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  • Inorganic Chemistry  (12,028)
  • 1980-1984  (3,506)
  • 1950-1954  (1,627)
  • 1935-1939  (3,365)
  • 1910-1914  (3,530)
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  • 201
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    Karl Fries. 1875-1962 (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. XXIII 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171102
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  • 202
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    Metallorganische Lewis-Säuren, XV1). Cyclodimerisierung von 2-Butin und 2-Pentin an Pentacarbonyl-(tetrafluoroborato)rhenium zu einem koordinierten Methylencyclobuten-Derivat (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3169-3174 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Organometallic Lewis Acids, XV1). Cyclodimerization of 2-Butyne and 2-Pentyne at Pentacarbonyl(tetrafluoroborato)rhenium to a Coordinated Methylenecyclobutene DerivativeThe reactions of pentacarbonyl(tetrafluoroborato)rhenium, (OC)5ReFBF3 (1a), with 2-butyne and 2-pentyne give the methylenecyclobutene complexes [(CO)5Re(C8H12)]+BF4- (2) and [(CO)5Re(C10H16)]+BF4- (3). From 2, 3 the methylenecyclobutene ligands can be liberated by halide ions.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171017
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  • 203
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    Metall-π-Komplexe von Benzolderivaten, XXIV1). 1H-NMR-Koordinationsverschiebung und Ringstromschwächung bei Sandwichkomplexen, studiert am Beispiel Bis(η6-[10]paracyclophan)chrom(0) (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3165-3168 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Metal π-Complexes of Benzene Derivatives, XXIV1). 1H NMR Coordination Shift and Ring Current Quenching in Sandwich Complexes as Studied for Bis(η6-[10]paracyclophane)chromium(0)The title compound was prepared by means of metal atom-ligand vapor cocondensation. Its most conspicuous feature, the well defined disposition of 20 methylene groups in the periphery of the title complex is employed to gauge via 1H NMR the coordination induced quenching of the aromatic ring current in arenes.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171016
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  • 204
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    Gasphasenchemie metastabiler Thiophen-Radikalkationen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3194-3204 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Gas Phase Chemistry of Metastable Thiophene Cation RadicalsThe unimolecular loss of acetylene from metastable thiophene cation radicals (1) has been studied by means of 13C and deuterium labelling and semi-empirical molecular orbital calculations (MINDO/3). It is shown that direct loss of acetylene from unrearranged 1 amounts to less than 5.3%:1.2% involving C-α/C-β and 4.1% for loss of C-β/C-β for dissociations with lifetimes t ≈ 10-5.5s. More than 94% of the long-lived molecular ions rearrange prior to dissociation, and it is shown that the majority of 1 (64.5%) undergoes complete carbon atom scrambling, presumably via the tricyclic cation radical 12. 30.2% of 1 suffer a degenerate isomerization involving either the pyramidal cation radical 11 or the bicyclic cation radicals 13, the latter undergoing a “Merry-go-round” rearrangement. At shorter lifetimes of 1 (t ≈ 10-6.5S) the isomerization pattern is only slightly changed. In agreement with previous kinetic studies of Butler and Baer8) it is shown by collisional activation mass spectrometry and the MINDO/3-study that the structure of the C2H2S+. ion generated from 1 is best described as that of the thioketene cation radical (18) and not of the isomeric mercaptoacetylene 21. The loss of both deuterated and 13C-labelled acetylene from labelled 1 is subject to a kinetic isotope effect.  -  The syntheses of the various isotopomers are described.
    Notes: Die unimolekulare Acetylen-Eliminierung aus den metastabilen Molekül-Ionen des Thiophens (1) wird durch eine Kombination von MINDO/3-Rechnungen und 13C- und D-Markierung analysiert. Es wird gezeigt, daß Ionen mit einer Lebensdauer von ca. 10-5.5 s nur untergeordnet zu einem direkten Zerfall befähigt sind: 1.2% für die C2H2-Abspaltung aus der C-α/C-β- und 4.1% für die aus der C-β/C-β-Position. Mehr als 94% der metastabilen Ionen erleiden vor ihrem Zerfall eine Isomerisierung, die zu 64.5% über das tricyclische Radikalkation 12 verläuft. Die Umlagerung über das pyramidale Ion 11 oder in Form einer „Merry-go-round“-Isomerisierung über 13 findet zu 30.2% statt. Bei kürzeren Zerfallszeiten (t ≈ 10-6.5s) ändert sich das Verhalten von 1 nicht wesentlich. In Übereinstimmung mit den kinetischen Untersuchungen von Butler und Baer8) belegen sowohl unsere Stoßaktivierungsuntersuchung als auch die MINDO/3-Analyse, daß den resultierenden C2H2S+.-Ionen die Struktur eines Thioketen-Radikalkations (18) und nicht des isomeren Mercaptoacetylens (21) zukommt. Der Verlust von deuteriertem bzw. 13C-markiertem Acetylen ist mit einem kinetischen Isotopieeffekt verknüpft.  -  Die Synthesen der verschiedenen Isotopomeren werden beschrieben.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171105
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  • 205
    Electronic Resource
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    (η2-Alken)(η5-cyclopentadienyl)organylnickel-Komplexe (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3231-3254 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: (η2-Alkene)(η5-cyclopentadienyl)organylnickel ComplexesThe (cyclopentadienyl)organylnickel species A, which is formed by reaction of nickelocene (1) with organolithium or organomagnesium halides, can be stabilized by complexation to the C = C bond of an olefin. Below ca. -30°C, the organyllithium compounds react with 1 and olefins to give the (η2-alkene)(η5-cyclopentadienyl)organylnickel complexes 2a-j (alkene: ethylene), 7-14 (alkene: propene) as well as the related methylnickel derivatives 15-17 and 22-25 with alkenes of different types.  - Only one C=C bond of butadiene complexes to give 18, while in the case of substituted 1,3-alkadienes the least substituted double bond is complexed. Temperature dependent NMR spectra are observed; in the case of the CH2=CHR and CH2=CR1R2 complexes as the result of rotation of the alkene around the coordination axis two rotamers can be observed at ca. -60°C. The ability of the organylnickel bond to add to complexed ethylene decreases in the order Ph-Ni (to 28) 〈 c-C3H5-Ni (to 29) 〈 Me-Ni (to 2e). 2d catalyzes the oligomerisation of ethylene at 120°C to give a mixture of butene, hexene, and octene.
