ALBERT

Notes: Es wurden zahlreiche Umsetzungen in flüssigem Schwefeldioxyd untersucht, welche in einem engen Zusammenhang mit der Bleikammersynthese der Schwefelsäure stehen. Derartige Reaktionen ergeben sich, wenn man Nitrosylverbindungen oder die Stickstoffoxyde N2O4 und N2O3 auf Lösungen von Tetramethylammonium-disulfit, -sulfat oder -fluorsulfinat (F- in flüssigem SO2) in dem genannten Lösungsmittel einwirken läßt.Der Reaktionsverlauf bei Umsetzungen von Sulfit mit Verbindungen, welche das Nitrosylion NO+ enthalten oder leicht abspalten können - hierzu gehört auch der Gleichgewichtspartner von Distickstofftetroxyd, NO · NO3, sowie das Distickstofftrioxyd (= „Nitrosylnitrit“ bzw. „Dinitrosyloxyd“) - läßt sich durch das folgende Gleichungssystem zusammenfassend beschreiben: Dieses Schema deutet auch die Resultate, welche sich bei der Umsetzung von salpetriger Säure mit schwefliger Säure in wäßrigen Systemen innerhalb verschiedener aH+-Bereiche ergeben, wenn man annimmt, daß salpetrige Säure als „Nitrosyl-hydroxyd“ (NO · OH → NO+ + OH-) reagiert. Es schließt sowohl den Chemismus des Bleikammerverfahrens (b + c) als auch die RASCHIGsche Hydroxylaminsynthese ein (b + d).In ähnlicher Weise lassen sich die Umsetzungen mit SO42- und SO2F- deuten. Besonders bemerkenswert ist, daß die Umsetzung mit Fluorsulfinat auch die Nitrossulfonsäure-Stufe (in Gestalt des Fluorids) ergibt: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm ON}^ +\quad +\quad {\rm SO}_2 {\rm F}^ -\quad \to \quad{\rm ON} \cdot {\rm SO}_2 {\rm F} $$\end{document}.Aus den Ergebnissen von Umsetzungen mit Distickstofftetroxyd läßt sich schließen, daß N2O4 auf SO32-, SO2F- und SO2 in Gegenwart von SO42- auch unmittelbar Sauerstoff übertragen kann. (Beim Bleikammerprozeß spielt diese Reaktion anscheinend nur eine untergeordnete Rolle.)Für die Auffassung, daß die Bleikammersynthese im Prinzip auf einer Entladung von Sulfitionen durch Nitrosylionen beruht, \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 2\;{\rm NO}^ +\quad + \quad{\rm SO}_3^{2 -}\quad \to \quad2\;{\rm NO}\quad + \quad{\rm SO}_3 $$\end{document} lassen sich die folgenden Argumente anführen: 1Es kommt in erster Linie Stickstoff in der Oxydationsstufe +3 als Oxydations-mittel in Frage.2Die starke Beeinflussung des Reaktionsergebnisses durch Änderungen von aH+ deutet darauf, daß NO+-Ionen mit SO32--Ionen reagieren; denn deren Konzentrationen sind im Gegensatz zu den Konzentrationen von HNO2 und H2SO3 von aH+ abhängig.3Die Tatsache, daß die Schwefelsäuresynthese vorwiegend in einem flüssigen Medium mit hoher Dielektrizitätskonstante verläuft, weist auf eine Ionenreaktion.4Die Bildungsgeschwindigkeit der NO+-Ionen ist unter den Bedingungen der Bleikammersynthese außerordentlich groß.Durch das aufgestellte Reaktionsschema werden die Theorien von F. RASCHIG, W. J. MÜLLER und E. ABEL zusammengefaßt, im einzelnen erweitert und vervollständigt.