above 90°C to give the corresponding dihydrodiazepines c3a, c-e, g and 7a, b, in the neat, molten state above 120°C. Surprisingly, in acetate-buffered methanol solution the dihydrodiazepines c3a, d, are also formed in the reaction of trans-1,2-cyclopropanediammonium bromide (t4 · 2 HBr) with aldehydes at temperatures as low as 20°C. The diastereoselective step of these isomerizations, i. e. the Cope rearrangement of the cis-bisimines c1 and c6, is fast even at 20°C. The cis-bisimines c1 and c6 arise via a thermal or acid-catalyzed trans cis diastereomerization when the sequence starts from trans-1,2-cyclopropanediamine derivatives. All 2,3-diaryl-2,3-dihydrodiazepines which were obtained through rearrangement possess exclusively the cis configuration as shown by comparision with the authentic pair of diastereomers c3a, t3a and by 1H NMR spectroscopy. The 1H NMR spectra of the cis-2,3-dihydrodiazepinium cations c3 · H⊕ in trifuoroacetic acid indicate slow ring inversion up to 20-25°C. The free enthalpies of activation for the diastereotopomerization of 2-H and 3-H of the cis- 1,4,6-D3]-2,3-dihydrodiazepinium cations in [D]trifluoroacetic acid range from Δ G≠361≈ 60 (for c3b) to Δ G≠361 = 75.5 kJ/mol (for c3g). Besides slow ring inversion, teh free base c3g as well as the cation c3g · H⊕ exhibit slow rotation of the 2,4,6-trimethylphenyl groups at C3 and C3.
Notes:
Aus den trans-1,2-Cyclopropandiaminen t4 und t5 und aromatischen Aldehyden erhält man die trans-N,N′-Dibenzyliden-1,2-cyclopropandiamine t1a-g bzw. 16a,b. Dagegen lassen sich bei der Umsetzung aromatischer Aldehyde mit den cis-1,2-Cyclopropandiaminen c4 und c5 nur die cis-N,N′-Disalicyliden-1,2-cyclopropandiamine c1b bzw. c6b isolieren. In den anderen Fällen isomerisieren sich die intermediären cis-Bisimine in situ zu den cis-2,3-Diaryl-2,3-dihydro-1H-1,4-diazepinen c3a-d bzw. 7a. Die isolierten Bisimine t1a,c-e,g und c6b, t6a lassen sich in [D5]Brombenzol erst bei 90°C, in der Schmelze oberhalb 120°C, in die entsprechenden Dihydrodiazepine c3a,c-e,g bzw. 7a,b umlagern. Überraschenderweise entstehen in Acetat-gepuffertem Methanol die Dihydrodiazepine c3a, d auch aus dem trans-1,2-Cyclopropandiammoniumbromid (t4 · 2HBr) und Aldehyd, und zwar schon bei 20°C. Der diastereoselektive Schritt dieser Isomerisierungen ist eine schon bei 20°C rasche Cope-Umlagerung der cis-Bisimine c1 und c6. Diese entstehen durch thermische oder bei 20°C säurekatalysierte trans → cis-Diastereomerisierung, wenn man von trans-1,2-Cyclopropandiamin-Derivaten ausgeht. Alle durch Umlagerung erhaltenen 2,3-Diaryl-2,3-dihydro-1H-1,4-diazepine besitzen cis-Konfiguration, was durch Vergleich mit dem authentischen Diastereomerenpaar c3a, t3a und 1H-NMR-spektroskopisch bewiesen wurde. Die 1H-NMR-Spektren der cis-2,3-Dihydrodiazepinium-Kationen c3·H⊕ in Trifluoressigsäure zeigen noch bei 20-25°C langsame Ringinversion an. Die Freien Aktivierungsenthalpien der Diastereotopomerisierung von 2-H und 3-H der cis-[1,4,6-D3]-2,3-Dihydrodiazepiniumkationen in [D]Trifluoressigsäure betragen ΔG313≠ ≈ 60 (c3b bis ΔG≠361 = 75.5 kJ/mol (c3g). Die freie Base c3g und das Kation c3g · H⊕ zeigen neben langsamer Ringinversion auch noch langsame Rotation der beiden 2,4,6-Trimethylphenylgruppen an C2 und C3.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198319830714
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