ALBERT

Notes: Es wurde gefunden, daß aromatische Phosphinoxyde mit Alkalimetallen in gewissem Umfang ähnlich reagieren wie die aromatischen Ketone. Wie bei diesen entstehen tieffarbige Addukte, denen hier die Zusammensetzung Ar3POMe bzw. Ar3POMe2 zukommt und die sich wie die Metallketyle je nach dem Metallgehalt durch die Farbe unterscheiden, sowie ebenso wie diese außerordentlich luft- und feuchtigkeitsempfindlich sind.Die „Phosphyle“ Ar3POMe2 vermögen öfters noch weiterzureagieren nach dem Schema Ar3POMe2 + 2 Me → Ar2POMe3 + ArMe.

Notes: Es werden die Depressionen gemessen, die der eutektische Punkt im kryohydratischen System Eis-Natriumnitrat erfährt, wenn Lösungsgemische von Natriumwolframat, Salpetersäure und Wasserstoffperoxyd im Molverhältnis 1:1:3, aber in verschiedener Absolutkonzentration, hinzugegeben werden. Der aus den gemessenen molaren Depressionen extrapolierte Grenzwert K0 beweist, daß das in der Lösung vorliegende Anion ein Tetraperoxo-diwolframat-Ion ist.Dieser Befund läßt darauf schließen, daß auch in wasserstoffperoxydfreien, schwach angesäuerten Wolframatlösungen Diwolframationen in geringer Konzentration existieren. Durch Zugabe von Wasserstoffperoxyd werden sie abgefangen und als Terraperoxodiwolframat-Ionen stabilisiert, so daß weder Parawolframat-Ionen noch peroxydierte Parawolframat-Ionen entstehen können.Das hier mitgeteilte Ergebnis der kryoskopischen Messungen deckt sich nicht mit demjenigen früherer Dialysemessungen an schwach sauren, wasserstoffperoxydhaltigen Wolframatlösungen. Die Euler-Waldensche Regel, D2 · M = const., ist in diesem Fall offenbar nicht anwendbar.

Notes: Die Amalgamzersetzung in der technischen Chloralkalielektrolyse wird durch Verunreinigungen wie Cu, Sn, Zn und vor allem Pb durch Ausbildung von Deckschichten verzögert. Andererseits kann durch Verringerung des Übergangswiderstandes Amalgam-Graphit durch gut leitende Verbindung zwischen Graphit und Amalgam mittels Eisen eine erhebliche Erhöhung der Amalgamzersetzung erreicht werden.

Notes: 1. Es wird ein Verfahren zur quantitativen γ-Bestimmung in technischen Hexachlorcyclohexanen beschrieben, bei dem die Reduktionsdauer einer unvollständig gelösten Hexaprobe unter definierten Bedingungen als Maß für den γ-Gehalt dient. Eventuell vorhandenes vor dem γ reduzierbares Heptachlorcyclohexan wird vor der elektrolytischen Reduktion durch Hydrolyse entfernt.2. Die Stromstärke ist bei konstanter Spannung und Sättigung an γ praktisch konstant, nach Unterschreiten der Sättigungskonzentration sinkt sie exponentiell ab.3. Da die Nachlösungsgeschwindigkeit des γ-Isomeren für die Konstanz der Stromstärke maßgebend ist, sind die Versuchsbedingungen bei einer bestimmten Apparatur genau einzuhalten. Ein geeigneter Apparat und die für ihn gültigen Bedingungen werden angegeben.

Notes: Die durch Umsetzung ätherischer Lösungen von Aluminiumchlorid und Lithiumalanat gemäß AlCl3 + 3 LiAlH4 → 4 AlH3 + 3 LiCl gewinnbaren ätherischen Aluminiumwasserstoff-Lösungen enthalten nach der Molekulargewichtsbestimmung monomeren Aluminiumwasserstoff AlH3, wahrscheinlich als Ätherat AlH3 · n OR2. Die normalerweise bald nach der Darstellung einsetzende Polymerisation dieses ätherlöslichen monomeren Aluminiumwasserstoffs AlH3 zu ätherunlöslichem, festem, polymerem Aluminiumwasserstoff (AlH3)x läßt sich durch Zugabe von Trimethylamin verhindern, welches zur Bildung beständiger, ätherlöslicher Aminate der Zusammensetzung und Molekulargröße AlH3 · NR3 (Smp. 76°) und AlH3 · 2NR3 (Smp. 95°) Veranlassung gibt.

Notes: Durch Abschrecken von Natriumphosphatschmelzen des Molverhältnisses Na2O:P2O5 = 5:3 bis 1:1 erhält man Gläser, die zum überwiegenden Teil aus kettenförmig kondensierten Phosphaten mittleren und höheren Kondensationsgrades bestehen.Es wird eine Methode angegeben, um Entscheidungen über Natur und Herstellungsart von technischen „polymeren Phosphaten“ zu treffen.

Notes: Die Reaktion von Kalium-Hexacyano-diniccolat(I), K4[Ni2(CN)6] mit Kohlenoxyd in wäßrigen Lösungen verschiedener pH-Werte wird untersucht. Hierbei zeigt sich, daß als Zwischenprodukt das Kalium-Carbonyl-Tricyanoniccolat(I) K2[Ni(CN)3CO] auftritt, das bei pH = 7 exakt gemäß der Gleichung \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 4{\rm }[{\rm Ni}({\rm CN})_3 {\rm CO}]^{2 - } + 2{\rm H}^ + \to {\rm Ni}({\rm CO})_4 + 3{\rm }[{\rm Ni}({\rm CN})_4]^{2 - } + {\rm H}_2 $$\end{document} unter Carbonylbildung zerfällt, im alkalischen Bereich jedoch völlig stabil ist. Alkalische Lösungen von K2[Ni(CN)3CO] oxydieren beim Ansäuern im Kohlenoxydstrom CO teilweise zu CO2 unter Bildung von Carbonyl als Reduktionsprodukt. Das treibende Moment dieser Umsetzungen ist in der Bildung des „edelgaskonfigurierten“ Nickeltetracarbonyls zusuchen.

Notes: Läßt man Eisen(III)-chlorid-Kristalle aus einer Gasphase wachsen, die soviel Chlor enthält, daß die Ausbildung einer eigenen FeCl2-Phase verhindert wird, so enthalten die Eisen(III)-chlorid-Kristalle etwas Dichlorid in fester Lösung. Bei 290° C ist die Eisen(III)-chloridphase zwischen FeCl3,0000 und FeCl2,9975 homogen. Die Zusammensetzung der Trichloridphase hängt in der erwarteten Weise vom Chlordruck ab.

Notes: In Analogie zum hoch- und niedermolekularen Selen wird die Ringstruktur der Molekeln in entsprechenden Formen des Schwefels diskutiert und experimentell begründet. Ringaufsprengungen werden erleichtert durch die Gegenwart von Schwefelionen und basischen Aminen, so daß diese in der Lage sind, die Umwandlungen zwischen hoch und niedermolekularen Phasen zu katalysieren. Ebenso aktivieren sie Schwefel bei chemischen Reaktionen.

Notes: Am Beispiel (NH4)2TiCl6 und der Mischkristalle mit (NH4)2NbOCl5 wird die Isolierung feuchtigkeitsempfindlicher Verbindungen beschrieben. Die Ergebnisse der chemischen und der röntgenographischen Analyse erbringen den Nachweis, daß (NH4)2TiCl6 im K2PtCl6- Typus kristallisiert mit a = 9,870 ± 0,002 kX und xCl = 0,240 ± 0,005. In bei 0° an HCl gesättigter Salzsäure wird bei der Fällung des Titans als (NH4)2TiCl6 das 5-wertige Niob als (NH4)2NbOCl5 isomorph eingelagert.

Notes: Wäßrige Salzsäure greift Pt in nicht nachweisbaren Spuren an. Durch Zusatz von KCl und CsCl, nicht aber NaCl und LiCl, wird durch Bildung schwerlöslicher Chloroplatinate das Gleichgewicht so verschoben, daß der Angriff sehr merklich wird, was bei Analysen wesentlich werden kann. Bei gasförmiger HCl bilden sich im Gleichgewicht mit geschmolzenem CsCl und KCl merkliche Mengen Chloroplatinate unter Bildung von K2PtCl1, welches beim Erstarren in K2PtCl6 und Pt disproportioniert; LiCl und NaCl reagieren nicht.

Notes: Die Lösungsgeschwindigkeit von Aluminium in Salzsäure wurde bei 25° gemessen. Sie ist in einem Konzentrationsbereich etwa proportional und hat bei c = 9 n einen Höchstwert. Maßgebend für die Lösungsgeschwindigkeit des Aluminiums ist die Lösungsgeschwindigkeit einer Schutzschicht von Al(OH)3. Die Lösungsgeschwindigkeit ist größer als die Geschwindigkeit, mit der das Al(OH)3 durch eine Reaktion zwischen Aluminium und Wasser gebildet werden kann.

Notes: Magnesium-hexamethylentetramin-hexacyanoferrat(III) besitzt ein tetragonales Schichtgitter mit a = 10,51 Å und c = 33,38 Å. Die Struktur läßt sich schematisch durch die Formel Mg · (X)n · [Mg((CH2)6N4)2 · Fe(CN)6]2 (X = Wasser, Aceton, Alkohole, Anilin und dgl.) wiedergeben.Die zwei Äquivalente Mg der Formel vor der Komplexklammer sind austauschfähig gebunden.Die Verbindung besitzt ein begrenztes innerkristallines Quellungsvermögen. Dabei treten Hydrate mit 26, 24, 22, 17, 14 und 12 H2O auf.Das Wasser zwischen den Schichten kann gegen polare Flüssigkeiten (Aceton, Alkohole, Anilin und dgl.) ausgetauscht werden.Die austauschfähig gebundenen Mg-Ionen können im Innern des Schichtgitters mit Oxychinolin und Chinalizarin gefällt werden.Die analoge Fällung des Mg-Chinalizarinats im Schichtgitter des Batavits gibt einen Schichtabstand, der nur mit einer ebenen Anordnung der Chinalizarin-Liganden verträglich ist.

