ALBERT

Notes: Es wurde die Kinetik der irreversiblen „Nitrit-Azid-Reaktion“, NO2- + N3- + 2 H+ → N2 + N2O + OH2 bei niedriger Wasserstoffionenaktivität (pH ≈ 5) untersucht. Für die Reaktionsgeschwindigkeit in Essigsäure-Acetat-Lösungen hoher Pufferkapazität gilt das Gesetz \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm v} = - \frac{{{\rm dc}_{{\rm NO}_2^ - } }}{{{\rm dt}}} = \frac{{{\rm k}_0 }}{{{\rm f}^ \ast }} \cdot {\rm a}_{{\rm NO}_2^ - } \cdot {\rm a}_{{\rm H}^ + }^2 = {\rm k} \cdot {\rm c}_{{\rm NO}_2^ - } \cdot {\rm c}_{{\rm OH}_2^ + }^2, $$\end{document} d. h. die Reaktionsgeschwindigkeit ist allein von der Nitritkonzentration und der Wasserstoffionenaktivität und nicht von der Azidkonzentration abhängig (sofern deren Änderung nicht zu einer Änderung von aH+ führt).Hieraus ist zu schließen, daß die Geschwindigkeit der Reaktion durch die Bildungsgeschwindigkeit eines Teilchens bestimmt wird, welches aus einem Nitrition und zwei Wasserstoffionen gebildet wird. Mit großer Wahrscheinlichkeit handelt es sich bei diesem Teilchen um das Nitrosylion, NO+.Wenn man Nitritlösungen mit Lösungen umsetzt, welche Stickstoffwasserstoffsäure und Azid in etwa äquivalenten Mengen enthalten, gilt für die Reaktionsgeschwindigkeit das Gesetz \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm v} = \frac{{{\rm k}_{\rm 0}^\prime}}{{{\rm f}^ \ast }}{\rm a}_{{\rm NO}_2^ - } \left({\frac{{{\rm a}_{{\rm N}_3 {\rm H}} }}{{{\rm a}_{{\rm N}_3^ - } }}} \right)^2 = {\rm k^\prime\;c}_{{\rm NO}_2^ - } \left({\frac{{{\rm c}_{{\rm N}_3 {\rm H}} }}{{{\rm c}_{{\rm N}_3^ - } }}} \right)^2. $$\end{document} Zwischen den beiden Konstanten k′ und k sowie der Dissoziationskonstanten K der Stickstoffwasserstoffsäure besteht die Beziehung k′ = k · K2.Aus den experimentell bestimmten Werten von k0′ und K0 im Temperaturbereich von 15 bis 30° C konnten die thermodynamischen Daten des Aktivierungskomplexes der Nitritazidreaktion errechnet werden. Es ergab sich für die Aktivierungsenthalpie ΔH0* = 12,8 kcal, für die Aktivierungsentropie ΔS0* = 12 cal/Grad und für die freie Aktivierungsenthalpie ΔG0* = 9,2 kcal. Hiernach läßt sich k0 in dem angegebenen Temperaturbereich nach der Gleichung \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm k}_0 = \frac{{{\rm R\;T}}}{{{\rm N\;h}}} \cdot {\rm e}^{{{12} \mathord{\left/ {\vphantom {{12} {\rm R}}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} {\rm R}}} \cdot {\rm e}^{{{ - 12800} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 12800} {{\rm R\;T}}}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} {{\rm RT}}}} $$\end{document} berechnen. Genügend genaue Werte für die spezifische Reaktionsgeschwindigkeit k′ bei kleineren Ionenstärken (I 〈 0,5) lassen sich vorausberechnen, wenn man die Aktivitätskoeffizienten der Ionen und den Aktivitätskoeffizienten f* des einfach geladenen Aktivierungskomplexes mittels des DEBYE-HÜCKELschen Gesetzes ermittelt. Es gilt in diesem Fall die Beziehung \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \log\; {\rm k\prime} = \log\; {\rm k}_0 {\rm K}_0^2 - 2\;\log\; {\rm f} = \log\; {\rm k}_0 {\rm K}_0^2 + 2 \cdot 2620\;{\rm T}^{ - \frac{3}{2}} \sqrt {\rm I}. $$\end{document} Hierdurch wird erklärt, daß die Geschwindigkeit der Umsetzung von NaNO2 mit HN3 + NaN3 durch zugesetzte Salze stark erhöht wird.Aus der freien Aktivierungsenthalpie der Nitritazidreaktion ließ sich für die freie Bildungsenthalpie des Nitrosylions in Wasser der obere Grenzwert ΔG0 = 57,6 kcal berechnen. Für die Gleichgewichtskonstante der Reaktion NO2H + H+ → NO+ + OH2 ergibt sich K ≥ 2 · 10-12.Die Bedeutung der Versuchsergebnisse für die Chemie des Nitrosylions in wäßrigen Systemen wird eingehend erörtert.