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  • 1
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 1453-1464 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Methylcobalt Compounds with NOn-Chelating Ligands, III: Dimethyltris(trimethylphosphine)cobalt(II)and its DerivativesSyntheses and properties of the pentacoordinated d7 -complexes CoX2L3 (L = (CH3)3 P; X = Cl, Br, I, CH3) are reported. Pentacoordination is also attributed to a hydride CoHL4⊕ Cl⊖. The title compound is oxidized by bromine or iodine to give methylcobalt(III) complexes. Weak acids HX cleave both Co-C bonds to form coordination polymers of the composition CoX2 (X = OCH3, OC6H5, acac). As Intermediates the methylcobalt (II) complexes [CoCH3(OCH3)L2]2 and CoCH3(acac)L2 (L = (CH3)3P) are isolated. From the reaction of the title compound with NO diamagnetic methylcobalt complexes are obtained. Primarily formed Co(CH3)2(NO)L2 rearranges via NO insertion into a Co—C bond to give [CoCH3(CH3NO)L2]2 (L = (CH3)3P), a dinuclear complex containing nitrosomethane bridge. The carbonylation reaction yields diamagnetic compounds Co(COCH3)(CO)2L2 and [Co(CO)2L2]2 (L = (CH3)3P) besides acetone.
    Notes: Es wird über Darstellung und Eigenschaften der pentakoordinierten d7-Komplexe CoX2L3 (L = (CH3)3P X = Cl, Br, J, CH3 berichtet. Pentakoordination wird auch einem Hydridkomplex CoHL4⊕Cl⊖ zugeschrieben. Die Oxidation der Titelverbindung mit Brom oder Jod führt zu Methylkobalt(III)-Komplexen. Schwache Säuren HX spalten beide Co—C-Bindungen und bilden Koordinationspolymere der Zusammensetzung CoX2 (X = OCH3, OC6H5, acac). Als Zwischen-stufen werden die Methylkobalt(II)-Komplexe [CoCH3(OCH3)L2]2 und CoCH3(acac)L2 (L = (CH3)3P) isoliert. Aus der Reaktion dr Titelverbindung mit NO erhält man diamagnetische Methylkobaltkomplexe. Primär gebildetes Co(CH3)2(NO)L2 lagert sich unter NO_Einschiebung in eine Co-C-Bindung zu [CoCH3(CH3NO)L2] (L = (CH3)3P) um, einem Zweikernkomplex mit brückenbildenden Nitrosomethan-Liganden. Die Carbonylierung ergibt die diamagnetischen Verbindungen Co(COCH3)(CO)2L2 und [Co(CO)2L2]2 neben Aceton.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 2
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 105 (1972), S. 2628-2636 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Methylnickel Compounds Containing Trimethylphosphine LigandsMethods of preparation and properties of methylnickel complexes are reported. The structure of L2NiR2 and L2NiRX (L = (CH3)3P, R = CH3, X = Cl, Br, J) in solution can be determined by means of their low temperature 1H n.m.r. and infrared spectra. Addition of phosphine ligands yields new complexes L3NiR2 and L4NiRX.
    Notes: Es wird über Darstellung und Eigenschaften komplexer Methylnickel-Verbindungen L2 NiR2 und L2NiRX (L = (CH3)3P, R = CH3, X = Cl, Br, J) berichtet. Auskunft über ihre Struktur in Lösung wird aus den 1H-NMR-Spektren bei tiefen Temperaturen und aus den Infrarotspektren erhalten. Durch Addition weiterer Phosphinliganden entstehen die Komplexe L3NiR2 und L4NiRX.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 3
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 1433-1452 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stable Methylnickel Compounds, II. Methyl(trimethylphosphine)nickel Hydroxide and Related CompoundsMethods of preparation and properties of methylnickel dimers [LNi(CH3)X]2 (L = (CH3)3P, X = OH, OCH3, OC2H5, OSi(CH3)3, OC6H5, OC6H4CH3-(p), O2CH, O2CCH3, Cl) are presented. The positions of equilibria of cis and trans isomers are determined from their low temperature 1H n.m.r. spectra. Mixed bridged complexes [LNi(CH3)X]. [LNi(CH3)Y] (L = (CH3)3P, X = OCH3, Y = OH, OC2H5, OC6H5) only occur in the cis configuration. Addition of trimethylphosphine ligands affords monomers L2Ni(CH3)X (L = (CH3)3P, X = OC6H5, OC6H4CH3-(p), O2CCH3, Cl).