    Notes: Das bei der Umsetzung von Nickelocen (1) mit Organylmagnesiumhalogenid bzw. Organyllithium primär entstehende (Cyclopentadienyl)organylnickel A läßt sich durch Komplexierung an die C = C-Bindung eines Olefins stabilisieren. Unterhalb ca. -30°C lassen sich mit Organyllithium die (η2-Alken)(η5-cyclopentadienyl)organylnickel-Komplexe 2a-j (Alken: Ethylen), 7-14 (Alken: Propen) sowie die Methylnickel-Derivate gleichen Typs 15-17 und 22-25 mit verschiedenartigen Alkenen erhalten. Bei Butadien komplexiert nur eine C = C-Bindung zu 18, bei unsymmetrisch substituierten Butadienen ist dies die geringer substituierte Bindung.  -  Rotation des Alkens um die Koordinationsbindungsachse bedingt temperaturabhängige NMR-Spektren; bei Alkenen der Typen CH2=CHR und CH2=CR1R2 sind bei ca. -60°C zwei Rotamere beobachtbar. Die Fähigkeit der Organyl-Nickel-Bindung zur Addition an komplexiertes Ethylen sinkt in der Reihe Ph-Ni (zu 28) 〈 c-C3H5-Ni (zu 29 〈 Me-Ni (zu 2e). 2d katalysiert bei 120°C die Oligomerisierung von Ethylen zu einem Gemisch von Buten, Hexen und Octen.
    Additional Material: 15 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171109
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  • 206
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    Notizen. Reduktive Substitution der Acetat-Gruppe in Allyl-, Propargyl- und Benzylacetaten durch NaBH4/NiCl2 · 6 H2O (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3320-3324 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Reductive Displacement of the Acetate Group in Allyl, Propargyl, and Benzyl Acetates by NaBH4/NiCl2 · 6 H2OThe combination of NiCl2 · 6 H2O and NaBH4 provides an effective system for reductive removal of the acetate group of allyl, propargyl, and benzyl acetates. Sterically less hindered allyl acetates are converted preferentially to the corresponding alkanes (Table 1).
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171116
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  • 207
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    Masthead (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984) 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171201
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  • 208
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    Reaktionen mit Aziridinen, 30. 2-(Acylimino)pyrrolidine und N-acylierte γ-Aminobutyronitrile durch Amidoethylierung von einfachen Nitrilen mit N-Acylaziridinen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3348-3364 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions with Aziridines, 301).  -  Synthesis of 2-(Acylimino)pyrrolidines and N-Acylated γ-Aminobutyronitriles by Amidoethylation of Simple Nitriles with N-AcylaziridinesMono- and disubstituted acetonitriles 3a-j in their deprotonated from are amidoethylated at the α-carbon with the N-acylaziridines 5a-d under aprotic conditions. The anionic primary products 6 and 20e, i may undergo a second amidoethylation if derived from a mono-substituted acetonitrile, and they may cyclize followed by migration of the acyl group. Thus, the N-acylated α-substituted γ-aminobutyronitriles 7b-g, i-o, the N,N'-diacylated 1,5-diamino-3-cyanopentanes 15d, f, g and 22e, i, the 2-(acylimino)pyrrolidines 10a-c, e, f, h-j, and the 3-amidoethylated 2-(acylimino)pyrrolidines 16e, f, h, i are obtained. Once, 6 was a second time amidoethylated at the amide nitrogen. In one case, the 3-cyano-2-pyrrolidone 25 was formed by amidoethylation, elimination of Ph2N⊝, and cyclization of the intermediate isocyanate. The cyclization may be prevented by using lithium as gegenion or by using a protic solvent. Base catalyzed solvolysis of an (acylimino)pyrrolidine removes the acyl group if this is ethoxycarbonyl and cleaves the C=N double bond if the acyl group is benzoyl.
