ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
trans-2,3-D-tert-butylthiirane 1,1-Dioxide and 2,5-Di-tert-butyl-2,5-dihydro-1,3,4-thiadiazole 1,1-Dioxides from tert-Butyldiazomethane and Sulfur Dioxide Solvent Effects and Mechanisms of the Staudinger-Pfenninger-Reaction1)When allowed to react with sulfur dioxide tert-butyldiazomethane formed not only trans-di-tert-butylthiirane 1,1-dioxide (3) but also the diastereomeric 2,5-dihydro-1,3,4-thiadiazole 1,1-dioxides 7e which under base-catalysis rearranged to the 2,3-dihydro-1,3,4-thiadiazole 1,1-dioxide 11. The structures were deduced from IR, UV, and 1H-NMR spectra, and from the products obtained after loss of sulfur dioxide. Whereas increase of the solvent polarity favoured 3 over 7e, the diastereomer ration cis-7e/trans-7e remained virtually unaffected. The ration of thiirane 1,1-dioxide 3 to dihydrothiadiazole 1,1-dioxides did not depend on whether the intermediate tert-butylsulfene 6e had been generated from 5e and sulfur dioxide or from 2,2-dimethylpropane sulfonylchloride (14) and triethylamine. In contrast to reports in the literature, the reaction of the phenyldiazoalkanes 5f and 5h with sulfur dioxide afforded cis/trans ratios of the thiirane 1.1-dioxides 9f and 9h, respectively, which were only slightly influenced by the solvent. Apparently, the dihydrothiadiazole 1.1-dioxides 7 and hence their decomposition products, the azines 8 (as far as these do not arise from the direct decomposition of the diazo compounds), are the result of a [3 + 2]cycloaddition between the diazoalkane 5 and the sulfene 6. In contrast, the thiirane 1.1-dioxides 9 seem to originate via the zwitterions 20 the formation of which is favoured over the [3 + 2]cycloaddition by solvents of high polarity, by the presence of aryl substituents at the sulfene. as well as by the lack of alkyl groups. The dichotomy in the behaviour of sulfenes towards diazoalkanes can be traced back to the existence of two low-lying sulfene MO′s, only one of which exhibits π-symmetry.
Notes:
tert-Butyldiazomethan (5e) bildete mit Schwefeldioxid sowohl trans-Di-tert-butylthiiran-1,1-di-oxid (3) als auch die diastereomeren 2,5-Dihydro-1,3,4-thiadiazol-1,1-dioxide 7e, die sich basen-katalysiert in das 2,3-Dihydro-1,3,4-thiadiazol-1,1-dioxid 11 umlagerten. Die Konstitutionen wurden durch IR-, UV- und 1H-NMR-Spektren und die Produkte der Schwefeldioxid-Abspaltung gesichert. Während höhere Solvenspolarität 3 gegenüber 7e begünstigte, wurde das Diastereomerenverhältnis cis-7e/trans-7e davon praktisch nicht beeinflußt. Das Verhältnis des Thiiran-1,1-dioxids 3 zu den Dihydrothiadiazoldioxiden hing nicht davon ab, ob das intermediäre tert-Butylsulfen (6e) aus 5e und Schwefeldioxid oder aus 2,2-Dimethylpropansulfonylchlorid (14) und Triethylamin erzeugt wurde. Im Gegensatz zu Literaturangaben ergab die Umsetzung der Phenyldiazoalkane 5f und 5h mit Schwefeldioxid cis/trans-Verhältnisse der Thiiran-1,1-dioxide 9f bzw. 9h, die nur wenig vom Lösungsmittel beeinflußt wurden. Die Dihydrothiadiazoldioxide 7 und damit auch ihre Zerfallsprodukte, die Azine 8 (soweit diese nicht durch direkte Zersetzung der Diazoalkane entstehen), sind offenbar das Ergebnis einer [3 + 2]Cycloaddition zwischen Diazoalkan 5 und Sulfen 6, Thiiran-1,1-dioxide 9 scheinen dagegen aus Zwitterionen 20 zu entstehen, die gegenüber der [3 + 2]Cycloaddition durch höhere Polarität des Lösungsmittels, durch Arylsubstituenten des Sulfens und die Abwesenheit von Alkylgruppen begünstigt werden. Die Dichotomie im Verhalten von Sulfenen gegenüber Diazoalkanen läßt sich auf die Existenz zweier tiefliegender Sulfen-MO′s zurückführen, von denen nur eines π-Symmetrie aufweist.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140237
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