    Notes: Es werden Darstellung und Eigenschaften zweikerniger Methylnickelverbindungen [LNi(CH3)X]2 (L = (CH3)3P, X = OH, OCH3, OC2H5, OSi(CH3)3, OC6H5, OC6H4CH3-(p), O2CH, O2CCH3, Cl) beschrieben. Aus den 1H-NMR-Spektren bei tiefen Temperaturen kann die Lage der Gleichgewichte zwischen cis- und trans-Formen bestimmt werden. Gemischt verbrückte Komplexe [LNi(CH3)X]. [LNi(CH3)Y] (L = (CH3)3P, X = OCH3, Y = OH, OC2H5, OC6H5) werden nur in der cis-Konfiguration beobachtet. Mit Trimethylphosphin werden aus den zweikernigen Titelverbindungen die monomeren Komplexe L2Ni(CH3)X (L = (CH3)3P, X = OC6H5, OC6H4CH3-(p), O2CCH3, Cl) gebildet.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 4
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 107 (1974), S. 3684-3691 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Isomeric Forms of Dinickel-tetrakis[dimethylphosphonium-bis(methylide)]1)Bis(trimethylphosphine)nickel dichloride reacts with trimethylmethylenephosphorane to yield two isomeric forms of the title compound via the salt-like intermediate 3 which can be isolated. To the first of the isomers is ascribed a cage-type structure 4a, containing four equivalent (CH3)2P(CH2)2-bridges between two nickel atoms, on the basis of analytical and spectral data. The second isomer was found to be a tricyclic molecule by the same techniques, and this structure was verified elsewhere, by a threedimensional X-ray diffraction study. The new ligand in this case is both in a bridging and a chelate position at each of the two nickel atoms. The mass spectra of both isomers and the case of their interconversion suggest that there is at least a transitory existence of a monomer 4b.
    Notes: Durch die Reaktion von Bis(trimethylphosphin)nickel-dichlorid mit Trimethylmethylenphosphoran werden über die faßbare salzartige Zwischenstufe 3 zwei isomere Formen eines Dinickel-tetrakis[dimethylphosphonium-bis(methylids)] erhalten. Während der ersteren (4a) nach den analytischen und spektroskopischen Daten eine Käfigstruktur mit vier äquivalenten (CH3)2P(CH2)2-Brücken zwischen zwei Nickelatomen zuzuschreiben ist, wird für die zweite eine tricyclische Struktur gefunden, in der dieser neue Ligand an jedem Nickelatom auch als Chelatgruppe auftaucht (4c). Diese Konstitution ist von anderer Seite zusätzlich durch eine Röntgenstrukturanalyse bewiesen worden. Die Massenspektren beider Formen und die leichte Umwandlung der dimeren Isomeren lassen auch auf die Existenz eines Monomeren 4b zumindest als Zwischenprodukt schließen.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 5
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 107 (1974), S. 93-101 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Nickelalkyl Ylid ComplexesFrom reactions of [(CH3)3P]3 Ni(CH3)2 and [(CH3)3P]2Ni(CH3)Cl with the ylid (CH3)3PCH2, molecular (1) an ionic complexes (2) are obtained, containing three covalent Ni—C-σ-bonds of square planar nickel atoms. These bonds are strongly stabilized by the proximity of the ylid onium center. Excess ylid converts 2 into a binuclear complex 3, where the metal atoms are bridged by dimethylphosphonium-bismethylid units, with formation of [(CH3)4P]Cl as a byproduct. An isoelectronic dimethylphosphinate complex, 4, containing a similar eight-membered ring structure, has also been prepared.
