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    Sulfinato-Komplexe des Zinns (1970)
    Details Availability
    Call number: MR 90.0596
    Type of Medium: Monograph available for loan
    Pages: 120 S.
    Language: German
    Location: Upper compact magazine
    Branch Library: GFZ Library
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  • 2
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    Systematische Untersuchungen über das Verhalten von Organozinn-Verbindungen gegenüber flüssigem Schwefeldioxid, VII. Spaltung der Zinn-Sauerstoff-Bindung mit SO2 (1974)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 107 (1974), S. 3818-3834 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Systematic Investigations on the Behaviour of Organotin Compounds toward. Liquid Sulfur Dioxide, VII. Cleavage of Tin-Oxygen Bond with So2The hexaorganodistannoxanes 1a and b react with SO2 to yield bis(triorganotin) sulfites 2a, b. At higher temperatures, a disproportionation takes place yielding the sulfinates 3a, b resp. 5a, b and diorganotin sulfites 4a, b; possible reaction mechanisms are discussed. As by-products result the sulfates 6a and 8a as well as the thioester 7a. Triorganotin hydroxides 10a-c react in the same way. 4a-c are also obtained by addition of SO2 to diorganotin oxides 9a-c. The triorganotin alkoxides and phenoxides 11 and 13 add 1 mole of SO2 yielding the very sensitive triorganotin organylsulfites of which only 12 could be isolated. The constitution of the newly prepared compounds has been established by means of their i.r. and 1H n.m.r. spectra.
    Notes: Die Hexaorganodistannoxane 1a und b reagieren mit SO2 unter milden Bedingungen zu den Bis(triorganozinn)-sulfiten 2a, b. Bei höheren Temperaturen erfolgt dagegen eine Disproportionierung zu den Sulfinaten 3a, b bzw. 5a, b und Diorganozinn-sulfiten 4a, b; mögliche Reaktionsmechanismen werden diskutiert. Als Nebenprodukte entstehen die Sulfate 6a und 8a sowie der Thioester 7a. Analog verhalten sich die Triorganozinn-hydroxide 10a-c. 4a-c erhält man auch durch Addition von SO2 an Diorganozinn-oxide 9a-c. Die Triorganozinn-alkoxide und -phenoxide 11 und 13 addieren 1 mol SO2 unter Bildung der sehr hydrolyseempfindlichen Triorganozinn-organylsulfite, von denen nur 12 isoliert werden konnte. Die Konstitution der neu dargestellten Verbindungen wurde mit Hilfe ihrer IR- und 1H-NMR-Spektren gesichert.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19741071212
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    Paper (German National Licenses)
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  • 3
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    Systematische Untersuchungen über das Verhalten von Organozinn-Verbindungen gegenüber flüssigem Schwefeldioxid, VIII: Reaktionsweisen von Bis(triorganozinn)- und Diorganozinn-sulfiden in flüssigem SO2 (1976)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 2793-2804 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Systematic Investigations on the Behaviour of Organotin Compounds towards Liquid sulfur Dioxide. VIII: Reactions of Bis(triorganotin) and Diorganotin Sulfides in Liquid SO2At low temperature, bis(trialkyltin) sulfides 1a-c react in liquid SO2 to yield bis(trialkyltin) thiosulfonates 2a-c and products containing less sulfur. At higher temperatures, mainly oxidation to bis(trialkyltin) sulfates 4a-c takes place; as by-products dialkyltin sulfites 5 and sulfates 6 may result. In contrast, bis(triphenyltin) sulfide (1d) yields the disulfinate 8d and diphenyltin sulfide (9d) independently of conditions. The dialkyltin sulfides 9a, b react with SO2 at room temperature to yield insertion products 10a, b and at 60°C to form sulfites 5a,b. The vibrational spectra of the newly prepared compounds are discussed.