Notes: Für die Schwingungen der pyramidal gebauten Trimethyle X(CH3)3 (Symmetrie C3v) werden Frequenzformeln abgeleitet, wobei zur Erleichterung der Rechnung gewisse Vereinfachungen vorgenommen werden. Die beobachteten Frequenzen der hierher gehörigen Molekeln N(CH3)3, P(CH3)3, As(CH3)3, Sb(CH3)3, Bi(CH3)3 und S(CH3)+3 werden den Schwingungsformen zugeordnet und die Kraftkonstanten berechnet. Diese werden mit früher angegebenen Zahlen anderer Autoren verglichen.Die Wechselwirkungskonstante f′CX ist Null mit Ausnahme der des N(CH3)3. Daraus wird geschlossen, daß in den Trimethylen annähernd reine p-Bindungen vorliegen. Im N(CH3)3 dagegen deutet sich sp3-Bastardisierung an.Die Raman-Spektren von As(CH3)4Cl und Sb(CH3)4Cl werden an wäßrigen Lösungen der Salze beobachtet. Die Frequenzen dieser Verbindungen sowie die des N(CH3)4Cl lassen sich zwanglos den tetraedrischen Ionen X(CH3)+4 zuordnen. Ihre Kraftkonstanten werden berechnet. Im N(CH3)+4 nimmt die Valenzkraftkonstante gegenüber dem N(CH3)3 um 9% ab. Beim As(CH3)+4 und Sb(CH3)+4 werden Zunahmen um etwa 20% berechnet, Die (zu fCX proportionale) Konstante dHCX verhält sich ähnlich, dagegen die Konstante dCXC umgekehrt. Eine Erklärung für diese Veränderungen kann nicht gegeben werden. Eine von Pauling entwickelte Hypothese gibt die Verhältnisse nicht richtig wieder.

Notes: Die in der Literatur beschriebenen Darstellungsverfahren zur Gewinnung reiner Natriumpolysulfide werden eingehend überprüft und dabei das System Na2S—S gleichzeitig röntgenographisch untersucht. Während die zur Gewinnung von Na2S2 und Na2S4 aus absolut alkoholischer Lösung beschriebenen Methoden zu weitgehend reinen Präparaten führen, bildet sich bei der Umsetzung zwischen Natrium und überschüssigem Schwefel unter siedendem Toluol kein reines Trisulfid, sondern es entstehen stets Mischprodukte mit Zusammensetzungen zwischen Na2S3,3 und Na2S3,5. Es wird gezeigt, daß durch Reaktion zwischen den Elementen in flüssigem Ammoniak reines Na2S2 hergestellt werden kann. Die Reaktion ist sehr wahrscheinlich ganz allgemein zur Darstellung wasserfreier Natriumpolysulfide geeignet.Von sämtlichen bekannten Natriumpolysulfiden werden die Dichten und einige weitere Eigenschaften mitgeteilt. Die röntgenographischen Untersuchungen lassen erkennen, daß Natriumdisulfid in einer Tieftemperaturmodifikation (α-Na2S2) und in einer Hochtemperaturmodifikation (β-Na2S2) auftritt. Sie zeigen ferner, daß auch Na2S4 und Na2S5 definierte Polysulfide darstellen, während Na2S3 kein eigenes Kristallgitter bildet und somit nicht als definiertes Polysulfid angesprochen werden kann. Eine nähere Untersuchung des Gebietes zwischen Na2S2 und Na2S4 mit Hilfe von Debye-Scherrer-Aufnahmen hat ergeben, daß in dem genannten Bereich im festen Zustand Nichtmischbarkeit vorliegt.

Notes: Es wird an Hand der Methylverbindungen eine Regel abgeleitet, die es gestattet, die es gestattet, die Kraftkonstante einer beliebigen Bindung ohne Kenntnis irgendwelcher experimenteller Größen annähernd vorauszuberechnen („Produktregel“). Hierin treten neben einer universellen Konstanten nur die Kernladungszahlen der betreffenden Elemente sowie die Hauptquantenzahlen ihrer Valenzelektronen auf. Die häufig auftretenden Abweichungen von der Regel lassen sich stets auf konstitutionelle Beeinflussungen zurückführen.Weiter wird gezeigt, daß die rücktreibende Kraft bei Verdopplung des Kernabstandes sich aus atomaren Inkrementen additiv zusammensetzen läßt („Summenregel“). Es kann bewiesen werden, daß beide Regeln gleichwertig und universell gültig sind. Für praktische Zwecke wird der Produktregel der Vorzug gegeben.Die rücktreibende Kraft verhält sich bei Ein-, Zwei- und Dreifachbindungen wie 1:2:3, ist also ein Maß für die Stärke einer Bindung (Bindungsgrad). Somit kann man aus der Kraftkonstanten auf den Bindungszustand schließen. Diese Methode ist der von Pauling (Ermittlung des Bindungszustandes aus den Kernabständen) häufig überlegen.

Notes: Die Reaktion zwischen Sulfurylchlorid und Ammoniak verläuft. wenn man überschüssiges NH3 verwendet, nach der Gleichung: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 3{\rm O}_{\rm 2} {\rm SCl}_{\rm 2} + 12{\rm NH}_{\rm 3} \to {\rm O}_{\rm 2} {\rm S(NH}_{\rm 2} {\rm)}_{\rm 2} + {\rm H}_{\rm 2} {\rm N} \cdot {\rm SO}_{\rm 2} \cdot {\rm NH(NH}_{\rm 3} {\rm)} \cdot {\rm SO}_{\rm 2} \cdot {\rm NH}_{\rm 2} + {\rm 6 NH}_{\rm 4} {\rm Cl}{\rm.} $$\end{document} Diese Umsetzung geht sehr wahrscheinlich über das Ion [O2SN]-, das mit Ammoniumion sowohl Sulfamid wie auch das Ammoniumsalz des Imidodisulfamids liefern kann, [O2SN]- kann sich zu [O2SN]---3 polymerisieren. Setzt man bei der Umsetzung zwischen O2SCl2 und NH3 Thionylchlorid zu, so wird [O2SN]---3 in Sulfanurchlorid, [NS(O)Cl]3 übergeführt. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Sulfanurchlorid werden beschrieben; seine Hydrolyse führt in saurem Medium zu Imidosulfamid und Schwefelsäure, in alkalischer Lösung zu Sulfamid und Sulfat. Imidosulfamid kann seinerseits weiter hydrolysiert werden zu Sulfamid und Amidosulfonsäure.

Notes: Bei der Einwirkung von Kupferchloridlösung auf reines γ-Aluminiumoxyd entsteht das basische Salz Cu2(OH)3Cl. Die Abscheidung dieses Salzes läßt sich zerlegen in eine „Sofortreaktion“, bedingt durch die am γ-Oxyd vorhandenen Oberflächenhydroxyl-gruppen, und in eine mit der Zeit fortschreitende Folgereaktion auf Grund der Rehydratation des γ-Aluminiumoxyds. Neben dieser chemischen Umsetzung findet eine physikalische Adsorption äquivalenter Mengen von Cu2-- und Cl--Ionen statt. Diese Adsorption entspricht der LANGMUIR-Isotherme.

Notes: Zur Abtrennung des Erbiums aus einem Oxydgemisch, das neben Yttrium und wenig Ytterbium kleinere Mengen von Erbium enthielt, wurden verschiedene Methoden angewandt. Bei kleineren Mengen von Ausgangsmaterial erweist sich die fraktionierte Fällung der Metallhydroxyde aus wäßriger Salzlösung mit Ammoniak, das einem Luftstrom zugemischt wird, als die vorteilhafteste der untersuchten Methoden.

Notes: Durch Temperung von Bayerit oder Böhmit bei Temperaturen zwischen 200 und 1200° C werden Aluminiumoxydpräparate hergestellt. Diese werden mit Hilfe der in der vorangehenden Mitteilung beschriebenen, einfach und schnell durchführbaren Kupferchloridmethode untersucht. Hierbei werden Aussagen über Oberflächenbasizität und Oberflächengröße der Aluminiumoxyde erhalten. Die bei der thermischen Behandlung auftretenden Phasenumwandlungen können mit dieser Methode erfaßt werden.Die auf die Einheit der Oberfläche bezogene Oberflächenbasizität  -  gemessen an der Fällung von Cu2(OH)3Cl  -  ist eine Funktion der „Aktivierungs“-Temperatur. Sie ist bei den γ-Oxyden aus Bayerit etwa ebenso groß wie bei denen aus Böhmit und steigt bis zum 1000°-Oxyd stetig an.Die physikalische Adsorption von CuCl2 gestattet eine Angabe der Oberflächengröße von Aluminiumoxyden. Sie erstreckt sich nicht nur auf γ-Al2O3, sondern auch auf γ-AlOOH. Die gewonnenen Ergebnisse stimmen gut mit denen anderer Methoden (Gasadsorption, Emaniervermögen) überein.Auch alkalihaltige Aluminiumoxyde können mit der Kupferchloridmethode charakterisiert werden.

Notes: Tetra-isonitrilo-kobalt(II)-komplexe der Zusammensetzung [CoY4]X2 (Y = aromatisches Isonitril, X = J, ClO4), gehen in Lösung beim Erwärmen (z. T. schon bei Raumtemperatur) oder unter der Einwirkung von Reduktionsmitteln in die beständigen Komplexe [CoY5]X über. Diese Verbindungen des einwertigen Kobalts sind Durchdringungskomplexe mit abgeschlossener Elektronenkonfiguration. Alle untersuchten Verbindungen sind diamagnetisch.

Notes: Leitet man HCl bei rund 1000° C über in SiO2 oder Graphit geschmolzene Alkalichloride, so haben die Salze eine viel größere Oberflächenspannung als in N2, ätzen SiO2 an und entlassen beim Erstarren Gasblasen. In dem HCl-Strom werden meßbare SiO2-Mengen wegtransportiert. In Graphit geschmolzene Alkalichloride verhalten sich ebenso, die erstarrten Salze enthalten meßbare HCl-Mengen. Diese Beobachtungen lassen sich so deuten, daß sich aus den gasförmigen Chloriden gasförmige Hydrogenchloride MeHCl2 resp. in SiO2-Gefäßen Chlorosilicate Me2SiCl6 bilden nach Analogie der Fluoride. Diese Salze sind nur im Gas oder gelöst in der Schmelze stabil und zerfallen beim Erstarren in die Chloride und gasförmig entweichenden HCl resp. SiCl4. Dies läßt sich roh quantitativ bestätigen durch die Messung des beim Erstarren als Blasen eingeschlossenen HCl resp. SiCl4-Gehaltes der Schmelzen in seiner Abhängigkeit vom Alkalichloriddampfdruck nach dem Massenwirkungsgesetz. Bei K2SiCl6 ließ sich noch nach der Isochore die endotherme Bildungswärme desselben aus den gasförmigen Komponenten berechnen. Die von LiCl bis CsCl steigenden in den Schmelzen gelösten Mengen der Chlorosilicate und Hydrogenchloride sind von der Größenordnung 10-3 Mol/lit, die Konzentrationen im Gasraum ein paar hundert mal kleiner. Die F-Verbindungen sind im festen Zustand stabil, die Cl-Verbindungen nur im gasförmigen (und gelöst) in winzigen Konzentrationen, die Br-Verbindungen überhaupt nicht mehr.