    Notes: Durch die Reaktion von Dimethyltris(trimethylphosphin)nickel und Methylbis(trimethyl-phosphin)nickel-chlorid mit Trimethylmethylenphosphoran werden molekulare (1) bzw. ionische (2) Ylid-Komplexe erhalten, in denen das quadratisch-planar konfigurierte Nickel-atom jeweils drei kovalente Ni—C-σ-Bindungen ausbildet. Diese Bindungen werden durch das Onium-Zentrum der Ylide erheblich stabilisiert. 2 liefert mit überschüssigem Ylid unter Abspaltung von [(CH3)4P]Cl einen zweikernigen Komplex 3, dessen Metallatome durch Dimethylphosphonium-bis-methylid-Brücken verbunden sind. Hierzu existiert ein isoelektronischer Dimethylphosphinat-Komplex 4, der ebenfalls Achtringstruktur besitzt.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 6
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 2524-2532 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stable Methylnickel Compounds, VII: Reversible Transformation into Acetylnickel CompoundsReaction of the methylnickel complexes trans-L2(CH3)NiX and L(CH3) Ni(acac) with carbon monoxide under normal conditions leads to the likewise square-planar σ-acetylnickel complexes trans-L2(CH3CO)NiX and L(CH3CO)Ni(acac), resp. (L = (CH3)3 P; X = Cl, Br, J, O2CCH3). Tetrakis(trimethylphosphine)nickel mobilizes and abstracts CO from the acetylnickel function with formation of carbonyltris(trimethylphosphine)nickel leading back to the corresponding methylnickel complexes. The rate of decarbonylation increases in the order acac 〈 O2CCH3 〈 Cl 〈 Br 〈 I. Strong protic acids liberate CO and CH4, from the NiCOCH3 group, but not acetaldehyde. The oxidative addition of acetyl chloride to trimethylphosphine complexes of zerovalent nickel is modified to give exclusively L2(CH3CO)NiCl.
    Notes: Die Reaktion der Methylnickelkomplexe trans-L2(CH3)NiX und L(CH3)Ni(acac) mit Kohlenmonoxid führt unter Normalbedingungen zu den gleichfalls quadratisch-planaren σ-Acetylnickelkomplexen trans-L2(CH3CO)NiX und L(CH3CO)Ni(acac) (L = (CH3)3P;X = Cl, Br, J, O2CCH3). Tetrakis(trimethylphosphin)nickel mobilisiert und übernimmt CO aus der Acetylnickelfunktion, wodurch neben Carbonyltris(trimethylphosphin)nickel der entsprechende Methylnickelkomplex zurückgebildet wird. Die Geschwindigkeit der Decarbonylierung wächst in der Reihe acac 〈 O2CCH3 〈 Cl 〈 Br 〈 J. Beim Angriff starker Protonensäuren auf die NiCOCH3-Gruppe entstehen CO und CH4, nicht aber Acetaldehyd. Die oxidative Addition von Acetylchlorid an Trimethylphosphinkomplexe des nullwertigen Nickels wird so modifiziert, daß nur L2(CH3CO)NiCl entsteht.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 7
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 110 (1977), S. 2712-2720 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stabilisation of Isosteric Methyliron- and -cobalt Systems as Cationic Complexescis-Dimethyltetrakis(trimethylphosphine)iron (1) reacts with NH4PF6 and P(CH3)3 to form the complex salt [L5(CH3)Fe]PF6 (3). As an intermediate the cation cis-[L4(NH3)(CH3)Fe]⊕ (2), which is isosteric to the starting compound, can be isolated, again as the PF6⊖-salt. Also isosteric is the complex cation [L4(CH3)2Co]⊕ (6), which is obtained from L3(CH3)3Co (4), [(CH3)3PH]Cl, and NaPF6, while 4 and NH4PF6 incorporate ammonia to give the cation [L3(NH3)(CH3)2Co]⊕ (5), which is isosteric to 4. A substitution reaction of 2 with CO yields [L4(CO)(CH3)Fe]⊕ (7), which prefers a trans-structure. [L3L′(CO)(CH3)Fe]⊕ (8) and [L2L′2(CO)(CH3)Fe]⊕ (9) are obtained by stepwise substitution of 7 with P(OCH3)3 (= L′) while excess CO yields complexes with varying degrees of substitution, which are difficult to separate. Hereby an insertion into the Fe—CH3 bond and formation of an acetyliron system (10) occurs. The cations are isolated as PF6⊖-salts and their stability is tested and compared with those of corresponding covalent systems.