    Notes: Mono- und Disubstituierte Acetonitrile 3a-j werden nach Deprotonierung unter aprotischen Bedingungen durch die N-Acylaziridine 5a-d am α-C-Atom amidoethyliert. Die anionischen Primärprodukte 6 und 20e, i können bei monosubstituierten Acetonitrilen (3d-i) einer zweiten Amidoethylierung unterliegen und können allgemein unter Cyclisierung und Acylwanderung weiterreagieren. Dementsprechend erhält man die N-acylierten α-substituierten γ-Aminobutyronitrile 7b-g, i-o, die N,N'-diacylierten 1,5-Diamino-3-cyanpentane 15d, f, g und 22e, i, die 2-(Acylimino)pyrrolidine 10a-c, e, f, h-j und die in 3-Stellung amidoethylierten 2-(Acylimino)pyrrolidine 16e, f, h, i. Einmal wurde 6 am Amidstickstoff ein zweites Mal unter Bildung von 13 amidoethyliert. In einem Falle wurde durch Amidoethylierung, Eliminierung von Ph2N⊝ und Cyclisierung des intermediär gebildeten Isocyanats das 3-Cyan-2-pyrrolidon 25 gebildet. Die Cyclisierung läßt sich verhindern mit Lithium als Gegenion oder durch Verwendung eines protischen Lösungsmittels. Basenkatalysierte Solvolyse eines (Acylimino)pyrrolidins entfernt den Acylrest, wenn dieser Ethoxycarbonyl ist, und spaltet die C=N-Doppelbindung, wenn der Acylrest Benzoyl ist.
    Additional Material: 7 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171204
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  • 209
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    Oligophosphaalkane, VI. Synthese und NMR-spektroskopische Charakterisierung PH-funktioneller methylenverbrückter Diphosphane R2P-CH2-PRH und HRP-CH2-PRH (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3400-3413 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Oligophosphaalkanes, VI1). Syntheses and NMR Spectroscopic Characterization of PH-functional Methylene Bridged Diphosphanes R2P-CH2-PRH and HRP-CH2-PRH1,3-Diphosphapropane, H2P-CH2-PH2 (1) was synthesized in about 40% yield by reduction of Cl2P-CH2-PCl2 with LiAlH4. The mono-, di-, and tri-substituted derivatives RHP-CH2-PH2 (R = iPr, CH2Ph, 3a, b) RHP-CH2-PHR (R = iPr, CH2Ph, tBu, 5a-c), R2P-CH2-PRH (R = Me, iPr, CH2Ph, 10b, 7a, b) are accessible using Cl2P-CH2-PCl2 as a starting material. A multiple stage synthesis based on MePCl2 affords the disecondary phosphane MeHP-CH2-PmeH (10d), which in contrast to reports given in the literature is thermally stable to at least 100°C. The 31P and 1H NMR spectra of 1 have been analyzed and simulated by use of computer programs. The structure of the phosphanes is discussed on the basis of their 1H, 31P{1H}, 31P, and 13C{1H} NMR spectra.
    Notes: 1,3-Diphosphapropan, H2P-CH2-PH2 (1), läßt sich durch Reduktion von Cl2P-CH2-PCl2 mit LiAlH4 in ca. 40proz. Ausbeute darstellen. Mono-, Di- und Trisubstitutionsprodukte RHP-CH2-PH2 (R = iPr, CH2Ph, 3a, b), RHP-CH2-PHR (R = iPr, CH2Ph, tBu, 5a-c), R2P-CH2-PRH (R = Me, iPr, Ch2Ph, 10b, 7a, b) des Grundkörpers 1 dieser Serie sind ausgehend von Cl2P-CH2-PCl2 zugänglich. Eine Mehrstufensynthese auf der Basis von MePCl2 liefert das disekundäre Phosphan MeHP-CH2-PMeH (10d), das im Gegensatz zu Berichten in der Literatur thermisch bis zu 100°C stabil ist. Die 31P- und 1H-NMR-Spektren von 1 wurden analysiert und rechnerisch simuliert. Die Struktur der Phosphane wird anhand ihrer 1H-, 31P{1H}-, 31P- und 13C{1H}-NMR-Spektren diskutiert.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171209
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  • 210
    Electronic Resource
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    Über (Cyclopentadienyl)organylcobalt-Komplexe (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3443-3456 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: (Cyclopentadienyl)organylcobalt ComplexesReaction of cobalticinium chloride (1) with organometallic compounds of Li, Mg, Al, and Zn leads (depending upon the metal, the organic group, the solvent, and the reaction temperature) to the formation of the (η5-cyclopentadienyl)(η4-5-organyl-1,3-cyclopentadiene)cobalt complexes 4a-j or cobaltocene (2) or mixtures of both. The exclusive formation of the exo-5-organyl derivatives 4 suggests a mechanism involving a cobalticinium chloroorganometallate species 3 or a cobalticinium alkanide species C. Complexes 3 were isolated from the reaction with aluminium or zinc compounds. Solvated cobalticinium salts of type C were identified in the reactions of 1 with sodium methoxide or ethoxide. They react further to (η5-cyclopentadienyl)(η4-exo-5-alkoxy-1,3-cyclopentadiene)cobalt complexes 6 upon removing the solvating alcohol.  -  In contrast to the unstable bis(cyclopentadienyl)organylcobalt complexes B (which react further to 2), the corresponding organylcobalt complexes 8a-f were obtained from the reaction of (η3-allyl)(η5-cyclopentadienyl)cobalt bromide 7 with organolithium or -magnesium halides. At 20°C 8d isomerizes by coupling of the vinyl and the allyl group into the (η4-1,3-pentadiene)cobalt complexes 9a and b.