    Notes: Die Bis(trialkylzinn) - sulfide 1a-c reagieren in flüssigem SO2 bei tiefer Temperatur zu Bis(trialkylzinn)-thiosulfonaten 2a-c und schwefelärmeren Produkten. Bei höheren Temperaturen erfolgt vorwiegend Oxidation zu Bis(trialkylzinn)-sulfaten 4a-c; als Nebenprodukte können Dialkylzinn-sulfite 5 und -sulfate 6 entstehen. Bis(triphenylzinn)-sulfid (1d) liefert dagegen unabhängig von den Reaktionsbedingungen das Disulfinat 8d und Diphenylzinn-sulfid (9d) als Endprodukte. Die Dialkylzinn-sulfide 9a,b reagieren mit SO2 bei Raumtemperatur zu den Insertionsprodukten 10a,b und bei 60° zu den sulfiten 5a,b. Die Schwingungsspektren der neu dargestellten Verbindungen werden diskutiert.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19761090814
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  • 4
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    Nucleophile Addition von Triorganozinn-Anionen an Kohlenstoffdisulfid, VI. Substitutionsreaktionen an Tetracarbonyl(triphenylstannandi-thiocarboxylato-S,S′)mangan(I) mit σ-Donorliganden der V. Hauptgruppe (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3071-3085 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Nucleophilic Addition of Triorganotin Anions to Carbon Disulfide, VI. Substitution Reactions of Tetracarbonyl(triphenylstannanedithiocarboxylato-S,S′)manganese(I) with σ-Donor Ligands of Main Group VThe facial tricarbonyl complexes (CO)3-(L)MnS2CSnPh3 (2a: L = P(OPh)3, 2b: L = P(OMe)3, 2c: L = PPh3, 2d: L = AsPh3, 2e: L = SbPh3, 2f: L = P(c-C6H11)3) are obtained by thermal substitution of the tetracarbonylmanganese chelate complex (CO)4MnS2CSnPh3 (1) with VB donor ligands. With more bulky phosphane ligands, the meridional complexes 3f (L = P(c-C6H11)3, and 3g (L = Ph2PCH2CH2PPh2 (dppe)) are formed by photolytic and thermal substitution, respectively. 3f and g rearrange easily to the more stable facial isomers 2f and 5c. By extended thermal (L = P(OPh)3, P(OMe)3) or by photolytic reactions (L = PPh3, AsPh3, SbPh3) of 1 with the given ligands, the trans-disubstituted products 4a-e are obtained. The rearrangement 4d→2d was followed by UV spectroscopy and found to proceed in the stoichiometric ratio 3:2 with k = (1.14 ± 0.01)·10-4 s-1 (t = 25°C). Complexes with a monodentate stannanedithiocarboxylate ligand are synthesized by substitution of 1 with bidentate ligands (5c: L = dppe, 5d: L = dipy) or by metathesis of substituted carbonylmetal halides (5b′: L = PPh3, M = Re; 5e: 2 L = P(OPh)3 M = Mn). The results show that the thermal substitution is consistent with a dissociative mechanism while the photolytic substitution is assumed to require a ring opening of the chelate ligand.