    Notes: cis-Dimethyltetrakis(trimethylphosphin)eisen (1) bildet in Gegenwart von P(CH3)3 (=L) mit NH4PF6 das Komplexsalz [L5(CH3)Fe]PF6 (3). Als Zwischenstufe kann das zum Ausgangskomplex isostere Komplexkation cis-[L4(NH3)(CH3)Fe]⊕, wiederum als PF6⊖-Salz (2), isoliert werden. Ebenfalls isoster ist das Komplexkation [L4(CH3)2Co]⊕ (6), das sich aus L3(CH3)3Co (4), [(CH3)3PH]Cl und NaPF6 bildet, während 4 und NH4PF6 nicht zu diesem Kationkomplex reagieren, sondern durch den auch hier stattfindenden Einbau des Ammoniaks das zu 4 isostere Kation [L3(NH3)(CH3)2Co]⊕ (5) bilden.  -  Substitution mit CO in 2 führt zu [L4(CO)(CH3)Fe]⊕ (7), das vorwiegend in der trans-Form vorliegt. P(OCH3)3 (= L′) ersetzt in 7 stufenweise weiteres P(CH3)3 und bildet [L3L′(CO)(CH3)Fe]⊕ (8) und [L2L2′(CO)(CH3)Fe]⊕ (9), während überschüssiges CO zu schwer auftrennbaren Komplexen mit wechselndem Substitutionsgrad führt, wobei schließlich auch eine Einschiebung in die Fe—CH3-Bindung unter Ausbildung einer Acetyleisenfunktion erfolgt (10). Die beschriebenen Kationen werden als PF6⊖-Salze isoliert und auf ihre Stabilität im Vergleich mit den kovalenten Vertretern hin geprüft.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 8
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 823-827 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Functional Derivatives of Trimethylphosphane, XV. (Chloromethyl)dimethylphosphane(Chloromethyl)dimethylphosphane, Me2P(CH2Cl) (3), which is unstable at room temperature, has been synthesized. Reactions with O2, CH3Br and LiPMe2 give Me2P(O)(CH2Cl) (4, [Me3P(CH2Cl)]Br (5b and Me2PCH2PMe2 (2), respectively. NMR data for these and related compounds are given.
    Additional Material: 1 Tab.
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  • 9
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 944-955 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Methylcobalt Compounds with Non-chelating Ligands, I. Methyltetrakis(trimethylphosphine)cobalt and its DerivativesIn the presence of trimethylphosphine, cobalt dichloride is reduced with sodium amalgam or magnesium in ethers to give paramagnetic L4Co (L=(CH3)3P). As an intermediate of this reduction a complex cobalt(I) halide of the formula L3CoCl (L=(CH3)3P) could be isolated which also arises quantitatively from L4Co and anhydrous cobalt dichloride. L3CoCl is converted into the title compound L4CoCH3 by LiCH3. The Co—Cbond of this species is cleaved by protic acids with liberation of methane. Thus, e. g. a cobalt(I) acetylide L4CoC ≡ CC6H5, or polymers of the formula Co(OR)2(R=CH3, C2H 5, Si(CH3)3, C6H5) are formed. Carbonylation and decarbonylation under normal pressure lead to [L2(CO)2Co]2, L3(CO)CoCH3, and L2(CO)2CoCOCH3. L4Co undergoes oxidative addition with acetyl chloride and even with acetic anhydride. As a strong reducing agent l4CoCH 3 attacks CO2 to give a carbonyl complex. Addition of CH3X (X=Br,J) leads to novel methylcobalt(III) complexes. - The temperature dependence of the 1H n.m.r. of the Co—CH3resonance reveals a strong relationship in the fluxional behaviour of the isosteric species L 4CoCH3and [L4NiCH3]+.
