ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Nucleophilic Addition of Triorganotin Anions to Carbon Disulfide, VI. Substitution Reactions of Tetracarbonyl(triphenylstannanedithiocarboxylato-S,S′)manganese(I) with σ-Donor Ligands of Main Group VThe facial tricarbonyl complexes (CO)3-(L)MnS2CSnPh3 (2a: L = P(OPh)3, 2b: L = P(OMe)3, 2c: L = PPh3, 2d: L = AsPh3, 2e: L = SbPh3, 2f: L = P(c-C6H11)3) are obtained by thermal substitution of the tetracarbonylmanganese chelate complex (CO)4MnS2CSnPh3 (1) with VB donor ligands. With more bulky phosphane ligands, the meridional complexes 3f (L = P(c-C6H11)3, and 3g (L = Ph2PCH2CH2PPh2 (dppe)) are formed by photolytic and thermal substitution, respectively. 3f and g rearrange easily to the more stable facial isomers 2f and 5c. By extended thermal (L = P(OPh)3, P(OMe)3) or by photolytic reactions (L = PPh3, AsPh3, SbPh3) of 1 with the given ligands, the trans-disubstituted products 4a-e are obtained. The rearrangement 4d→2d was followed by UV spectroscopy and found to proceed in the stoichiometric ratio 3:2 with k = (1.14 ± 0.01)·10-4 s-1 (t = 25°C). Complexes with a monodentate stannanedithiocarboxylate ligand are synthesized by substitution of 1 with bidentate ligands (5c: L = dppe, 5d: L = dipy) or by metathesis of substituted carbonylmetal halides (5b′: L = PPh3, M = Re; 5e: 2 L = P(OPh)3 M = Mn). The results show that the thermal substitution is consistent with a dissociative mechanism while the photolytic substitution is assumed to require a ring opening of the chelate ligand.
Notes:
Durch thermische Substitution des Tetracarbonylmangan-Chelatkomplexes (CO)4MnS2CSnPh3 (1) mit Donorliganden der V. Hauptgruppe erhält man die facialen Tricarbonylkomplexe (CO)3-(L)MnS2CSnPh3 (2a: L = P(OPh)3, 2b: L = P(OMe)3, 2c: L = PPh3, 2d: L = AsPh3, 2e: L = SbPh3, 2f: L = P(c-C6H11)3). Dagegen werden mit sterisch anspruchsvolleren Phosphanliganden die meridionalen Komplexe 3f (L = P(c-C6H11)3, photochemisch) und 3g (L = Ph2PCH2CH2PPh2 (dppe), thermisch) gebildet, die sich leicht in die stabileren facialen Isomeren 2f bzw. 5c umlagern. Durch längere thermische Reaktion (L = P(OPh)3, P(OMe)3) oder photochemische Umsetzung (L = PPh3, AsPh3, SbPh3) von 1 mit den angegebenen Liganden entstehen die trans-Disubstitutionsprodukte 4a-e. Die Rückbildung 4d→2d wurde UV-spektroskopisch verfolgt und läuft im stöchiometrischen Verhältnis 3:2 mit k = (1.14 ± 0.01)·10-4 s-1 (t = 25°C) ab. Komplexe mit einzähnig koordiniertem Stannandithiocarboxylat-Liganden lassen sich durch Substitution von 1 mit zweizähnigen Liganden (5c: L = dppe, 5d: L = dipy) oder durch direkte Umsetzung substituierter Carbonylmetallhalogenide (5b′: L = PPh3, M = Re; 5e: 2 L = P(OPh)3, M = Mn) darstellen. Die Ergebnisse zeigen, daß sich die thermische Substitution mit einem Dissoziationsmechanismus vereinbaren läßt, während bei der photochemischen Substitution eine Ringöffnung des Chelatliganden anzunehmen ist.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160907
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