    Notes: Bei der Umsetzung von Cobalticiniumchlorid (1) mit Organyl-Verbindungen von Li, Mg, Al oder Zn entstehen, abhängig vom Metall, dem Organylrest, dem Lösungsmittel und der Reaktionstemperatur die (η5-Cyclopentadienyl)(η4-5-organyl-1,3-cyclopentadien)cobalt-Komplexe 4a-j oder Cobaltocen (2) bzw. deren Mischungen. Aus der ausschließlichen Bildung der exo-5-Organylderivate 4 wird auf einen Reaktionsverlauf über Cobalticinium-chloroorganylmetallate 3 und/oder Cobalticinium-alkanide C geschlossen. Komplexe 3 konnten mit Aluminium- und Zinkverbindungen erhalten werden. Cobalticiniumsalze des Typs C wurden bei der Umsetzung von 1 mit Natriummethylat oder -ethylat als Solvat-Komplexe 5 nachgewiesen, die beim Entfernen des Solvatalkohols in (η4-exo-5-Alkoxy-1,3-cyclopentadien)(η5-cyclopentadienyl)cobalt-Komplexe 6 übergehen.  -  Im Gegensatz zu den instabilen Bis(cyclopentadienyl)organylcobalt-Komplexen B, die unter Bildung von 2, zerfallen, können durch Umsetzung von (η3-Allyl)(η5-cyclopentadienyl)-cobaltbromid (7) mit Organolithium oder -magnesiumhalogeniden entsprechende Organocobalt-Komplexe 8a-f erhalten werden. 8d isomerisiert bei 20°C unter Verknüpfung von Vinyl- und Allylgruppe zu den (η4-1,3-Pentadien)cobalt-Komplexen 9a und b.
    Additional Material: 7 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171213
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    Fulltext
  • 211
    Electronic Resource
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    Darstellung und Komplexbildung phenyl- und (4-phenylbutyl)-substituierter Kronenether (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1113-1127 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Complex Formation of Phenyl- and (4-Phenylbutyl)-substituted Crown EthersA number of phenyl and (4-phenylbutyl) derivatives of 18-C-6 and 24-C-8 have been prepared: tetraphenyl-diene-18-crown-6 (TPDE-18-C-6), tetraphenyl-18-crown-6 (TP-18-C-6), tetraphenyl-diene-24-crown-8 (TPDE-24-C-8), tetraphenyl-24-crown-8 (TP-24-C-8), and bis(4-phenylbutyl)-18-crown-6 (BPB-18-C-6). The ring formation reactions have been carried out by phase-transfer catalysis. All compounds are solids at room temperature except for the liquid BPB-18-C-6 which represents a mixture of isomers. The syn- and anti-isomers of TP-18-C-6 and TP-24-C-8 have been isolated and identified by x-ray diffraction. The complex formation constants, determined by d. c. polarography in methanol/benzene (80 : 20 v/v), depend not only on the ring size but also on the number and kind of substituents as well as their steric arrangement. The derivatives of 18-C-6 form the most stable complexes with K+, Sr2+, Ba2+, and Pb2+. The derivatives of 24-C-8 prefer K+, Rb+, and Ba2+.