Notes: Bei der Reaktion von Pyrosulfurylchlorid mit Silberfluorid oder Silberdifluorid entstehen neben geringen Mengen Chlor, Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd hauptsächlich Sulfurylchlorofluorid und eine Flüssigkeit der Zusammensetzung S2O5ClF, zweckmäßigerweise Pyrosulfurylchlorofluorid genannt. Einige physikalische Konstanten dieser bisher unbekannten Verbindung wurden bestimmt. Pyrosulfurylfluorid S2O5F2 konnte auf diese Weise nicht erhalten werden.

Notes: Den Anlaß zu Untersuchugen, die wir 1939 bis 1944 über keramische Rohstoffe durchführten, gab weniger ihre technische Bedeutung als vielmehr eine Reihe von Erkenntnissen, welche durch Forschungsarbeiten verschiedener Autoren über das Reaktions vermögen der festen Stoffe in den letzten Jahrzehnten zutage gebracht wurden. Damit wurden auch die als Tone bezeichneten, scheinbar so reaktionsträgen und schwer definierbaren Stoffgemische für die Grundlagenforschung interessant.

Notes: Die Eigenschaften von Ni-, Co-, Ni/Co-, Ni/Fe- und Ni/Cu-Pulvern als Hydrierungskatalysatoren wurden mit der Benzolhydrierung als Testreaktion untersucht. Die Katalysatoren wurden ferner röntgenographisch untersucht und ihre Oberflächengrößen aus Adsorptionsmessungen mit n-Butan bei 0° C nach der Methode von BRUNAUER, EMMETT und TELLER ermittelt. Aus den so erhaltenen Werten wurde die spezifische Aktivität als der auf 1 m2 Katalysatoroberfläche bezogene Umsatz berechnet. Man gewinnt dadurch neue Bestimmungsstücke, mit denen sich die untersuchten Kontakte in ihren katalytischen Eigenschaften besser beschreiben und verstehen lassen, als nur durch eine Diskussion der üblichen Aktivitätswerte; insbesondere konnte ein Verstärkereffekt von Ni-Katalysatoren durch Fe-Zusatz auf die Vergrößerung der Katalysatoroberfläche zurückgeführt werden.

Notes: Im Anschluß an frühere Arbeiten wird der Vorgang der Al(OH)3-Abscheidung aus Natriumaluminatlösungen weiter untersucht. Für die Erkenntnis der Grundlagen ist es vorteilhaft, einmal die Auflösung von Hydrargillit in NaOH-Lösung, den Vorgang in der entgegengesetzten Richtung, zu verfolgen. Bekanntlich ist für viele Auflösungsvorgänge die Diffusion als der geschwindigkeitsbestimmende Faktor anzusehen. Es zeigt sich, daß diese Voraussetzungen bei der Auflösung von Hydragillitkristallen in NaOH-Lösung nicht erfüllt sind, da die Ablösearbeit der Al(OH)3-Molekeln von der Gitteroberfläche einen langsamen Vorgang darstellt und die Diffusion nur einen untergeordneten Einfluß auf die Geschwindigkeit ausübt. Zu dieser Feststellung gelangt man auch aus der Temperaturabhängigkeit der Lösungsgeschwindigkeit. Durch rechnerische Behandlung des Lösungsvorgangs läßt sich zeigen, daß an der Phasengrenzfläche niemals Sättigungskonzentration erreicht wird. Aus dem Verhalten beim Lösungsvorgang läßt sich ferner schließen, daß die Al(OH)3-Molekeln nach dem Ablösen von der Kristalloberfläche längere Zeit durch Adsorptionskräfte in der Grenzschicht festgehalten werden. Der Auflösungsvorgang verläuft, wenn man die gelöste Menge Al2O3 in Abhängigkeit von der Zeit aufträgt, eindeutig und stetig, während beim umgekehrten Vorgang, der Al(OH)3-Abscheidung, unregelmäßige Sprünge auftreten.Der Kurvenverlauf des letzteren Vorgangs läßt sich auf das Zusammenwirken von Keimbildung und Kristallisation zurückführen und trägt das ausgesprochene Gepräge eines Kristallisationsprozesses. Aus einem solchen Verhalten, sowie aus allgemeinen Betrachtungen über die Natur von Natriumaluminatlösungen folgt, daß Natriumaluminat nur einen schwachen Komplex darstellt, welcher eine geringe Festigkeit besitzt. Bei der Zerlegung der Lösung verhält sich diese wir ein Lösungssystem von Al(OH)3 in NaOH-Lösung. Die im Rahmen des europäischen Bayer-Verfahrens festgestellte relativ kleine Ausscheidungsgeschwindigkeit wird durch die geringe Beweglichkeit der Al(OH)3-Molekeln in der Grenzschicht Kristall-Lösung erklärt. Aus dem Kurvenverlauf über den zeitlichen Gang der Ausscheidung werden weitere Erkenntnisse über den Mechanismus der Keimbildung gewonnen.

Notes: 1. Von reinem Thoriumoxyd, den anomalen Fluoritmischkristallen mit 25,0 und 46,6 Mol-% Lanthanoxyd wurde nach dem Absolutverfahren die gesamte wärmeschwingungsartige Gitterstörung bestimmt. Der gemessene Störungswert von Thoriumdioxy beträgt 0,45 ± 0,04, der des 25proz. Mischkristalls 0,75 ± 0,03 und der des 46,6proz. Mischkristalls an Lanthanoxyd 1,52 ± 0,03 · 10-16 cm2.2. Nach einem Näherungsverfahren wurde die reine Temperaturstörung der Gitterbausteine in entsprechender Konzentrationsfolge zu 0,30 über 0,33 nach 0,35 · 10-16 cm zunehmend berechnet. Es ergeben sich durch Vergleichen beider Werte ganz erheblich wärmeschwingungsartige Gitterstörungen, die in diesem thermodynamisch stabiler System nur auf die mit steigender Konzentration an Lanthanoxyd zunehmende. Fehlordnung des anomalen Mischkristallsystems zurückgeführt werden kann.3. Von denselben Präparaten wurde die Temperaturabhängigkeit des spezifischen elektrischen Widerstandes gemessen und die Leitfähigkeit als elektrolytische Sauerstoff Ionengitterlückenleitung des Festkörpers erkannt. Eine Beziehung zwischen spezifischen Widerstand und dem gemessenen Störungswert besteht nicht.

Notes: Aus KClO3 und SO3 wird bei Zimmertemperatur ein Reaktionsgemisch erhalten, aus dem durch Destillation im Hochvakuum eine rote kristalline Substanz der Zusammensetzung Cl2O5 · 3 SO3 erhalten wird. Diese ist in SO3 unlöslich und wird beim Abkühlen mit flüssiger Luft hellgelb. Beide Tatsachen und der relativ hohe Schmelzpunkt von 75,5° berechtigen, sie als Chlorylsalz der Trischwefelsäure, (ClO2)2 S3O10, zu formulieren. Die gleiche Verbindung wird unter Gasentwicklung, wahrscheinlich Cl2O, bei der Einwirkung von SO3 auf KClO2 erhalten. Verbindungen gleichen Typs aber wechselnden Chlor-Oxydationswertes entstehen beim Einleiten von ClO2 in flüssiges SO3. Im Gegensatz hierzu führt die Behandlung von KClO4 mit SO3 nur zur Bildung von K2S3O10 und Cl2O7.

Notes: Verschiedene Fest-Basen - Harz-Anionenaustauscher, Magnesiumoxyd, reines γ-Aluminiumoxyd und alkalihaltige Tonerde - werden mit statischen Versuchen und in Säulen in ihrer hydrolytischen Wirkung auf Schwermetallsalzlösungen (CuCl2, CuSO4, Cu(CH3COO)2, CoCl2, NiCl2 u. a.) untersucht. Dabei entstehen Fällungen, die keine Valenzbindung an das Basengerüst besitzen. Die Fällungsprodukte werden auf analytischem und röntgenographischem Wege charakterisiert. Unter anderem wird nachgewiesen, daß sich aus Kupferchloridlösung mit allen untersuchten Fest-Basen das Kupfertrihydroxychlorid Cu2(OH)3Cl abscheidet. Die bekannte chromatographische Kationenreihe wird aus der Löslichkeit der jeweiligen - unter Umständen sehr unterschiedlich zusammengesetzten - Fällungsprodukte erklärt. Die Kationenchromatographie, wie sie bisher vor allem an alkalihaltiger Tonerde durchgeführt wird, ist eine Fällungschromatographie.

Notes: 2 HgCl2 · HgO(Hg3OCl4) kristallisiert kubisch in der Raumgruppe T4-P 213. D 12 Hg-Atome besetzen die allgemeine Punktlage 12 (b) mit x = 0,232, y = 0,175, z = 0,518; die 16 Cl-Atome die Punktlage 12 (b) mit x = 0,279, y = 0,020, z = 0,316 und di spezielle Punktlage 4 (a) mit x = 0,438. Der Sauerstoff liegt auf der Punktlage 4 (a) mi x = 0,808. Die Kantenlänge des Elementarwürfels beträgt 9,26 ± 0,01 Å.Die Verbindung ist aus ebenen, trigonalen Trichloro-triquecksilber(II)-oxonium-Ione und Cl-Ionen aufgebaut. Der Valenzwinkel am Hg beträgt erwartungsgemäß 180° Der Sauerstoff ist oxoniumartig an drei Hg-Atome gebunden.Die Cl-Ionen, welche die [(HgCl)3O]-Ionen miteinander verknüpfen, können weit gehend gegen F-Ionen ausgetauscht werden, wobei die Gitterkonstante auf 9,21 ± 0,02 Å erniedrigt wird. Der Ersatz von Cl- gegen F- erleichtert die Hydrolyse.

Notes: Durch Umsetzung von Nitrosyl-chloroantimonat mit Tetramethylammoniummethylsulfat oder von Methylnitrit mit Schwefeltrioxyd in flüssigem Schwefeldioxyd konnte der Methylester der Nitrosylschwefelsäure erhalten werden: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{*{20}c} {{\rm NO}\left[{{\rm SbCl}_6 } \right]\quad + \quad{\rm N}\left({{\rm CH}_3 } \right)_4 \left[{{\rm SO}_3 {\rm OCH}_3 } \right]} \hfill & \to \hfill & {{\rm NO}\left[{{\rm SO}_3 {\rm OCH}_3 } \right]\quad + \quad{\rm N}\left({{\rm CH}_3 } \right)_4 \left[{{\rm SbCl}_6 } \right]} \hfill {{\rm NO} \cdot {\rm OCH}_3\quad + \quad{\rm SO}_3 } \hfill & \to \hfill & {{\rm NO}\left[{{\rm SO}_3 {\rm OCH}_3 } \right]} \hfill\end{array} $$\end{document}. Das RAMAN-Spektrum der festen Verbindung charakterisiert dieselbe als das Nitrosylsalz der Methylschwefelsäure [NO]+[SO3OCH3]-. Auch die chemischen Eigenschaften des Produktes stehen mit dieser Vorstellung in Einklang.