    Notes: Bei der Reduktion von Kobaltdichlorid mit Natriumamalgam oder Magnesium in Äthern wird in Gegenwart von Trimethylphosphin paramagnetisches L4Co (L=(CH3)3P) gebildet. Als Zwischenstufe der Reduktion wird ein komplexes Kobalt(I)-chlorid der Formel L3CoCl (L — (CH3)3P) isoliert. Dieses entsteht quantitativ aus L4Co und wasserfreiem Kobaltchlorid. Mit LiCH3 wird daraus die Titelverbindung L4CoCH3 dargestellt. Ihre Co—C-Bindung wird durch Protonensäuren unter Methanentwicklung gelöst, wobei z. B. das Kobalt(I)-acetylid L4CoC ≡ CC6H5 bzw. Polymere der Formel Co(OR)2(R=CH3, CH3, C2H5, Si(CH3)3, C6H5) entstehen. Carbonylierung und Decarbonylierung unter Normalbedingungen liefert [L2(CO2Co]2, L3(CO)CoCH3 und L 2(CO)2CoCOCH3. Gegenüber L4Co ist neben Acetylchlorid sogar noch Acetanhydrid zu einer oxidativen Additionsreaktion befähigt. L4CoCH3 ist stark reduzierend und reagiert sogar mit CO2. Die oxidative Addition von CH3X (X=Br. j) führt in die Reihe der neuartigen Methylkobalt Methylkobalt(III)-Komplexe. - Die Protonenresonanz der CoCH3-Gruppe zeigt bei variabler Temperatur die enge Verwandtschaft im dynamischen Verhalten der isosteren Verbindungen L4CoCH3 und [L4NiCH3]+.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 10
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 110 (1977), S. 2699-2711 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Functional Derivatives of Trimethylphosphine, V. Covalent Methyliron(II) Phosphine ComplexesCH3X (X = Br, I) reacts with the equilibrium mixture of the isomers L4Fe (L = P(CH3)3) (1a) and L3(H)[(CH3)2PCH2]Fe (1b) in solution to yield methyliron compounds L4(CH3)FeX (2) by oxidative addition to 1a. The reaction with CH3SCH2Cl is of the same type, but hereby substitution occurs of a P(CH3)3 ligand with formation of a three-membered ring system to give L3(CH3SCH2)FeCl (7). Methyliron complexes can also be obtained by the treatment of L2FeX2 (X = Cl, Br) (5a, b) with LiCH3 in the presence of P(CH3)3 whereby L4(CH3)FeX (X = Cl, Br) (2a, b) and cis-L4(CH3)2Fe (6) are formed. Substitution reactions of the dimethyl complex 6 with CO and P(OCH3)3 yield the complexes cis-L3L′(CH3)2Fe (9) and cis-L2L′L″(CH3)2Fe (10, 11) (L′L″ = CO, P(OCH3)3), the new ligand invariably entering a position trans to a CH3Fe group.
    Notes: Die Umsetzung von CH3X (X = Br, I) mit den im Lösungsgleichgewicht vorliegenden Isomeren L4Fe (L = P(CH3)3) (1a) und L3(H)[(CH3)2PCH2]Fe (1b) führt unter oxidativer Addition an 1a zu Methyleisenverbindungen L4(CH3)FeX (2). Diesem Reaktionstyp entspricht auch die Umsetzung mit CH3SCH2Cl, hier allerdings unter Verdrängung eines P(CH3)3-Liganden und Ausbildung einer Dreiringeinheit, so daß L3(CH3SCH2)FeCl (7) erhalten wird. Methyleisenkomplexe sind auch durch Reaktion von L2FeX2 (X = Cl, Br) (5a, b) mit LiCH3 in Gegenwart von P(CH3)3 zugänglich, wobei ebenfalls L4(CH3)FeX-Verbindungen (X = Cl, Br) (2a, b) sowie cis-L4(CH3)2Fe (6) erhalten werden. Substitutionsreaktionen am Dimethyleisenkomplex 6 mit CO und P(OCH3)3 ergeben die Komplexe cis-L3L′(CH3)2Fe (9) und cis-L2L′L″(CH3)2Fe (10, 11) (L′,L″ = CO, P(OCH3)3), wobei der neue Ligand immer trans-ständig zu einer Methyleisengruppe eingebaut wird.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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