    Notes: Es wird eine Anzahl phenyl- und (4-phenylbutyl)-substituierter Derivate von 18-C-6 und 24-C-8 dargestellt: Tetraphenyl-dien-18-krone-6 (TPDE-18-C-6) (1), Tetraphenyl-18-krone-6 (TP-18-C-6), (2a, b), Tetraphenyl-dien-24-krone-8 (TPDE-24-C-8) (3), Tetraphenyl-24-krone-8 (TP-24-C-8) (4a, b) und Bis(4-phenylbutyl)-18-krone-6 (BPB-18-C-6) (5). Die Ringschlüsse erfolgen mit Hilfe der Phasentransferkatalyse. Mit Ausnahme des flüssigen BPB-18-C-6, das als Isomerengemisch vorliegt, sind alle anderen Verbindungen bei Raumtemperatur fest. Bei TP-18-C-6 und TP-24-C-8 werden die syn- bzw. anti-Isomeren getrennt und mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse identifiziert. Die durch Gleichstrompolarographie bestimmten Komplexbildungskonstanten in Methanol/Benzol (80 : 20 v/v) sind nicht nur von der Ringgröße, sondern auch von der Zahl und Art der Substituenten sowie der geometrischen Anordnung abhängig. Die 18-C-6-Derivate bilden die stabilsten Komplexe mit K+ bzw. Sr2+, Ba2+ und Pb2+. Die 24-C-8-Derivate bevorzugen K+, Rb+ bzw. Ba2+.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170326
    Location Call Number Expected Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 212
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    On the Mechanism of the Formation of Rearrangement Products in the Addition of Arenesulfenyl Chloride and 4-Phenyl-4H-1,2,4-triazole-3,5-dione to Benzonorbornadienes (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1139-1152 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Über den Mechanismus der Bildung von Umlagerungsprodukten bei der Addition von Arensulfenylchlorid und 4-Phenyl-4H-1,2,4-triazol-3,5-dion an BenzonorbornadieneAufgrund von Produkt- und Geschwindigkeitsuntersuchungen wurde ein ähnliches Verhalten von Phenyltriazoldion (PTAD) und den Arensulfenylchloriden 10 und 11 bei der elektrophilen Addition an die Benzonorbornadiene 1, 8 und 9 festgestellt, wobei die Umlagerungsprodukte 2 bzw. 6 entstehen. In Analogie zu dem gesicherten Mechanismus eines elektrophilen 3-Zentren-Angriffs bei der Reaktion der Arensulfenylchloride wird für die PTAD-Reaktion ein Ablauf über das Aziridinium-Ion 4 als Zwischenstufe vorgeschlagen. Daβ dennoch im Fall des PTAD weder Regioselektivität noch Abfangreaktionen und auch kein Additionsprodukt ohne Umlagerung beobachtet werden konnten, wurde mit Hilfe elektronischer und sterischer Effekte am dipolaren Aziridinium-Molekül gedeutet. - Die Röntgenstrukturanalyse des aus 9 und 11 erhaltenen Additionsprodukts 17 wird mitgeteilt.
    Notes: On the basis of product and rate studies the similarity in the electrophilic addition of phenyl-triazolediones (PTAD) and the arenesulfenyl chlorides 10 and 11 to benzonorbornadienes 1, 8, and 9, giving the rearrangement products 2 and 6, respectively, is being recognized. In analogy to the established mechanism involving three-center electrophilic attack for the arenesulfenyl chloride reaction, the PTAD reaction is proposed to proceed via the aziridinium ion 4 as intermediate. The lack of trapping, of regioselectivity and of formation of addition product in the case of PTAD is interpreted in terms of electronic and steric effects on the dipolar aziridinium species. - An x-ray analysis of the addition product 17, derived from 9 and 11, is reported.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170328
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  • 213
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    Azinkomplexe des (Pentamethylcyclopentadienyl)germanium- und -zinn-Kations (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1178-1193 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Azine Complexes of the (Pentamethylcyclopentadienyl)germanium and -tin CationBecause of their electrophilicity the cationic (h5-pentamethylcyclopentadienyl)germanium and -tin units react with pyridine, pyrazine, and 2,2′-bipyridine to form adducts 2 - 4. X-ray structure studies of the pyridine and bipyridine complexes of the C5Me5Sn+ cation (2b, 4b) show a distortion of h5-bonding towards h2- and h3-structures. The structural consequences of the complexation reaction can be understood in terms of the frontier orbitals of the compounds.
    Notes: Die kationische (h5-Pentamethylcyclopentadienyl)germanium- bzw. -zinn-Einheit reagiert aufgrund ihrer Elektrophilie mit Pyridin, Pyrazin sowie mit 2,2′-Bipyridin unter Bildung von Addukten 2 - 4. Röntgenstrukturanalytische Untersuchungen am Pyridin- sowie am Bipyridinkomplex des C5Me5Sn+ -Kations (2b, 4b) lassen eine Verzerrung der ursprünglichen h5-Bindung in Richtung auf eine h2- bzw. h3-Struktur erkennen. Die Strukturellen Konsequenzen der Komplexbildungsreaktione werden im Rahmen einer Diskussion der Grenzorbitale der Komponenten verständlich.
    Additional Material: 8 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170331
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  • 214
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    Auf dem Weg zum Pentafluorcyclopentadienyl-Anion: 1,2,3,4,5-Pentafluorcyclopentadien (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1153-1160 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Way to Pentafluorocyclopentadienyl Anion: 1,2,3,4,5-Pentafluorocyclopentadiene1,2,3,4,5-Pentafluorocyclopentadiene (8) was obtained in three steps from hexachlorocyclopentadiene (2). It is a typical cyclopentadiene. Thus, it dimerizes reversibly already at - 78°C.