Notes: Die verschiedenen Methoden zur Darstellung reiner, wasserfreier Kalium-Polysulfide werden überprüft und die erhaltenen Präparate einer röntgenographischen Kontrolle unterzogen.Für die Gewinnung von K2S2 und K2S4 stellt die Reaktion zwischen Kalium und Schwefel in flüssigem Ammoniak die einzige Möglichkeit dar, die Verbindungen bei Temperaturen unterhalb ihrer Schmelzpunkte herzustellen. Bei der Umsetzung zwischen den Elementen unter siedendem Toluol entsteht kein K2S4, sondern ein Mischprodukt der ungefähren Zusammensetzung K4S4,7. K2S3 und K2S5 können nach den in der Literatur beschriebenen Verfahren gewonnen werden, indem man entsprechende Mengen Schwefel in absolut alkoholischen K2S-Lösungen auflöst und die auf Grund ihrer Schwerlöslichkeit im Verlaufe des Versuchs auskristallisierenden Polysulfide anschließend abfiltriert.Von sämtlichen Polysulfiden des Kaliums werden die Dichten und einige weitere Eigenschaften mitgeteilt. Alle Verbindungen von K2S2 bis K2S6 besitzen eigene Röntgendiagramme, so daß ihre Existenz im festen Zustand als gesichert angesehen werden kann. Im Gegensatz zum Na2S2 tritt K2S2 nur in einer Modifikation auf.

Notes: Es werden die „kontinuierlichen“ Titrationskurven von Sulfat-, Nitrat- und/oder Chloridlösungen von Nickel(II), Zink(II), Kupfer(II), Chrom(III) und Eisen(III) sowie von mehreren binären Mischungen dieser Ionenarten aufgenommen und daraus Schlüsse über die entstehenden Bodenkörper, ihre Löslichkeitsprodukte, die daraus herstellbaren Mischkatalysatoren und die Hydrolysenverhältnisse vor der Ausfällung gezogen. Hydroxyde entstehen aus Zn-, Ni-, Cr- und Fe-Lösungen, basische Salze aus Kupferlösungen, und zwar aus Sulfat immer, aus Chlorid bei langem Warten und aus Nitrat bei hoher Nitratkonzentration. Verbindungen fallen aus Zink-Chrom- und Nickel-Chrom-Mischungen (neben Nickelhydroxyd), gemischte Hydroxyde aus Nickel-Kupfer-Mischungen (neben Nickelhydroxyd), soweit sie kein basisches Kupfersalz bilden, das kein Nickel aufnimmt. Nickel verhindert die Alterung der Kupfer-Fällungen. Getrennte Fällung tritt auch in Eisen-Kupfer-Mischungen ein.

Notes: Es wurde die Kinetik der irreversiblen „Nitrit-Azid-Reaktion“, NO2- + N3- + 2 H+ → N2 + N2O + OH2 bei niedriger Wasserstoffionenaktivität (pH ≈ 5) untersucht. Für die Reaktionsgeschwindigkeit in Essigsäure-Acetat-Lösungen hoher Pufferkapazität gilt das Gesetz \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm v} = - \frac{{{\rm dc}_{{\rm NO}_2^ - } }}{{{\rm dt}}} = \frac{{{\rm k}_0 }}{{{\rm f}^ \ast }} \cdot {\rm a}_{{\rm NO}_2^ - } \cdot {\rm a}_{{\rm H}^ + }^2 = {\rm k} \cdot {\rm c}_{{\rm NO}_2^ - } \cdot {\rm c}_{{\rm OH}_2^ + }^2, $$\end{document} d. h. die Reaktionsgeschwindigkeit ist allein von der Nitritkonzentration und der Wasserstoffionenaktivität und nicht von der Azidkonzentration abhängig (sofern deren Änderung nicht zu einer Änderung von aH+ führt).Hieraus ist zu schließen, daß die Geschwindigkeit der Reaktion durch die Bildungsgeschwindigkeit eines Teilchens bestimmt wird, welches aus einem Nitrition und zwei Wasserstoffionen gebildet wird. Mit großer Wahrscheinlichkeit handelt es sich bei diesem Teilchen um das Nitrosylion, NO+.Wenn man Nitritlösungen mit Lösungen umsetzt, welche Stickstoffwasserstoffsäure und Azid in etwa äquivalenten Mengen enthalten, gilt für die Reaktionsgeschwindigkeit das Gesetz \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm v} = \frac{{{\rm k}_{\rm 0}^\prime}}{{{\rm f}^ \ast }}{\rm a}_{{\rm NO}_2^ - } \left({\frac{{{\rm a}_{{\rm N}_3 {\rm H}} }}{{{\rm a}_{{\rm N}_3^ - } }}} \right)^2 = {\rm k^\prime\;c}_{{\rm NO}_2^ - } \left({\frac{{{\rm c}_{{\rm N}_3 {\rm H}} }}{{{\rm c}_{{\rm N}_3^ - } }}} \right)^2. $$\end{document} Zwischen den beiden Konstanten k′ und k sowie der Dissoziationskonstanten K der Stickstoffwasserstoffsäure besteht die Beziehung k′ = k · K2.Aus den experimentell bestimmten Werten von k0′ und K0 im Temperaturbereich von 15 bis 30° C konnten die thermodynamischen Daten des Aktivierungskomplexes der Nitritazidreaktion errechnet werden. Es ergab sich für die Aktivierungsenthalpie ΔH0* = 12,8 kcal, für die Aktivierungsentropie ΔS0* = 12 cal/Grad und für die freie Aktivierungsenthalpie ΔG0* = 9,2 kcal. Hiernach läßt sich k0 in dem angegebenen Temperaturbereich nach der Gleichung \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm k}_0 = \frac{{{\rm R\;T}}}{{{\rm N\;h}}} \cdot {\rm e}^{{{12} \mathord{\left/ {\vphantom {{12} {\rm R}}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} {\rm R}}} \cdot {\rm e}^{{{ - 12800} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 12800} {{\rm R\;T}}}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} {{\rm RT}}}} $$\end{document} berechnen. Genügend genaue Werte für die spezifische Reaktionsgeschwindigkeit k′ bei kleineren Ionenstärken (I 〈 0,5) lassen sich vorausberechnen, wenn man die Aktivitätskoeffizienten der Ionen und den Aktivitätskoeffizienten f* des einfach geladenen Aktivierungskomplexes mittels des DEBYE-HÜCKELschen Gesetzes ermittelt. Es gilt in diesem Fall die Beziehung \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \log\; {\rm k\prime} = \log\; {\rm k}_0 {\rm K}_0^2 - 2\;\log\; {\rm f} = \log\; {\rm k}_0 {\rm K}_0^2 + 2 \cdot 2620\;{\rm T}^{ - \frac{3}{2}} \sqrt {\rm I}. $$\end{document} Hierdurch wird erklärt, daß die Geschwindigkeit der Umsetzung von NaNO2 mit HN3 + NaN3 durch zugesetzte Salze stark erhöht wird.Aus der freien Aktivierungsenthalpie der Nitritazidreaktion ließ sich für die freie Bildungsenthalpie des Nitrosylions in Wasser der obere Grenzwert ΔG0 = 57,6 kcal berechnen. Für die Gleichgewichtskonstante der Reaktion NO2H + H+ → NO+ + OH2 ergibt sich K ≥ 2 · 10-12.Die Bedeutung der Versuchsergebnisse für die Chemie des Nitrosylions in wäßrigen Systemen wird eingehend erörtert.

Notes: Es werden Nickelkontakte beschrieben, die durch Zersetzung von Mischkristallen aus Nickelformiat und Magnesiumformiat entstehen. Die Kontakte sind als Hydrierkatalysatoren gegenüber Cyclohexen z. T. wirksamer als Raneynickel.

Notes: Die Darstellung des reinen, wasserfreien Aluminiumbromids und die Eigenschaften der geschmolzenen Verbindung werden beschrieben, so wie sie für deren Eignung als eines „wasserähnlichen“ Solvens einschlägig sind: Schmelzpunkt, elektrisches Leitvermögen, Dielektrizitätskonstante, Lösevermögen u. a. m. Ausführlicher werden die solvolytischen Reaktionen behandelt, die vor sich gehen, wenn in geschmolzenem Aluminiumbromid Alkalifluoride, Schwermetallsulfide und Sulfate aufgelöst werden.

Notes: Trisulfurylfluorid, S3O8F2, bildet sich sowohl bei der thermischen Zersetzung von KBF4 · 4 SO3 als auch bei der Umsetzung von KBF4 mit flüssigem SO3 bei Temperaturen von ∼70°. Zur präparativen Darstellung von S3O8F2 eignet sich die Umsetzung von BF3 mit flüssigem SO3. Beim Aufnehmen der Reaktionslösung mit 70proz. H2SO4 scheidet sich das S3O8F2 als schwere Flüssigkeit von der Dichte D25 = 1,86 und dem Siedepunkt Kp = 120° (zers.) ab.Die außer dem S3O8F2 bei der thermischen Zersetzung von KBF4 · 4 SO3 entstehenden Produkte, die sich aus Bor, Fluor und SO3 aufbauen, werden orientierend beschrieben. Die Erfahrungen dieser und früherer Untersuchungen werden zur Aufstellung einer neuen Konstitutionsformel für das KBF4 · 4 SO3 ausgewertet.

Notes: Durch Leitfähigkeitsmessungen ist es möglich, einen gewissen Einblick in den Mechanismus der Verseifung von Triäthoxysilan und die Kondensation des entstehenden Verseifungsproduktes zu gewinnen. Das Verfahren läßt sich unter Umständen auf andere Verseifungsreaktionen der siliciumorganischen Chemie ausdehnen.

Notes: Es werden Löslichkeitsuntersuchungen im Dreistoffsystem Na2O—V2O5—H2O bei 20°C und vereinzelt bei 25°C im Existenzgebiet des Natriummeta-, -pyro- und des Trinatriumvanadates zur Vervollständigung der teilweise schon in der Literatur beschriebenen 20°- und 25°-Isothermen durchgeführt und die Literaturwerte berichtigt.Die Löslichkeit des Trinatriumvanadates wird zwischen 0° C und etwa 80° C untersucht und dabei vor allem der Beweis erbracht, daß die von H. Menzel und Mitarbeitern aufgefundene „Pseudosalzanomalie“ auch bei den tertiären Vandaten in Form der höheren Hydrate Geltung hat und die Ergebnisse nur unter Berücksichtigung dieser Anomalie richtig gedeutet werden können.An Hand von tensimetrischen und röntgenographischen Messungen werden die Zustandsdiagramme der Systeme Na4V2O7/H2O und Na3VO4/H2O aufgeklärt und weiterhin die gefundenen Hydrate über Dampfdruckpuffersystemen dargestellt.