    Notes: Durch thermische Substitution des Tetracarbonylmangan-Chelatkomplexes (CO)4MnS2CSnPh3 (1) mit Donorliganden der V. Hauptgruppe erhält man die facialen Tricarbonylkomplexe (CO)3-(L)MnS2CSnPh3 (2a: L = P(OPh)3, 2b: L = P(OMe)3, 2c: L = PPh3, 2d: L = AsPh3, 2e: L = SbPh3, 2f: L = P(c-C6H11)3). Dagegen werden mit sterisch anspruchsvolleren Phosphanliganden die meridionalen Komplexe 3f (L = P(c-C6H11)3, photochemisch) und 3g (L = Ph2PCH2CH2PPh2 (dppe), thermisch) gebildet, die sich leicht in die stabileren facialen Isomeren 2f bzw. 5c umlagern. Durch längere thermische Reaktion (L = P(OPh)3, P(OMe)3) oder photochemische Umsetzung (L = PPh3, AsPh3, SbPh3) von 1 mit den angegebenen Liganden entstehen die trans-Disubstitutionsprodukte 4a-e. Die Rückbildung 4d→2d wurde UV-spektroskopisch verfolgt und läuft im stöchiometrischen Verhältnis 3:2 mit k = (1.14 ± 0.01)·10-4 s-1 (t = 25°C) ab. Komplexe mit einzähnig koordiniertem Stannandithiocarboxylat-Liganden lassen sich durch Substitution von 1 mit zweizähnigen Liganden (5c: L = dppe, 5d: L = dipy) oder durch direkte Umsetzung substituierter Carbonylmetallhalogenide (5b′: L = PPh3, M = Re; 5e: 2 L = P(OPh)3, M = Mn) darstellen. Die Ergebnisse zeigen, daß sich die thermische Substitution mit einem Dissoziationsmechanismus vereinbaren läßt, während bei der photochemischen Substitution eine Ringöffnung des Chelatliganden anzunehmen ist.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160907
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  • 5
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    Nucleophile Addition von Triorganozinn-Anionen an Kohlenstoffdisulfid. Röntgenstrukturbestimmung von Methyl-triphenylstannandithiocarboxylat (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 2744-2753 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Nucleophilic Addition of Triorganotin Anions to Carbon Disulfide. X-Ray Structure Determination of Methyl Triphenylstannanedithiocarboxylate(Triphenylstannyl)lithium is added as a nucleophile to carbon disulfide. Purple alkyl triphenyl stannanedithiocarboxylates 1a-d are obtained by alkylation of the primary CS2 adduct. By the same method methyl [tri(o- and p-tolyl)stannane]dithiocarboxylate (2a-b) are synthesized. The reaction of the methyl ester 1a with irradiated CpMn(CO)6 yields the n1-complexes CpMn(CO)2L (3a) and W(CO)5L (3b) (L = 1a), respectively. 1a crystallizes in a “orderly disordered” tetraphenyltin structure (tetragonal, p42cc, Z = 2) in which the planar (methylthio)-thiocarbonyl ligands are distributed statistically with a population factor of 0.25.
    Notes: (Triphenylstannyl)lithium läßt sich nucleophil an Kohlenstoffdisulfid addieren. Durch Alkylierung des primären CS2-Addukts erhält man die rotvioletten Alkyl-triphenylstannandithiocarboxylate 1a-d. Nach der gleichen Methode lassen sich Methyl-[tri(o-und p-tolyl)stannan]dithiocarboxylat (2a, b) darstellen. Bei der Umsetzung des Methylesters 1a mit photochemisch aktiviertem CpMn(CO)3 und W(CO)6 entstehen die n1-Komplexe CpMn(CO)2L (3a) und W(CO)5L (3b) (L = 1a). 1a kristallisiert in einer„ordentlich fehlgeordneten“ Tetraphenylzinn-Struktur (tetragonal, p42cc, Z = 2) in der die planaren (Methylthio)thiocarbonyl-Liganden mit dem Besetzungsfaktor 0.25 statistisch verteilt sind.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140808
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  • 6
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    Nucleophile Addition von Triorganozinn-Anionen an Kohlenstoffdisulfid, II. Isolierung von Alkali-triphenylstannandithiocarboxylaten und Aufbau von Metallcarbonyl-Komplexen (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 3663-3672 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Nucleophilic Addition of Triorganotin Anions to Carbon Disulfide, II. Isolation of Alkali Triphenylstannanedithiocarboxylates and Synthesis of Metalcarbonyl ComplexesThe triphenylstannanedithiocarboxylates resulting from the nucleophilic addition of triphenyl-stannylakali compounds to carbon disulfide are stabilized as dioxane adducts 1a-c. Their reaction with various carbonyl- and (η5-cyclopentadienyl)carbonylmetal halides yields the triphenyl-stannanedithiocarboxylato complexes 2b, 3b (Re), 3a, 4a (Mn), 5a, b (Fe), 6a (Mo), and 6b (W), which are light- and air-sensitive in solution but stable as solids. Besides the chelating coordination of the ligand, with 2b and 5a the unidentate linkage is realized, too. The IR, 1H NMR, 13C NMR, and UV spectra of all new compounds are discussed.
