ISSN:
0009-2940
Schlagwort(e):
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
The Photoreactivity of Geometrically Fixed 1,5-Dienes: the exo-Tricyclo[4.2.1.02,5]nonadiene SystemThe preparation and photochemical behavior of the tricyclic 1,5-dienes 12a, b-15 are described. The main pathway in the photoreactions involves formation of the respective isomers 25a, b, 35, 43 and 49 which - preferentially on sensitized irradiation or thermal activation - are converted to the bicyclic trienes 27a, b, 36, 46 (only thermally) and 50. Additionally, photolysis of 12a, b-14 leads to dimeric products to which the structures 26a, b 34, and 44/45 - the result of head to head cycloaddition between the cyclobutene C=C-double bonds - are tentatively assigned on the basis of spectroscopic data and some chemical evidence obtained in the case of 34. Irradiation of the diphenyl-tetraester 15 produces 49 as the major compound and the endo-diene 51 as a second primary photoisomer which subsequently undergoes cyclization to the homocubane 52. However, 52 is photochemically instable, too, and decomposes in a novel fragmentation reaction affording 1,2,3,4-tetramethoxycarbonylbenzene (53) and the - not directly observed - 1,2-diphenylcyclopropene (74) which reacts to the actually isolated 1,2,4,5-tetraphenylbenzene (54). The phototransformations obtained with the 1,5-dienes 12a, b-15 proceed much faster in the sensitized runs than on direct excitation and - with the exception of 15 - give rise to a more favorable mass balance. No definite conclusions concerning the multiplicities of the reacting states are reached so far. The mechanism proposed for the isomerisation reactions of 12-15 suggests the formation of a bis-allyl radical (type59) as an intermediate; a correlation with photoelectronspectroscopic results obtained with 7-9 is discussed.
Notizen:
Die Darstellung und das photochemische Verhalten der tricyclischen 1.5-Diene 12a, b-15 werden beschrieben. Hauptprodukte der Lichtreaktionen sind in allen Fällen Derivate des isomeren Tricyclus 58 (25a, b, 35, 43 und 49), die vorzugsweise unter Sensibilisierungsbedingungen oder bei thermischer Aktivierung zu den bicyclischen Trienen 27a, 36, 46 (nur thermisch) und 50 isomerisieren. Die Photolyse von 12a, b-14 führt zusätzlich zu Dimeren, für welche die aus Kopf-Kopf-Addition zwischen den Cyclobuten-C=C-Doppelbindungen resultierenden Strukturen 26a, b, 34 und 44/45 auf Grund der spektroskopischen Daten und der für 34 erhaltenen chemischen Informationen vorgeschlagen werden. Bei Bestrahlung der Diphenylverbindung 15 bildet sich neben dem Isomeren 49 das endo-Dien 51 als weiteres primäres Photoprodukt, welches in einer Folgereaktion zu dem Homokuban 52 cyclisiert. 52 ist ebenfalls photolabil und zerfällt in einer neuartigen Fragmentierungsreaktion zu 1,2,3,4-Benzoltetracarbonsäure- tetramethylester (53) und dem nicht direkt beobachten, in 1,2,4,5-Tetraphenylbenzol (54) übergehenden 1,2-Diphenylcyclopropen (74). Sämtliche Photoumlagerungen der Nonadiene 12a, b-15 verlaufen unter den Bedingungen der Triplettsensibilisierung weitaus schneller als bei der direkten Anregung und - mit Ausnahme von 15 - mit einer günstigeren Stoffbilanz. Eine endgültige Aussage über die Multiplizität der reagierenden Zustände ist bisher nicht möglich. Der für die Isomerisierungsreaktionen von 12-15 vorgeschlagene Mechanismus über ein intermediäres Bis-allylradikal vom Typ 59 wird im Zusammenhang mit photoelektronenspektroskopischen Ergebnissen an 7-9 diskutiert.
Zusätzliches Material:
4 Ill.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19741071016
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