Notes: Es wird über Untersuchungen berichtet an basischen Chloriden des Magnesiums, die durch thermische Zersetzung der Hydrate des Magnesiumchlorids oder durch Auskristallisation aus Lösungen von MgO in konzentrierten MgCl2-Lösungen erhalten werden können. Die erhaltenen Produkte werden mit Hilfe der Methode der Röntgenanalyse und des thermischen Abbaus untersucht und die Resultate mit denen aus ähnlichen Untersuchungen von FEITKNECHT verglichen. Schließlich wird über Beobachtungen an Lösungen von MgO in konzentrierten MgCl2-Lösungen berichtet und über potentiometrische Titrationen konzentrierter MgCl2-Lösungen mit Alkalilaugen.

Notes: 1Die Untersuchung der Leitfähigkeitsbeeinflussung von 0,1 m wäßriger HCl-Lösung durch Zugabe von MgCl2, LiCl, NaCl, KCl, KBr und KJ in Konzentrationen von 0,5 (0,25 bei MgCl2) bis zu 4 Mol/1 (2 bei MgCl2) ergibt, daß man übersichtliche Verhältnisse dann erhält, wenn man die durch Differenzbildung der Leitfähigkeit der Mischung und der reinen Salzlösung erhaltene Leitfähigkeit der 0,1 m HCl-Lösung nicht wie üblich als Funktion der Salzkonzentration, sondern als Funktion der Wasserkonzentration betrachtet.2Hierbei ergibt sich, daß die HCl-Leitfähigkeit bei Zugabe von Mg++-Ionen doppelt so stark abfällt wie bei Zugabe der gleich großen Li+-Ionen und daß der Abfall schwächer wird, wenn man von Li+- zu Na+- und K+-Ionen übergeht. Der Abfall wird also im wesentlichen durch die Kationen des Salzes bedingt.3Bezieht man die HCl-Leitfähigkeit auf den Wassergehalt der Lösung, so erkennt man, daß zwischen der Wirkung von KCl, KBr und KJ kein Unterschied besteht. Für den Protonentransport in wäßriger HCl-Lösung bestimmter H+-Konzentration ist also im wesentlichen die Wasserkonzentration maßgebend, er wird durch Kationen behindert, weil deren H2O-Dipole Protonen nicht in der Weise anzulagern vermögen wie freie H2O-Molekeln. Die Wasserhülle der Anionen behindert ihn nicht in dem Maße wie die der Kationen.4Der Temperaturkoeffizient der HCl-Leitfähigkeit ist bei MgCl2- und LiCl-Zugabe größer als in reiner HCl-Lösung und wächst mit der Salzkonzentration; bei KCl-, KBr- und KJ-Zugabe ist er kleiner als in reiner HCl-Lösung und fällt mit der Salzkonzentration. Die äußere (zweite) Hydrathülle der Kationen, die bei Mg++- und Li+-Ionen vorhanden ist und durch Temperaturerhöhung abgebaut wird, und die bei K+-Ionen fehlt, behindert also ebenfalls den Protonentransport.5Der Protonentransport wird durch Einzel-H2O-Molekeln stärker begünstigt als durch Wasserassoziate, was auch aus der beträchtlichen Leitfähigkeitszunahme von HCl-Lösungen bei Druckerhöhung hervorgeht.

Notes: Durch Einwirkung von elementarem Fluor auf geeignete Komplexsalze des Rhodiums wurden K2RhF6, Rb2RhF6 und Cs2RhF6 als hellgelbe, sehr empfindliche Verbindungen dargestellt. Das magnetische Moment beträgt etwas über 1,73 Magnetonen. Die Strukturen der Verbindungen konnten aufgeklärt werden.

Notes: Bei der Umsetzung zwischen Thionylchlorid und Ammoniak und bei der Reaktion zwischen Schwefelnitrid, S4N4, und SO2 in Thionylchlorid als Lösungsmittel wurde die Substanz S3N2O2 gefunden. Dieses Trischwefel-distickstoff-dioxyd ist ein gut kristallisierender, in organischen Lösungsmitteln löslicher Stoff. Unter dem Einfluß von Feuchtigkeit zerfällt er quantitativ in S4N4 und SO2. Bei der Hydrolyse mit wenig Alkalilauge entsteht glatt Trithionat. Entstehung und Reaktionen machen es wahrscheinlich, daß es sich bei S3N2O2 um ein cyklisches Dithiazyl-sulfon handelt.

Notes: Die Darstellung von Trichlorsiliciumacetat wurde auf folgenden drei Wegen versucht: 1SiCl4 + Essigsäure,2SiCl4 + Si(OCOCH3)4,3SiCl4 + essigsaure Salze.Nur das dritte Verfahren führte zur Darstellung der gesuchten Substanz, von der einige physikalische Daten und das RAMAN-Spektrum gemessen wurden. Die erste Reaktion führte zu einem Darstellungsverfahren für Siliciumtetraacetat. Besonders auffällig und störend erwies sich die Reaktionsfähigkeit der an das Siliciumatom gebundenen Acetatgruppen. Diese reagieren entweder mit einer zweiten unter Abspaltung von Essigsäureanhydrid oder mit einem Chloratom unter Abspaltung von Acetylchlorid und Bildung einer Si—O—Si-Bindung.

Notes: Es werden die RAMAN-Spektren von Trimethyl-, Tri-dimethylamino-, Trimethoxy-, Trichlor-boroxol und von B-Trimethylborazol mitgeteilt. Die Diskussion der spektralen Daten erbringt in Anlehnung an die gut untersuchten Spektren von 1,3,5-trisubstituierten Benzolen den sicheren Nachweis für einen ebenen Sechsring B3O3 in allen Boroxolverbindungen. Dieser liegt nach dem RAMAN-Spektrum auch im Dibortrioxyd vor.

Notes: Die leichte Hydrolysierbarkeit der NH2-Gruppe der Amidomonophosphorsäure in saurer und ihre Beständigkeit in alkalischer Lösung wird auch am Diäthyl- und Monoäthylester dieser Säure beobachtet.

Notes: Umsetzungen des aus Silbertriphosphat und Äthyljodid gewonnen Triphosphorsäureäthylesters mit hydroxyl- und aminogruppenhaltigen Agenzien bestätigen die kettenförmige Konstitution dieser Säure.

Notes: Es wurde Lithiummethylamid aus Lithium-Metall und flüssigem Methylamin unter Wasserstoffentwicklung hergestellt.Lithiummethylamid ist in flüssigem Methylamin etwas löslich, in organischen Lösungsmitteln unlöslich. Mit flüssigem Ammoniak erfolgt Ammonolyse zu Lithiumamid, mit Wasserstürmische Hydrolyse.Es wurden Umsetzungen des Lithiummethylamids in ätherischer oder benzolischer Suspension mit organischen Halogenderivaten untersucht.Die Dichte des Lithiummethylamids ist 1,113. Durch Lösungskalorimetrie wurde die Bildungsenthalpie des Lithiummethylamids zu -21,5 kcal pro Mol bestimmt. Lithiummethylamid ist thermisch weniger beständig als Lithiumamid.Vorsichtige thermische Zersetzung im Hochvakuum führt zu einem Präparat, das einen wesentlichen Prozentsatz Lithiummethylamid neben Lithiumcyanid enthält.

Notes: Die Realpotentiale von Fe3+/Fe2+-Systemen werden in Abhängigkeit von der Art und Konzentration zugesetzter Säuren untersucht; die erhaltenen Werte unterscheiden sich infolge von Komplexbildung z. T. beträchtlich von dem Normalpotential. Die Verhältnisse im pH-Bereich der Hydroxydfällung sind kompliziert und noch nicht völlig erklärbar. Durch Zusatz von geeigneten organischen Komplexbildnern und Einstellung des pH-Wertes lassen sich erhebliche Änderungen der Potentiale erzielen.

Notes: Aus Stickstoff, Sauerstoff und Brom entsteht in der Glimmentladung BrO2 · 3 NO2, das als Trinitrobromdioxyd bezeichnet wird. Die Eigenschaften dieser Verbindung werden beschrieben. Sie läßt sich ebenfalls darstellen durch Einwirkung von NO2 auf BrO2. Andere Molekeln, wie CO, SO2 und NH3 werden vom BrO2 nicht gebunden. In diesem Falle wirkt das BrO2 als starkes Oxydationsmittel.

Notes: Es wird gezeigt, daß die im allgemeinen auftretende Hemmung der Umwandlung der bei Zimmertemperatur metastabilen β-Modifikation des Ca2SiO4 in die stabile β-Modifikation, die, falls sie stattfindet, unter „Zerrieseln“ erfolgt, auf der Anwesenheit sehr kleiner Mengen von Alkali beruht. Auf die Bedeutung dieser Tatsache für das gelegentliche Auftreten des Zerrieselns des gemahlenen Zementklinkers wird hingewiesen.

Notes: Es werden die Raman-Spektren von NaJO4 und H5JO6 in wäßriger Lösung aufgenommen. Im NaJO4 treten 4 Linien auf, die sich dem tetraedrischen JO4--Ion zuordnen lassen. In der wäßrigen Überjodsäure werden 7 Linien beobachtet, von denen 4 mit den Linien des JO4--Ions identisch sind. Die übrigen 3 gehören zu dem undissoziierten H5JO6. Die Überjodsäure dissoziiert also in erster Stufe in JO4--Ionen. Das H4JO6-Ion ist nicht existent in Übereinstimmung mit chemischen Befunden. Die 6 O-Atome im H5JO6 sind alle gleichartig gebunden, so daß die JO6-Gruppe Oktaedersymmetrie erreicht. Das Jod hat darin ein Elektronendodezett. Das gleiche gilt für das JO4--Ion, so daß in diesem 3/2-Bindungen vorliegen. Dies wird bewiesen durch Berechnung der Kraftkonstanten: Die Valenzkraftkonstante liegt im JO4- um etwa 50% höher als im H5JO6.

Notes: 1Die ternären Nitride Li5SiN3, Li5TiN3 und Li5GeN3, wurden aus den binären Nitriden durch gemeinsames Erhitzen auf 850 bis 1300° hergestellt. Die Präparate sind von heller Farbe, leicht hydrolysierbar und von salzartigem Charakter.2Die Verbindungen kristallisieren in einer Überstruktur des Flußspatgitters mit den Gitterkonstanten 9,43, 9,73 und 9,66 Å. Raumgruppe Th7. Die Punktlagen (8a) und (24d) sind durch Stickstoff besetzt, die Punktlage (48e) ist durch Lithium und die sechzehnzählige Punktlage (16c) ist statistisch durch 16/3 Lithium und 32/3 Silicium (bzw. Titan oder Germanium)) besetzt.3Es wurden von den gleichen Elementen Oxonitride von salzartigem Charakter aus binären Nitriden und Oxyden bei 800 bis 1100° hergestellt. Sie kristallisieren im Flußspatgitter mit Lithium und Silicium (bzw. (Titan oder Germanium) in statistischer Verteilung auf den Punktlagen des Fluors und mit Stickstoff und Sauerstoff in statistischer Verteilung auf den Punktlagen des Calciums.4Die Oxonitride erwiesen sich als Mischkristalle zwischen den obigen ternären Nitriden und Lithiumoxyd. Die Gitterkonstanten der Mischkristalle werden in Abhängigkeit von der Zusammensetzung angegeben.