    Notes: Die durch nucleophile Addition von Triphenylstanny-alkaliverbindungen an Kohlenstoffdisulfid entstehenden Triphenylstannandithiocarboxylate lassen sich als Dioxan-Addukte 1a-c stabilisieren. Ihre Umsetzung mit verschiedenen Carbonyl- und (η5-Cyclopentadienyl)carbonylmetall-halogeniden führt zu den in Lösung licht- und luftempfindlichen, in fester Form aber stabilen, Triphenylstannandithiocarboxylato-Komplexen 2b, 3b (Re), 3a, 4a (Mn), 5a, b (Fe), 6a (Mo) und 6b (W). Neben der chelatartigen Koordination des Liganden gelingt es bei 2b und 5a, auch die einzähnige Verknüpfung zu realisieren. Die IR-, 1H-NMR-, 13C-NMR- und UV-Spektren aller neuen Verbindungen werden diskutiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821151117
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  • 7
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    Koordinationschemie funktioneller Phosphor-Ylide, IV. Kristallstruktur von 2-Methyl-2-(triphenylphosphonio)dithio-propionat und 3,5-Diisopropyliden-1,2,4-trithiolan. Zum Ablauf der Betain-Trithiolan-Umlagerung (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 3653-3662 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Coordination Chemistry of Functional Phosphorus Ylides, IV. Crystal Structure of 2-Methyl-2-(triphenylphosphonio)dithiopropionate and 3,5-Diisopropylidene-1,2,4-trithiolane. To the Course of the Betaine-Trithiolane RearrangementThe addition products of phosphorus ylides Ph3P = CR1R2 (1) and carbon disulfide exist as betaines 2, dithiocarboxylic acids 3, or ylide anions 4 depending on the substituents R1, R2. C,C-Dialkyl substituted betaines yield dialkylidene-1,2,4-trithiolanes 6 as thermal products which probably result from a [3 + 2]-cycloaddition of the thioketene 5 and betaine 2 with PPh3 elimination. 2-Methyl-2(triphenylphosphonio)dithiopropionate (2a) crystallizes orthorhombicly in the space group P212121 (Z = 4) with the cell parameters a = 8.724(2), b = 13.839(3), c = 15.873(5) Å (rec. temp. -100°C). The molecule exists in the open betaine form with weak electrostatic interaction between P1 and S1 and a markedly elongated P1-C2 bond (1.880 Å). The trithiolane 6a crystallizes in the monoclinic form (space group C2/c, Z = 4, a = 12.658(4), b = 6.482(1), c = 12.891(1) Å, β = 109.01(1)°) and occupies a half-chair conformation (C2 symmetry).
    Notes: Die Additionsprodukte von Phosphor-Yliden Ph3P = CR1R2 (1) und Kohlenstoffdisulfid liegen in Abhängigkeit von den Substituenten R1, R2 als Betaine 2, Dithiocarbonsäuren 3 oder Ylid-Anionen 4 vor. C,C-Dialkylsubstituierte Betaine liefern als thermische Folgeprodukte Dialkyliden-1,2,4-trithiolane 6, die wahrscheinlich durch [3 + 2]-Cycloaddition des Thioketens 5 und des Betains 2 unter PPh3-Eliminierung entstehen. 2-Methyl-2-(triphenylphosphonio)dithiopropionat (2a) kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe P212121 (Z = 4) mit den Zellparametern a = 8.724(2), b = 13.839(3), c = 15.873(5) Å (Meßtemp. -100° C). Das Molekül liegt in der offenen Betain-Form mit schwacher elektrostatischer Wechselwirkung zwischen P1 und S1 und signifikant gedehnter P1 — C2-Bindung (1.880 Å) vor. Das Trithiolan 6a kristallisiert monoklin (Raumgruppe C2/c, Z = 4, a = 12.658(4), b = 6.482(1), c = 12.891(1) Å, ß = 109.01(1)°) und nimmt eine Halbsessel-Konformation (C2-Symmetrie) ein.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821151116
    Location Call Number Expected Availability
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  • 8
    Electronic Resource
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    Präparative und komplexchemische Untersuchungen an der Trifluordithioessigsäure und einiger ihrer Derivate (1969)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 102 (1969), S. 3347-3356 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Partielle Thiolyse von CF3CN mit H2S bei Raumtemperatur liefert das blaßgelbe CF3CSNH2 (1), das im Gegensatz zu CH3CSNH2 zur Komplexbildung mit Metallen ungeeignet ist und auch nicht protoniert werden kann. Verwendet man zusätzlich HCl, so entsteht als weiteres Thiolyseprodukt bei 40° CF3CSSH (2). Als Nebenprodukt wurde stets (CF3CS)2S2 (3) isoliert. Durch Umsetzung von 2 mit Schwermetallsalzlösungen wurden die Komplexe 4-9 erhalten. Struktur- und Bindungsverhältnisse von 1, 2 und 3 ließen sich durch IR-, Raman-, 1H-NMR- und massenspektroskopische Untersuchungen aufklären.