    Notes: 1,2,3,4,5-Pentafluorcyclopentadien (8) wurde in drei Stufen aus Hexachlorcyclopentadien (2) hergestellt. Es ist ein typisches Cyclopentadien. So dimerisiert es - reversibel - bereits bei - 78°C.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170329
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  • 215
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    Metal Complexes of Cyanamides and their Alkylation to Cyanamidium Salts. A General Synthesis of Highly Substituted Ureas, Isoureas, and Guanidines (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1161-1177 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Metallkomplexe von Cyanamiden und ihre Alkylierung zu Cyanamidiumsalzen. Eine allgemeine Synthese hochsubstituierter Harnstoffe, Isoharnstoffe und GuanidineAus disubstituierten Cyanamiden und Lewis-Säuren werden die Komplexe 3a - p erhalten. Nach einer Röntgenstrukturanalyse hat der Antimonpentachlorid-Komplex 3a weder s̰- noch π-Symmetrie ( ∡ C≡N - Sb 133°). Die Komplexe 3 mit SbCl5 oder FeCl3 können mit tertiären Alkylchloriden zu den kristallinen Cyanamidiumsalzen 5a - m alkyliert werden. Mit Wasser, primären oder sekundären Alkoholen reagieren die Verbindungen 5 zu Harnstoffen (11) bzw. Uroniumsalzen (8a - z), mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen zu Guanidiniumsalzen (9a - s).
    Notes: The complexes 3a - p were prepared from disubstituted cyanamides and Lewis acids. According to a X-ray structural analysis, the antimony pentachloride complex 3a is neither a s̰ nor a π complex (∡ C≡N - Sb 133°). The complexes 3 with SbCl5 and FeCl3 can be alkylated with tertiary alkyl chlorides, affording crystalline cyanamidium salts (5a - m) which were characterized by reactions with water, primary or secondary alcohols to give ureas (11) and uronium salts (8a - z), respectively. The guanidinium salts 9a - s were obtained with ammonia, primary and secondary amines.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170330
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  • 216
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    1,3-Dipolare Cycloadditionen, 91. Die Chemie des N-Methyl-C-phenylnitrilimins (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1194-1214 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 1,3-Dipolar Cycloadditions, 911). The Chemistry of N-Methyl-C-phenylnitrilimineThe treatment of N′-[α-bromobenzylidene]-N-methylhydrazinium bromide, accessible by bromination of benzaldehyde-N-methylhydrazone, with triethylamine furnishes the title compound; this method is superior to the thermolysis and photolysis of 2-methyl-5-phenyltetrazole. The in situ cycloadditions of the 1,3-dipole to arylethylenes, cyclohexene, and α,β-unsaturated carboxylic esters furnish derivatives of 1-methyl-3-phenyl-2-pyrazoline; the structures are elucidated and the isomer ratios determined. Phenylacetylen and acetylenic carboxylic esters likewise add the nitrilimine in both directions providing pyrazoles. The regiochemistry of N-methyl-C-phenylnitrilimine is compared with that of other nitrilimines and of benzonitrile oxide. Some nitriles and carbon disulfide serve as dipolarophiles with hetero-multiple bond.
    Notes: Aus N′-[α-Brombenzyliden]-N-methylhydraziniumbromid, durch Bromierung des Benzaldehyd-N-methylhydrazons erhalten, wird mit Triethylamin die Titelverbindung freigesetzt; diese Methode ist der Thermolyse oder Photolyse des 2-Methyl-5-phenyltetrazols überlegen. Die in situ-Cyclo-additionen des 1,3-Dipols an Arylethylene, Cyclohexen sowie ethylenische Carbonsäureester führen zu 1-Methyl-3-phenyl-2-pyrazolin-Abkömmlingen, die strukturell geklärt und im Isomeren-Verhältnis bestimmt werden. Auch Phenylacetylen und acetylenische Carbonsäureester lagern das Nitrilimin in beiden Richtungen unter Bildung von Pyrazolen an. Die Regiochemie der Additionen des N-Methyl-C-phenylnitrilimins wird mit der anderer Nitrilimine und der des Benzonitriloxids verglichen. Einige Nitrile und Schwefelkohlenstoff dienen als Dipolarophile mit Heteromehrfachbindung.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170332
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  • 217
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    The degenerate Cope Rearrangement in 2,6-Barbaralanedicarbonitrile (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1671-1678 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Die entartete Cope-Umlagerung des 2,6-BarbaralandicarbonitrilsDie 1H- und 13C-NMR-Spektren von 4-Brom-2,6-barbaralandicarbonitril (2b) wurden vollständig analysiert. Das Molekül existiert nur in einer einzigen valenztautomeren Form. Die chemischen Verschiebungen im 13C-NMR-Spektrum von 2b dienen zur Abschätzung der analogen Verschiebungen des nicht-umlagernden Valenztautomeren des 2,6-Barbaralandicarbonitrils (2a). Die Barriere der entarteten Cope-Umlagerung von 2a in [D2]Dichlormethan wurde durch Messungen der Linienbreite im Temperaturbereich 204 - 249 K zu δG206± = 24.2 kJ. mol-1 bestimmt. Das Festkörper-13C-NMR-Spektrum von 2a zeigt, daß sich der größte Teil der Probe bei Raumtemperatur nicht rasch umlagert.