Notes: An ferromagnetischen Eisenoxyden, die als Tonträger beim Magnetophonband Verwendung finden, wurden mikroskopische, pyknometrische, ultramikroskopische, sedimentationsanalytische und röntgenographische Untersuchungen durchgeführt. Es wird gezeigt, daß Dynamik und Kopiereffekt von Magnetophonbändern von mindestens 3 Faktoren in gleichem Sinne gesteuert werden. Die Wirkung der einzelnen Faktoren, Primär-Teilchengröße, Magnetitgehalt im Grundgitter des γ-Fe2O3 und Gitterstörung, wird dargetan und in einer qualitativen Formel fixiert. Die Struktur eines optimalwirkenden Oxyds wird abgeleitet.

Notes: Die Versuche der Chlorierung des U3O8 mittels trockenem Chlorwasserstoffgas haben gezeigt, daß der Chlorierungsprozeß schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen vonstatten geht und bei 1200° praktisch in 3 Stunden vollendet ist. Als Reaktionsprodukt entsteht UO2Cl2, das in Wasser leicht löslich ist. Gewisse Verluste entstehen wegen der thermischen Zersetzung des UO2Cl2 bzw. wegen des reversiblen Zersetzungsprozesses. Aus den Versuchen kann auch auf eine ökonomische Möglichkeit der Extraktion armer Uranerze geschlossen werden.

Notes: Folgende Reaktionen des Siloxens wurden untersucht: .

Notes: Die Lösungsgeschwindigkeit von Armco-Eisen in Salpetersäure wurde bei 21° mit und ohne Rührung, bei 30° und 40° mit Rührung gemessen. Aus der Krümmung der Lösungskurve wurden ein Sättigungswert x0, eine Zeitkonstante k und die Anfangslösungsgeschwindigkeit v0 berechnet. Nach längerer Zeit wird die Lösungskurve linear. Aus der Neigung der linearen Kurve wurde die Endlösungsgeschwindigkeit v∞ ermittelt. Die Abhängigkeit von x0, v0 und v∞ von Konzentration der Säure, Temperatur, Säurevolumen, Probeoberfläche und Rührung wurde bestimmt. Aus diesen Beziehungen wurden die in den verschiedenen Konzentrationsgebieten maßgebenden Prozesse abgeleitet und besprochen.

Notes: SiTe2, durch Erhitzen von Silicium und Tellur auf 1050-1070° C in Hochvakuum dargestellt, bildet rote Plättchen, die sich an der Luft zersetzen, wobei sich Tellur abscheidet.SiTe2 kristallisiert im Cadmiumjodid-Typ. Die Intensitäten der Interferenzen auf den Drehkristall-, WEISSENBERG- und Pulveraufnahmen ergeben einen z-Parameter von 0,265 ± 0,005. Daraus folgt ein kürzester Si—Te-Abstand von 3,04 Å.Dieser Abstand ist größer als die Summe der Ionenradien nach GOLDSCHMIDT mit 2,50 Å und entspricht eher dem Abstand für metallische Bindung.

Notes: Brechungsindex N und Molekularrefraktion R für wäßrige Salpetersäurelösungen und die Differenzenquotienten ΔN/Δc und ΔR/Δc werden als Funktionen der Konzentration c dargestellt. Daraus wird geschlossen, daß N nicht vom Dissoziationsgrad, wohl aber von der Struktur der Flüssigkeit abhängt.

Notes: Zellkonstanten und Raumgruppe der Verbindungen Fe(C5H5)2, Co(C5H5)2 und Ni(C5H5)2 werden bestimmt. Nach der Ähnlichkeit dieser Konstanten, der Zugehörigkeit der drei Verbindungen zur selben Raumgruppe und dem gleichen Gang der Intensitäten aller Röntgenreflexe liegt bei Co(C5H5)2 und Ni(C5H5)2 die gleiche Struktur vor wie bei Fe(C5H5)2. Ein Vergleich der Zelldimensionen der drei Verbindungen untereinander mit den Differenzen der oktaedrischen Kovalenzradien der entsprechenden Metalle liefert einen Hinweis auf das Vorliegen oktaedrischer Bindungen.

Notes: Die Arylisonitrilo-nitrosylverbindungen Fe(NO)2(CNR)2 und Co(NO)(CNR)3 wurden auf verschiedenen Wegen dargestellt. Sie sind recht stabil und können durch Umfällen aus organischen Lösungsmitteln leicht rein dargestellt werden. Selbst wenn man annimmt, daß das Stickoxyd als [NO]+ koordiniert wird, ergibt sich auf Grund des Elektronegativitätsunterschiedes zwischen Metall und Stickstoff eine Ladungsverteilung der Me—N-Bindung, die der der Me—C-Bindung in den Metallcarbonylen sehr ähnlich ist.

Notes: Es wurde das an sich bekannte Reaktionsverhalten unedler flüssiger metallischer Systeme gegenüber dem Kohlendioxyd, bei welchem dieses Molekül durch Elektronenaufnahme und Dimerisierung in Oxalation übergeht, insbesondere am Beispiel des Natriumamalgams näher untersucht. Unter der Voraussetzung intensiver, aber wohldefinierter und reproduzierbarer Rührbedingungen ist die Konzentration der reagierenden Amalgame innerhalb gewisser Konzentrationsbereiche ohne merkbaren Einfluß auf die Umsetzungsgeschwindigkeit, solange die Reaktion noch nicht zu weit fortgeschritten ist. Anderenfalls tritt eine verlangsamende Reaktionshemmung ein, die um so weniger ins Gewicht fällt, je höher die Konzentration des Amalgams an reaktionsfähigem Metall ist, und die durch das Verhältnis von abreagiertem zu noch nicht abreagiertem Metall, den sogenannten Bedeckungsquotienten, beschrieben werden kann. Es wird ferner der Einfluß des Partialdrucks des Kohlendioxyds und der Beteiligung des Wasserdampfes am Umsatz untersucht. Es konnte gezeigt werden, daß es ohne weitere gelingt, alle Nebenreaktionen zu vermeiden und Natriumamalgam mit Kohlendioxyd in praktisch 100proz. Ausbeute in Natriumoxalat überzuführen. Die Geschwindigkeit des Umsatzes dieser beiden Reaktionspartner nimmt mit sinkender Temperatur zu.

Notes: Bei der Umsetzung von SO3 mit Kaliumfluorid bei Zimmertemperatur tritt unter Erwärmung Verflüssigung ein. Aus dem flüssigen Reaktionsgut scheiden sich beim Stehen über konz. H2SO4 im Vakuum zunächst farblose prismatische Kristalle einer, KF—SO3-Verbindung ab, die unter Abgabe von SO3 in Kaliumfluordisulfat, KS2O6F, übergeht, das bei 35° unter sonst gleichen Bedingungen langsam in Kaliumfluorsulfat übergeht. Kaliumfluordisulfat liefert ein Debyeogramm, das von dem des Kaliumfluorsulfates stark verschieden ist.

Notes: Bis-Formaldehyd-Hydroperoxyd bildet sich nicht nur in ätherischem, sondern auch in wäßrigem Medium, und zwar braucht das Verhältnis der beiden Komponenten bei der Herstellung nicht unbedingt 2:1 zu betragen. Die Verbindung enthält 1/2 Mol H2O und entspricht demnach der Formel (CH2O)2 · H2O2 · 1/2H2O. Es wurde gezeigt, daß die Analysenmethode, die wir bei unseren früheren Versuchen für Formaldehyd-Hydroperoxyd benutzt haben, ohne weiteres zu verwenden ist, wenn man die richtige Formel der Verbindung (mit 1/2H2O) zugrunde legt.

Notes: Die katalytischen Eigenschaften von Kupfer- und Silberpulver gegenüber dem HCOOH-Zerfall werden in Abhängigkeit von der Vorbehandlungstemperatur untersucht. Die verwendete Apparatur und die Meßmethodik werden beschrieben.Sowohl die Aktivität als auch besonders die Aktivierungsenergie und entsprechend das temperaturunabhängige Glied log α ändern sich mit der Frittung und Sinterung (im Wasserstoffstrom). Die Aktivität fällt keineswegs einsinnig mit zunehmender Frittung. Die Aktivierungsenergie durchläuft Maxima und Minima. Log α steigt mit der Vorerhitzungstemperatur (VET) im Gebiet der Frittung an. Der Verlauf dieser Größen wird diskutiert. Die Ergebnisse werden mit denen an kompakten Metallen verglichen. Es wird ferner der vergiftende Einfluß von H2S auf Silberpulver für die Katalyse des HCOOH-Zerfalls untersucht. Die Schwab-Cremersche Beziehung ist für die untersuchten Katalysatoren formal gültig.

Notes: Aus Hydrolyseversuchen mit GRAHAMschem, KURROLschem und MADDRELLschem Salz und mit Meta-arsenatophosphaten in neutraler Lösung wird abgeleitet, daß alle diese Verbindungen lange unverzweigte Kettenanionen aus PO4-Tetraedern enthalten müssen, die in wäßriger Lösung wahrscheinlich spiralig aufgewunden oder gefaltet vorliegen.

Notes: Der Sättigungsdruck des Titantetrachlorids wurde zwischen 40 und 84° C auf statischem Wege gemessen. Ferner wurde die Siedetemperatur bei einem Druck von 739,6 mm zu 135,5° C bestimmt. Die thermochemische Auswertung lieferte Sdp(760) = 136,5° C und weiter für diesen Siedepunkt L(verd.) = 8,650 kcal und S(verd.) = 21,12 cl.