    Additional Material: 6 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19691021016
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  • 9
    Electronic Resource
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    Reaktivität metallorganischer Komplexe mit Zinn-Metall-Bindung, III SO2 -Einschiebung in Tricarbonyl(η-cyclopentadienyl)(triorganyl-stannyl)molybdän und -wolfram sowie Dicarbonyl (η-cyclopentadienyl)(triorganylstannyl)(triphenylphosphan) molybdän (1979)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 3149-3158 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactivity of Organometallic Complexes Containing Tin-Metal Bonds, III. SO2 Insertion into Tricarbonyl(η-cyclopentadienyl)(triorganylstannyl)molybdenum and -tungsten and Dicarbonyl(η-cyclopentadienyl)(triorganylstannyl)(Triphenylphosphane)molybdenumTricarbonyl(η-cyclopentadienyl)(triphenylstannylmolybdenum (1a and -tungsten (1b)react with liquid sulfur dioxide at +25°C by prevailing cleavage cleavage of Sn - c bonds to yield the diinsertion products 2a, b, whereas the chromium complex 1cand the diphenyltin compounds 3a, b show no reaction with SO2. Contingent on the temperature the trimethylstannyl complexes 4a, b absorb 1 or 2 moles of SO2 by cleavage of the tin-metal bond and formation of bridged Me3Sn(SO2)n-M(CO)3 cp units 5a, b, (n = 1) or 6a, b (n = 2). Substitution of carbon monoxide by the stronger σ donor triphenylphosphane causes an activation of Sn - C bond in the complexes trans-R3SnMo(CO)2(PPh3)Cp(7a,9a) which yield at - 25°C the monomeric monoinsertion products 8a and 10a of sulfinato-O type. The insertion proceeds specifically only for R = Me (9a. The IR and NMR spectra of the reaction products and possible reasons for the reaction course are discussed.
    Notes: Tricarbonyl(η-cyclopentadienyl)(triphenylstannyl)molybdän (1a) und -wolfram (1b) reagieren bei +25°C mit flüssigem Schewefeldioxid unter vorwiegender Spaltung von Sn - C - Bindungen zu den Diinsertionsprodukten 2a, b, während sich der Chromkomplex 1c und die Diphenylzinn-Verbindungen 3a, b nicht mit SO2 umsetzen. Die Trimethylstannyl-Komplexe 4a., b. nehmen in Abhängigkeit von der Temperatur 1 oder 2 Mol SO2 unter Spaltung der Zinn-Metall-Bindung und Bildung verbrückter Me3Sn(SO2)nM(CO)3Cp-Einheiten 5a, b (n= 1) bzw. 6a,b ( = 2) auf. Substitution von Kohlenmonoxid durch den stärkeren σ - Donor Triphenylphosphan führt zu einer Aktivierung der Sn - C - Bindung in den Komplexen trans-R 3 SnMo(CO)2(PPh3)Cp (7a, 9a), die schon bei -25°C zu den monomeren Monoinsertionsprodukten 8a und 10 a vom Sulfinato-O-Typ reagieren, wobei die Insertion nur für R = Me (9a) einheitlich verläuft. Die IR- und NMR-Spektren der Reaktionsprodukte und mögliche Ursachen für den Reaktionsverlauf werden diskutiert.