    Notes: The 1H and 13C NMR spectra of 4-bromo-2,6-barbaralanedicarbonitrile (2b) were completely analysed and the molecule is shown to exist as a single valence tautomer. The 13C chemical shifts of 2b serve as estimates of the analogous shifts in the non-exchanging valence tautomer of 2,6-barbaralanedicarbonitrile (2a) itself. The barrier for the degenerate Cope rearrangement of 2a in [D2]dichloromethane has been determined from line width measurements in the temperature range 204 - 249 K to be δG206† = 24.2 kJ. mol-1. The solid state 13C NMR spectrum of 2a indicated that the bulk of the sample is not undergoing rapid rearrangement at room temperature.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170504
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  • 218
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    Mild and Effective Removal of Dithioketal Protecting Groups by Triarylamine Cation Radicals as Homogeneous Electron Transfer Agents (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1679-1694 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Milde und effektive Abspaltung von Dithioketal-Schutzgruppen durch Triarylamin-Radikalkationen als homogene Elektronenüberträger1,3-Dithiane 2 können durch eine äußerst milde oxidative Methode unter Verwendung von Tri-p-tolylammoniumyl (1a+.) oder Tris(4-bromphenyl)ammoniumyl (1b+.) also homogene Elektronenüberträger in effektiver Weise in die zugrunde liegenden Carbonylverbindungen 7 umgewandelt werden. Die Spaltung durch stöchiometrische Mengen Triarylammoniumyl-hexachloroantimonate oder mit Hilfe der indirekten elektrochemischen Methode unter Verwendung katalytischer Mengen an Triarylamin in Verbindung mit der elektrochemischen Erzeugung und Regeneration der Radikalkationen führt zu gleich guten Ausbeuten. Im Falle der 1,3-Dithiolane ist die Anwendung stöchiometrischer Mengen von Tris(4-bromphenyl)ammoniumyl-hexachloroantimonat sehr effektiv, während im Verlauf der indirekten elektrochemischen Umsetzung die Ablagerung polymerer Schwefelverbindungen auf der Elektrodenoberfläche durch Verwendung einer Durchflußzelle verhindert werden muß. In allen Fällen sind die Spaltbedingungen so mild, daß Hydroxyfunktionen und Doppelbindungen ohne Probleme toleriert werden.
    Notes: 1,3-Dithianes 2 can effectively be converted in to the parent carbonyl compounds 7 by a very mild oxidative procedure using tri-p-tolylammoniumyl (1a+.) or tris(4-bromophenyl)ammoniumyl (1b+.) as homogeneous electron transfer agents. The yields are equally good for the cleavage by stoichiometric amounts of the triarylammoniumyl hexachloroantimonates as well as for the indirect electrochemical procedure using catalytic amounts of the triarylamine together with electrochemical generation and regeneration of the cation radicals. In the case of 1,3-dithiolanes 3 the application of stoichiometric amounts of tris(4-bromophenyl)ammoniumyl hexachloroantimonate is very effective while during the indirect electrochemical procedure the deposition of polymeric sulfur compounds onto the electrode surface has to be prevented by the use of a flow-through cell. In all cases the conditions for the cleavage are so mild that hydroxy functions and double bonds are tolerated without problems.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170505
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  • 219
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    Cyanidabbau von (PhP)5: Bildung, Struktur und Reaktionen des Phenyl-cyanphosphid-Ions (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1695-1706 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Degradation of (PhP)5 by Cyanide: Formation, Structure, and Reactions of the Phenyl Cyanophosphide Ion1)Phenyl cyanophosphide PhPCN- is formed in the reactions of P(CN)2- with phenyllithium and of PhP(CN)2 with CN-, and it may best be prepared by nucleophilic degradation of (PhP)5 with ammonium or phosphonium cyanides. With sulfur it yields phenyl cyanodithiophosphinates 4, by alkylation alkyl(phenyl)cyanophosphanes 6 and by hydrolysis of the latter alkyl(phenyl)phosphine oxides 7. - The molecular structure of [Ph3PNPPh3]PhPCN (3c) as determined by X-ray analysis shows an almost planar anion with a 102° CPC angle. A long PC and short CN bond in the PCN group make PhPCN- appear as “cyanide complex of phenylphosphinidene”.