Notes: Das bisher nur in wäßriger Lösung bekannte Kalium-Carbonyl-tricyano-niccolat(I) K2[Ni(CN)3CO] wird durch die Umsetzung \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm K}_4 {\rm }[{\rm Ni}_{\rm 2} ({\rm CN})_6 {\rm]} + 2{\rm CO} \to 2{\rm K}_{\rm 2} [{\rm Ni}({\rm CN})_3 {\rm CO}] $$\end{document} in flüssigem Ammoniak erstmals in analysenreiner, kristallisierter Form isoliert und als Verbindung des einwertigen Nickels charakterisiert. Der diamagnetismus der Verbindung zeigt, daß dieser Durchdringungskomplex eine mehrkernige, (analog Kobalttetracarbonyl) vermutlich dimere Struktur besitzt.Ferner wird gezeigt, daß bei der Reaktion von Kalium-Tetracyano-niccolat(O) und Kohlenoxyd in flüssigem Ammoniak gemäß \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm K}_4 [{\rm Ni}({\rm CN})_4 {\rm]} + 2{\rm CO} \to {\rm K}_{\rm 2} [{\rm Ni}({\rm CN})_2 {\rm (CO)}_{\rm 2}] + 2{\rm KCN} $$\end{document} ein Kalium-Dicarbonyl-dicyano-niccolat(O) gebildet wird. Das chemische Verhalten dieses Komplexes mit „nullwertigem“ Zentralatom ist durch sein sehr starkes Oxydations bestreben einerseits und seine Verwandtschaft zum Nickeltetracarbonyl andererseits bestimmt.

Notes: Ni(CO)4 und S4N4 reagieren miteinander unter Bildung von schwarzem amorphem [Ni(NS)4]x, das sich in den monomeren diamagnetischen Durchdringungskomplex [Ni(NS)4] überführen läßt. Dieses Nickel-tetrathionitrosyl ist tief violett gefärbt und gut kristallisiert. Die Verbindung ist thermisch und gegen Hydrolyse bemerkenswert beständig. Die Struktur der Verbindung wird erörtert.

Notes: In Fortsetzung der unter (1) zitierten Arbeit werden weitere Untersuchungsergebnisse über Inner- und Überkomplexe der Thiazone (α-Diketondithiosemicarbazone) mit Schwermetallen (Cu, Ni, Pd) angeführt. Ein einfaches Darstellungsverfahren für diese Überkomplexe direkt aus Metallsalz, Thiazon und Säure wird mitgeteilt, einige Überkomplexe werden hinsichtlich Gewinnung, Zusammensetzung und Eigenschaften näher beschrieben.

Notes: 1Es werden die strukturellen Beziehungen des metastabilen β-YOF zum bei gewöhnlicher Temperatur stabilen α-YOF beschrieben.2An dem metastabilen β-YOF wurden die wärmeschwingungsartigen unregelmäßigen Gitterstörungen nach der Absolutmethode zu 2,56 ± 0,28 · 10-16 cm2 bestimmt, während die nach einem Näherungsverfahren theoretisch berechnete reine Temperaturstörung durch die Wärmebewegung der Gitterbausteine etwa 0,55 ± 0,28 · 10-16 cm2 betragen dürfte. Der über die Temperaturstörung hinausgehende sehr große Wert der gemessenen unregelmäßigen Gitterstörung wird mit der statistischen Verrückung und Versetzung der einzelnen Gitterbausteine erklärt, die beim Abschrecken des Präparates auf dem Weg zu ihren neuen idealen Punktlagen der bei tiefer Temperatur beständigen α-Phase stecken geblieben sind.3Die durch das Abschrecken entstehenden Gitterverzerrungen der kubischen metastabilen β-Phase wurde zu da/a = 0,15 ± 0,01% bestimmt. Die röntgenographisch gemessenen Primärteilchen haben eine Größe von 1294 ± 148 kX.

Notes: Es werden Versuche beschrieben, welche die Technik der Säulenchromatographie durch Verwendung von CaSO4-Stiften, der üblichen „Schreibkreide“, vereinfachen, besonders im Hinblick auf die Trennung von Ionen anorganischer Verbindungen.

Notes: Die Dialyse niedrigmolekularer Quarzkieselsäure erfolgt durch Membrane nur in ionisiertem Zustand in Verbindung mit organischen Komponenten. An der Dialyse ist nur die Quarz-Kieselsäure beteiligt, die sich in der „high-solubility layer“ der Quarzkristalle befindet.

Notes: I. KURROLsches Kaliummetaphosphat[KPO3]∞ wurde röntgenographisch untersucht. Auf Grund der Raumgruppendiskussion ergab sich ein unendlich-polymeres, kettenförmig gebautes Anion.II. Durch thermisches Entwässern von Pb(H2PO4)2 wurde ein kristallines Bleimetaphosphat [Pb(PO3)2]∞ dargestellt. Es liefert durch Umsatz mit Na2S-Lösung eine hochviskose stark komplexbildende Natriummetaphosphatlösung. Durch Kombination chemischer und röntgenographischer Untersuchungen konnte der Polymerisationsgrad „unendlich“ des Bleimetaphosphates wahrscheinlich gemacht werden.

Notes: Es wurde festgestellt, daß Tetraphenylchromhalogenide sich beim Erhitzen im Vakuum öfters so zersetzen, daß neben Diphenyl ein im wesentlichen anorganischer Rückstand entsteht, der das gesamte Chrom und Halogen enthält. Auf Grund seines Verhaltens zu Wasser scheint dieser Rückstand hauptsächlich aus 2 Substanzen im ungefähren Molverhältnis 1:1 zu bestehen, nämlich aus Cr2X3 und CrCx, von denen ersteres in Wasser löslich ist bzw. damit reagiert, während das Chromcarbid erwartungsgemäß sich als völlig unlöslich erweist.

Notes: Es wird eine jodometrische Methode für die Bestimmung von Hydroxylamin beschrieben, die auf der quantitativen Oxydation des Hydroxylamins durch Jod in Gegenwart eines Borat-Puffers und der Rücktitration des Jodüberschusses mit arseniger Säure beruht. In Vergleich zu anderen Methoden ist die neue Methode einfach und rasch durchführbar und ergibt gut reproduzierbare Werte.

Notes: Die bei der pyrochemischen Umsetzung von SiH4 mit Äthylen entstehenden einfachen siliciumorganischen Verbindungen C2H5SiH3, (C2H5)2SiH2, (C2H5)3SiH sind Zwischenglieder im Ablauf der Gesamtreaktion. Sie zerfallen bei 440-460° C unter Bildung nieder- und höhermolekularer siliciumorganischer Verbindungen. Außerdem entstehen Wasserstoff und einfache Kohlenwasserstoffe. Die genannten Äthylsilane reagieren mit Äthylen.

Notes: Das Potential von Armco-Eisen in Salpetersäure wurde bei 21° als Funktion der Säurekonzentration mit und ohne Rührung bestimmt. Als Bezugselektrode wurde passives Armco-Eisen gewählt. Im wesentlichen sind zwei Potentiale zu messen, die sich um 0,92 Volt unterscheiden, und zwar je ein Potential im Passivitätsbereich und im Aktivitätsbereich. Das Potential ist in jedem Bereich von der Konzentration der Säure sowie von der Rührung unabhängig. Das Potential ist also auch von der Lösungsgeschwindigkeit des Eisens unabhängig.

Notes: 1. Aus Pulveraufnahmen wird die Struktur von NHg2Br, NHg2J und NHg2OH·xH2O (x = 1 oder 2) bestimmt. Die drei Verbindungen kristallisieren hexagonal, Raumgruppe D6h4 - C 6/mmc, mit 4 Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Gitterkonstanten betragen: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{*{20}c} {{\rm NHg}_2 {\rm Br}} \hfill & {{\rm a} = 6,64\;{\rm kX}} \hfill & {{\rm c} = 11,17\;{\rm kX}} \hfill \\ {{\rm NHg}_2 {\rm J}} \hfill & {{\rm a} = 6,72\;{\rm kX}} \hfill & {{\rm c} = 11,43\;{\rm kX}} \hfill \\ {{\rm NHg}_2 {\rm OH} \cdot {\rm xH}_2 {\rm O}} \hfill & {{\rm a} = 6,67\;{\rm kX}} \hfill & {{\rm c} = 10,96\;{\rm kX}} \hfill \end{array} $$\end{document}.Stickstoff- und Quecksilberatome bilden ein dreidimensionales (NHg2)∞+-Raumnetz wie die Si- und O-Atome im Hochtridymit. Der Hg—N-Abstand beträgt in der Millonschen Base 2,04 Å, im Bromid 2,06 Å und im Jodid 2,09 Å. Die Anionen sind in Hohlräumen des Gitters ionogen gebunden, wobei Unterschiede in der Verteilung der Anionen beim Bromid und Jodid bestehen.2. NHg2NO3 läßt sich mit einem Überschuß von KBr bzw. KJ leicht und fast vollständig in das Bromid bzw. Jodid der Millonschen Base umwandeln. Dabei bleibt, wenn die Umsetzung bei Zimmertemperatur erfolgt, das kubische cristobalitähnliche (NHg2)∞+-Raumnetz, wie es im Nitrat vorliegt, als instabile Form zunächst erhalten, geht aber beim Erhitzen in die stabile hexagonale Form über. Die Umsetzung des NHg2NO3 mit KOH zur Millonschen Base gelingt nicht vollständig. Bei großem KOH-Überschuß tritt teilweise Zersetzung unter Bildung von HgO und NH3 ein, so daß auf diese Weise keine reine Millonsche Base erhalten werden kann.

Notes: Die Hydride und Deuteride von Niob und Tantal werden aus den Elementen synthetisiert und röntgenographisch auf ihren Kristallgitterbau untersucht. In jedem der Systeme treten korrespondierend zwei Phasen, α und β, von verschiedener Konstitution auf. Die Homogenitätsgrenzen sämtlicher Phasen lassen sich angenähert bestimmen. Die bereits von Hägg angegebene rhombische Gitterstruktur der an Wasserstoff reichsten Tantalhydridphase wurde bestätigt. Die entsprechenden Niobhydrid- und die Deuterid-phasen sind isotyp damit. Es werden verschiedene experimentelle Beobachtungen über Hydrierung und Dehydrierung von Niob- und Tantalmetall und den Einfluß von Stickstoffspuren mitgeteilt.

Notes: Es werden die Kraftkonstanten und Bindungsgrade der flüchtigen Hydride sowie der gasförmigen Alkalihydride berechnet. Der Bindungsgrad N schwankt in weiten Grenzen (0,2 bis 1,2). Es kann gezeigt werden, daß N ausschließlich von der Polarität der (X—H)-Bindung abhängt. Positivierung des Wasserstoffs führt zu Bindungsverstärkung, Negativierung zu Schwächung. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Hydride lassen sich gut zu dem Bindungsgrad in Parallele setzen.

Notes: Die Umwandlungspunkte des wegen seiner Modellbeziehungen zum Ca2SiO4 inter-essierenden Na2BeF4 werden unter dem Heizmikroskop beobachtet. Die hieraus resultierende Korrektur der Umwandlungstemperatur γ-Na2BeF4-α′-Na2BeF4 von 175° ± 15° in 210° ± 1° ermöglicht eine befriedigende Darstellung der Phasenbeziehungen des kristallinen Na2BeF4. Die Sonderstellung des beim Ca2SiO4 nicht aufgefundenem γ′-Na2BeF4 wird erörtert.

