ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Rearrangement of the 9-Cyano-cis-bicyclo [6.1.0]nona-2,4,6-trien-9-yl Anion to the 9-Cyanobicyclo[4.2.1]nona-2,4,7-trien-9-yl Anion On the Problem of BicycloaromaticityReaction of methyl cis-bicyclo[6.1.0]nona-2,4,6-triene-9-anti-carboxylate (5b) with lithiumdiisopropylamide does not lead to deprotonation at C9 of 5b. Instead, a bridgehead cyclopropyl anion is formed which opens to give the allyl anion 12b. - In contrast, cis-bicyclo[6.1.0]nona-2,4,6-triene-9-anti-carbonitrile (5c) is also deprotonated at C9 leading to the 9-cyano-cis-bicyclo-[6.1.0]nona-2,4,6-trien-9-yl anion (1c), which rearranges comparatively fast (ΔG≠-43°C = 16.5 kcal · mol-1) to the 9-cyanobicyclo[4.2.1]nona-2,4,7-trien-9-yl anion (4c). Applying qualitative MO arguments of Goldstein and Hoffmann 4) one could explain the facile formation of the „bicyclo-aromatic“ 4c on the basis of ground state destabilization of 1c and stabilization of 4c. H/D-Exchange experiments, however, are at variance with this interpretation. - An additional stabilization of the transition state in the anionic sigmatropic rearrangement 1c → 4c as well as the opening the C1 — C9 bond instead of the central C1 — C8 bond are in agreement with HOMO-LUMO interactions.
Notes:
Die Umsetzung von cis-Bicyclo[6.I.0]nona-2,4,6-trien-9-anti-carbonsäure-methylester (5b) mit Lithiumdiisopropylamid führt nicht zu Deprotonierung an C9 von 5b. Statt dessen wird das Brückenkopfproton Hl abgespalten. Anionische Ringöffnung ergibt das Allyl-Anion 12b. - Im Gegensatz dazu wird das entsprechende 9-anti-Carbonitril 5c auch an C9 zum 9-Cyan-cis-bicyclo[6.1.0]nona-2,4,6-trien-9-yl-Anion (lc) deprotoniert, das vergleichsweise rasch (ΔG≠-43°C = 16.5 kcal · mo1) in das 9-Cyanbicyclo[4.2.1]nona-2,4,7-trien-9-yl-Anion (4c) umlagert. Qualitative MO-Überlegungen nach Goldstein und Hoffmann4) lassen vermuten, daß die leichte 1,5-Umlagerung auf Grundzustands-Destabilisierung von lc bzw. -Stabilisierung von 4c, mithin auf „Bicycloaromatizität“ von 4c, zurückzuführen ist. H/D-Austauschversuche zur Bestimmung von Anion-Stabilitäten stehen jedoch zu dieser Erklärung im Widerspruch. - Eine zusätzliche Stabilisierung des Übergangszustandes der anionischen sigmatropen Umlagerung 1c → 4c wie auch die seitliche statt der zentralen Bindungslösung im cyan-substituierten Anion 1c sind mit HOMO-LUMO-Wechselwirkungen zu verstehen.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19791120117
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