    Additional Material: 6 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19791120912
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    Fulltext
  • 10
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Phosphansubstituierte Chelatliganden, X. Bindungs- und Stereoisomerie tertiärer 1-(Phosphino)thioformamide. Kristallstruktur von S-Methyl-1-(diphenylthiophosphoryl)-N-methylthioformimidat, Ph2P(S)C(NMe)SMe (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 227-239 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Phosphane-substituted Chelate Ligands, X. Linkage- and Stereoisomerism of Tertiary 1-(Phosphino)thioformamides. Crystal Structure of S-Methyl 1-(Diphenylthiophosphoryl)-N-methylthioformimidate, Ph2P(S)C(NMe)SMeThe tertiary 1-(phosphino)thioformamides, Ph2PC(S)NR1R2 (1: R1 = R2 = Me; 2: R1 = Me, R2 = Ph), are prepared by reaction of N,N-disubstituted thiocarbamoyl chlorides with alkali phosphides. The linkage-isomeric 1-(phosphino)thioformimidates, Ph2PC(NR1)SR2 (3: R1 = R2 = Me; 4: R1 = Me, R2 = Et; 5: R1 = Ph, R2 = Me), are obtained by alkylation of secondary thioamides. Sulfuration of 1-5 in boiling benzene yields the corresponding P = S derivatives 6-10. The cis- and trans-N-alkyl groups are assigned by NMR spectroscopy according to their chemical shift and coupling with phosphorus; the position of the cis-P alkyl signal is strongly affected by the bonding state of phosphorus. The compounds 2-5 uniformly adopt the Z configuration. The phosphane sulfides 7-10 form mixtures of E/Z isomers in solution and prefer the Z configuration as a rule. The free enthalpies of activation ΔG≠ of the E/Z isomerisation amount to 70-90 kJ · mol-1; the lowest rotational barrier is observed with the phosphane sulfide 6 (Tc ∽ 20°C). Ph2P(S)C(NMe)SMe (8) crystallizes monoclinicly (P21/n, Z = 4). The molecule adopts the Zsp configuration with the P = S1 group in synclinal position to the C1—S2 bond.
    Notes: Die tertiären 1-(Phosphino)thioformamide, Ph2PC(S)NR1R2 (1: R1 = R2 = Me; 2: R1 = Me, R2 = Ph), werden durch Umsetzung von N,N-disubstituierten Thiocarbamoylchloriden mit Alkaliphosphiden dargestellt. Die bindungsisomeren 1-(Phosphino)thioformimidate, Ph2PC-(NR1)SR2 (3: R1 = R2 = Me; 4: R1 = Me, R2 = Et; 5: R1 = Ph, R2 = Me), erhält man durch Alkylierung sekundärer Thioamide. Schwefelung von 1-5 in siedendem Benzol ergibt die entsprechenden P = S-Derivate 6-10. Die cis- und trans-ständigen N-Alkylgruppen lassen sich NMR-spektroskopisch nach der chemischen Verschiebung und Phosphorkopplung zuordnen; die Lage des cis-P Alkylsignals wird stark vom Bindungszustand des Phosphors beeinflußt. Die Verbindungen 2-5 nehmen einheitlich die Z-Konfiguration ein. Die Phosphansulfide 7-10 liegen in Lösung als E/Z-Isomerengemisch vor, wobei in der Regel die Z-Konfiguration bevorzugt wird. Die freien Aktivierungsenthalpien ΔG≠ der E/Z-Isomerisierung betragen 70-90 kJ · mol-1; die niedrigste Rotationsbarriere wird beim Phosphansulfid 6 (Tc ∽ 20°C) beobachtet. Ph2P(S)C-(NMe)SMe (8) kristallisiert monoklin (P21/n, Z = 4). Das Molekül nimmt die Zsp-Konfiguration mit synclinal zur C1—S2-Bindung angeordneter P = S1-Gruppe ein.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180122
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