Notes: Es werden die Kraftkonstanten und Bindungsgrade einer Reihe flüchtiger Halogenide berechnet.In allen Verbindungen treten mehr oder weniger große Bindungsverstärkungen auf. Diese lassen sich in zwei Gruppen einteilen, einmal den allgemeinen Halogeneffekt, der universell auftritt und etwa 5-10% Verstärkung bewirkt. Die Ursache dieser Erscheinung ist vermutlich Hybridisierung. Andererseits tritt ein Elektronenmangeleffekt auf und zwar bei Verbindungen, in denen die maximal mögliche Elektronenzahl des Zentralatoms nicht erreicht wird. Das Elektronenmaximum ist in der 1. Periode 8, in der 2. und 3. 12 und in der 4. und 5. Periode 16 Elektronen. Der Elektronenmangeleffekt kann bis 50% Bindungsverstärkung bewirken.Eine Reihe chemischer Eigenschaften der Halogenide (Hydrolyse, Anlagerung von Donoren, Komplexbildung) lassen sich auf den Elektronenmangeleffekt zurückführen.

Notes: Silicium(IV)-chlorid reagiert bei höherer Temperatur mit Silicium unter Bildung von gasförmigem Silicium(II)-chlorid. Dies wurde aus statischen Gleichgewichtsmessungen (zwischen 1125 und 1300° C) abgeleitet. Auf die Normaltemperatur von 298° K bezogen, ergibt sich für die Reaktion \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 2\,{\rm SiCl}_{2{\rm\, gas}} = {\rm Si}_{{\rm fest}} + {\rm SiCl}_{4{\rm\, gas}} $$\end{document} die Reaktionswärme zu 83,2 kcal und die Reaktionsentropie zu 58,5 cl. Die Bildungswärme für SiCl2 gas beträgt bei 298° K 29,9 kcal und die Normalentropie 71,1 cl.

Notes: Der Bildungsmechanismus der höhermolekularen Siliciumchloride bei der Synthese im Abschreckrohr wird erörtert. Es wird wahrscheinlich gemacht, daß die Chloride SinCl2n+2 dadurch entstehen, daß sich die thermodynamisch stabilen Hauptbestandteile der bei hoher Temperatur vorliegenden Gasphase —SiCl4 und SiCl2 - beim Abschrecken zusammenlagern: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm SiCl}_4 + \left({{\rm n} - 1} \right){\rm SiCl}_2 = {\rm Si}_{\rm n} {\rm Cl}_{2{\rm n} + 2} $$\end{document}.

Notes: Der Siedepunkt von SnO unter Normaldruck in Stickstoff-Atmosphäre wird nach der Ruffschen Federwaagenmethode bestimmt und zu 1425° C ermittelt. Aus Dampfdruck-Messungen des SnO nach der gleichen Methode zwischen 670 und 1425° C - entsprechend Dampfdrucken von 7·10-2 Torr bis 1 Atm.-wird die mittlere Verdampfungsenthalpie des SnO zu 38,5 kcal/Mol und die TROUTONsche Konstante in guter Übereinstimmung mit ihrem Normalwert zu 22,6 cal/Mol/° K berechnet.Der SnO-Dampf erleidet bei seiner Abkühlung und Kondensation eine Disproportionierung. Die röntgenographische Untersuchung des Kondensats ergab das Vorliegen von SnO2, SnO und Sn nebeneinander.Das chemische Verhalten des flüssigen und gasförmigen SnO gegenüber den gebräuchlichen keramischen Materialien wird untersucht. Flüssiges SnO reagiert mit SiO2 und SiO2-haltigem Material unter Bildung von goldgelbem, bei 950-890° C glasig erstarrendem, röntgenamorphem Zinn(II)-silicat SnO·SiO2. Gasförmiges SnO reagiert mit Al2O3 oberhalb 1500° C unter Bildung eines Zinn-Aluminium-Spinells SnO·Al2O3 mit kubischem Spinell-Gitter (Gitterkonstante = 8,12 Å). Auch BeO und MgO sind nicht indifferent gegenüber flüssigem bzw. gasförmigem SnO.

Notes: Es wurden zahlreiche Umsetzungen in flüssigem Schwefeldioxyd untersucht, welche in einem engen Zusammenhang mit der Bleikammersynthese der Schwefelsäure stehen. Derartige Reaktionen ergeben sich, wenn man Nitrosylverbindungen oder die Stickstoffoxyde N2O4 und N2O3 auf Lösungen von Tetramethylammonium-disulfit, -sulfat oder -fluorsulfinat (F- in flüssigem SO2) in dem genannten Lösungsmittel einwirken läßt.Der Reaktionsverlauf bei Umsetzungen von Sulfit mit Verbindungen, welche das Nitrosylion NO+ enthalten oder leicht abspalten können - hierzu gehört auch der Gleichgewichtspartner von Distickstofftetroxyd, NO · NO3, sowie das Distickstofftrioxyd (= „Nitrosylnitrit“ bzw. „Dinitrosyloxyd“) - läßt sich durch das folgende Gleichungssystem zusammenfassend beschreiben: Dieses Schema deutet auch die Resultate, welche sich bei der Umsetzung von salpetriger Säure mit schwefliger Säure in wäßrigen Systemen innerhalb verschiedener aH+-Bereiche ergeben, wenn man annimmt, daß salpetrige Säure als „Nitrosyl-hydroxyd“ (NO · OH → NO+ + OH-) reagiert. Es schließt sowohl den Chemismus des Bleikammerverfahrens (b + c) als auch die RASCHIGsche Hydroxylaminsynthese ein (b + d).In ähnlicher Weise lassen sich die Umsetzungen mit SO42- und SO2F- deuten. Besonders bemerkenswert ist, daß die Umsetzung mit Fluorsulfinat auch die Nitrossulfonsäure-Stufe (in Gestalt des Fluorids) ergibt: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm ON}^ +\quad +\quad {\rm SO}_2 {\rm F}^ -\quad \to \quad{\rm ON} \cdot {\rm SO}_2 {\rm F} $$\end{document}.Aus den Ergebnissen von Umsetzungen mit Distickstofftetroxyd läßt sich schließen, daß N2O4 auf SO32-, SO2F- und SO2 in Gegenwart von SO42- auch unmittelbar Sauerstoff übertragen kann. (Beim Bleikammerprozeß spielt diese Reaktion anscheinend nur eine untergeordnete Rolle.)Für die Auffassung, daß die Bleikammersynthese im Prinzip auf einer Entladung von Sulfitionen durch Nitrosylionen beruht, \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 2\;{\rm NO}^ +\quad + \quad{\rm SO}_3^{2 -}\quad \to \quad2\;{\rm NO}\quad + \quad{\rm SO}_3 $$\end{document} lassen sich die folgenden Argumente anführen: 1Es kommt in erster Linie Stickstoff in der Oxydationsstufe +3 als Oxydations-mittel in Frage.2Die starke Beeinflussung des Reaktionsergebnisses durch Änderungen von aH+ deutet darauf, daß NO+-Ionen mit SO32--Ionen reagieren; denn deren Konzentrationen sind im Gegensatz zu den Konzentrationen von HNO2 und H2SO3 von aH+ abhängig.3Die Tatsache, daß die Schwefelsäuresynthese vorwiegend in einem flüssigen Medium mit hoher Dielektrizitätskonstante verläuft, weist auf eine Ionenreaktion.4Die Bildungsgeschwindigkeit der NO+-Ionen ist unter den Bedingungen der Bleikammersynthese außerordentlich groß.Durch das aufgestellte Reaktionsschema werden die Theorien von F. RASCHIG, W. J. MÜLLER und E. ABEL zusammengefaßt, im einzelnen erweitert und vervollständigt.

Notes: Zahlreiche Kationen können durch physikalische Adsorption in der Aluminiumoxydsäule voneinander getrennt werden. Die entstehenden Zonen lassen sich auseinanderwaschen, so daß sie durch unbelegte Zwischenräume getrennt sind. Das Verfahren entspricht im wesentlichen der chromatographischen Trennung organischer Molekeln. Voraussetzung für die Anwendbarkeit des Verfahrens ist, daß das Aluminiumoxyd mit den betreffenden Kationen keine chemische Umsetzung (Fällungschromatographie) gibt.Verschiedene Kationen, die von einer basischen oder neutralen Aluminiumoxydsäule ausgefällt werden, können dann durch physikalische Adsorption getrennt werden, wenn man der Säule ihre basischen Eigenschaften nimmt.Beispiele für derartige Trennungen - Na/K; Na/Rb; Mn/Cd; K/Cd; Na/Mn/Cd; Ni/Cd; Ni/Mn; Hg/Ni - werden angegeben. Dabei wurde der Trenneffekt meist mit Hilfe von Leitfähigkeitsmessungen beobachtet.

Notes: Es werden einige aluminiumorganische Verbindungen mit Chalkogenwasserstoffen umgesetzt. Aus Aluminiumtrimethyl und H2S erhält man ein sehr reines Aluminiumsulfid. Das Selenid ist mit 95proz. Reinheit darzustellen. Aluminiumtellurid ist auf diesem Wege nicht zugänglich. Einleiten von H2S und H2Se in Aluminiumtriäthyl-ätherat führt zu Alkyl-Aluminiumchalkogeniden. Die anfallenden Produkte an Chalkogeniden und Alkylchalkogeniden sind röntgenamorph.

Notes: Kaliumnitrosodisulfonat wirkt dehydrierend auf Hydrazin und Acethydrazid unter Entwicklung von 1 Mol Stickstoff auf 4 Mole Disulfonat. Auf Grund dieser Reaktion werden eine gasvolumetrische und eine maßanalytische Bestimmungsmethode für das Nitrosodisulfonat mit Acethydrazid bzw. Hydrazinsulfat angegeben.

Notes: Durch Umsetzung von Pyridilen mit Bleioxyd in der Hitze werden unter Kohlendioxyd-Abspaltung Bis-[α-pyridyl]-ketone erhalten.

Notes: Es wird gezeigt, daß man allgemein aus α-Furyl-ketonen aromatischer, hydroaromatischer, aliphatischer, heterocyclischer und aliphatisch-aromatischer Natur durch Erhitzen mit Ammoniak die entsprechenden 2-substituierten 3-Oxy-pyridine gewinnen kann, die damit leicht zugänglich geworden sind.

Notes: Im N.N′-Ditosyl-2.2′-diamino-diphenyl liegen ähnliche sterische Verhältnisse vor wie beim N.N′-Ditosyl-o-phenylendiamin. Durch Kondensation der Dinatrium-Verbindung mit α.ω-Dibrom-paraffinen konnten daher auch hier Ringsysteme mit 8, 9, 10 und 11 Ringgliedern ohne Anwendung des Verdünnungsprinzips erhalten werden. Die hydrierende Abspaltung der p-Toluolsulfonsäure-Reste mit Natrium in n-Butanol ergab die freien cyclischen Amine.