ISSN:
0075-4617
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Photoreactions, XXI. ”Reductive Elimination of Nitrogene“ of Diazo Compounds in Alcohols, Induced by RadicalsDiethyl peroxydicarbonate (1), on warming in isopropyl alcohol, produces radicals which react with diazocarbonyl compounds (6, 8-10), bis(phenylsulfonyl)diazomethane (11) and 3-diazoindazolenine (12) to give reductive elimination of nitrogen. Inhibition by p-benzoquinone, aromatic nitro compounds or oxygen, as well as the observed initiation by catalytic amounts of initiator, points to a radical chain reaction. 1-Phenacyl-2-[2,2,2-trichloro-1-hydroxyethyl]-hydrazine is synthesized as a model compound, and, after dehydrogenation with silver oxide, decomposes in a manner analogous to that of a compound assumed to be an intermediate in the reaction, giving nitrogen, acetophenone and chloral. The radical-induced ”reductive elimination” gives an insight to the sensitized photolysis of diazoketones. The reaction can also be carried out - although less effectively - with other initiators such as dibenzoyl peroxide, 2,2′-azoisobutyronitrile and triphenylmethaneazobenzene. With further diazoalkanes, the course of the reaction is variable.
Notes:
Diäthylperoxydicarbonat (1) liefert beim Erwärmen in Isopropylalkohol Radikale, die mit Diazocarbonyl-Verbindungen (6, 8-10), Bis-phenylsulfonyl-diazomethan (11) und 3-Diazoindazolenin (12) unter reduktiver Eliminierung von Stickstoff reagieren. Inhibitionsversuche mit p-Benzochinon, aromatischen Nitroverbindungen oder O2 sowie die Auslösung der Reaktion mit katalytischen Mengen an Initiator sprechen für eine Radikalketten-Reaktion. 1-Phenacyl-2-[2.2.2-trichlor-1-hydroxy-äthyl]-hydrazin (19) wird synthetisiert und als Modellverbindung verwendet, die nach Dehydrierung mit Silberoxid, analog einer als Zwischen-produkt angenommenen Verbindung in Stickstoff, Acetophenon und Chloral zerfällt. Die durch Radikale induzierte „reduktive Eliminierung” vermittelt einen Einblick in die sensibilisierte Photolyse von Diazoketonen. Die Reaktion kann auch mit den weniger wirksamen Initiatoren Dibenzoylperoxid, 2.2′-Azoisobutyronitril und Triphenylmethanazobenzol durchgeführt werden. Der Reaktionsverlauf mit anderen Diazoalkanen ist uneinheitlich.
Additional Material:
3 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.19717470102
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