    Notes: Phenyl-cyanphosphid PhPCN- entsteht bei den Reaktionen von P(CN)2- mit Phenyllithium und von PhP(CN)2 mit CN-, sowie präparativ verwertbar durch nucleophilen Abbau von (PhP)5 mit Ammonium- oder Phosphoniumcyaniden. Mit Schwefel kann es weiter zu Phenyl-cyandithiophosphinat 4, durch Alkylieren zu Alkyl(phenyl)-cyanphosphanen 6 und durch deren Hydrolyse zu Alkyl(phenyl)phosphanoxiden 7 umgesetzt werden. - Die röntgenographisch bestimmte Struktur von [Ph3PNPPh3]PhPCN (3c) zeigt ein fast planares Anion mit einem CPC-Winkel von 102°. Der lange PC- und kurze CN-Abstand der PCN-Gruppe läßt PhPCN- als „Cyanidkomplex des Phenylphosphinidens“ erscheinen.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170506
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  • 220
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    Reaktionen mit Diazoazolen, VII. 3H-Azolo-1,2,4-triazole durch 1,8- bzw. 1,12-Elektrocyclisierungen von 3H-Pyrazol-3-on- bzw. 3H-Indazol-3-on-(diorganylmethylen)hydrazonen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1726-1747 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions with Diazoazoles, VII. 3H-Azolo-1,2,4-triazoles by 1,8- or 1,12-Electrocyclizations of 3H-Pyrazol-3-one- or 3H-Indazol-3-one (Diorganylmethylene)hydrazones, Respectively3H-Azolo-1,2,4-triazoles 3 are formed by cycloreactions 2b) of diazoazoles 1 with diazoalkanes 2 and with fluorene--N-, P-, S-ylides 4, respectively, (Method A) or by cyclizing dehydrogenation of diorganylmethanone (1H-azol-3-yl)hydrazones 7 (Method B). In both methods the anellation of the triazol system results from 1,8- or 1,12-electrocyclization of azol-3-one (diorganylmethylene)-hydrazones (azines) 9, as could be shown in the case of the 4-nitrophenyl compound 9dk. - Spectroscopic data (UV, 1H NMR, 13C NMR) of the 3H-azolo-1,2,4-triazoles 3 are discussed.
    Notes: 3H-Azolo-1,2,4-triazole 3 entstehen durch Cycloreaktion2b) von Diazoazolen 1 mit Diazoalkanen 2 bzw. mit Fluoren-N-, P-, S-Yliden 4 (Methode A) oder durch cyclisierende Dehydrierung von Diorganylmethanon-(1H-azol-3-yl)hydrazonen 7 (Methode B). Bei beiden Methoden erfolgt die Triazolanellierung durch 1,8- bzw. 1,12-Elektrocyclisierung von Azol-3-on-(diorganylmethylen)-hydrazonen (Azine) 9, wie im Fall der 4-Nitrophenylverbindung 9dk gezeigt werden konnte. - Spektroskopische Daten (UV, 1H-NMR, 13C-NMR) der 3H-Azolo-1,2,4-triazole 3 werden diskutiert.
    Additional Material: 7 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170508
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  • 221
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    Reactions of Pentafluorosulfanyl Isocyanate and Isothiocyanate (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1707-1725 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reaktionen des (Pentafluorsulfanyl)isocyanats und -isothiocyanatsDie Reinigung des (Pentafluorsulfanyl)isocyanats (1) wird durch die Isolierung von (Pentafluorsulfanyl)carbamoylfluorid erleichtert. (Pentafluorsulfanyl)isothiocyanat (2) ist aus Dichlor(pentafluorsulfanylimino)methan und Phosphorpentasulfid in siedendem Toluol leicht erhältlich. 1 und 2 reagieren mit Alkoholen zu den Urethanen 3a - e bzw. Thiourethan 4 und mit Thiolen zu den Thiolurethanen 5a, b bzw. Dithiourethan 6. Mit Aminen reagieren 1 und 2 zu den verschiedenen substituierten Harnstoffen 7, 8a - e, 10a - c bzw. Thioharnstoff 9. Von besonderem Interesse ist die Reaktion von 1 mit tertiären Aminen zu den zwitterionischen Derivaten 11a, b. N-(Pentafluorsulfanyl)imin-Derivate 12a - e, 13a, b, 14 werden aus 1 oder 2 mit Aldehyden und N,N-disubstituierten Amiden hergestellt. Die Reaktion von 1 mit Acetylaceton gibt das N-(Pentafluorsulfanyl)amid 16 der Diacetessigsäure, das in Lösung in der Ketoform und zwei Enolformen beobachtet wird. Mit Trimethyl-orthoformiat gibt 1 nicht nur das erwartete N-Methyl-N-(pentafluorsulfanyl)urethan 18, sondern auch das klassische Additionsprodukt 2,2,2-Trimethoxy-N-(pentafluorsulfanyl)acetamid (17).
    Notes: The purification of pentafluorosulfanyl isocyanate (1) is rendered less difficult by isolation of the intermediate (pentafluorosulfanyl)carbamoyl fluoride, while pentafluorosulfanyl isothiocyanate (2) can easily be prepared by the reaction of dichloro(pentafluorosulfanylimino)methane with phosphorus pentasulfide in boiling toluene. Both 1 and 2 react readily with alcohols to give urethanes 3a - e and thiourethane 4, respectively, and with thiols to give thiolurethanes 5a, b and dithiourethane 6. With amines 1 and 2 form a variety of substituted ureas 7, 8a - e, 10a - c, and thiourea 9. Of particular interest is the reaction of 1 with tertiary amines which yields zwitterionic derivatives 11a, b. N-(Pentafluorosulfanyl)imine derivatives 12a - e, 13a, b, 14 are prepared from the reactions of 1 or 2 with aldehydes and N,N-disubstituted amides. The reaction of 1 with acetylacetone gives the N-(pentafluorosulfanyl)amide of diacetoacetic acid (16), which in solution is observed in both the keto form and two distinct enol forms. With trimethyl orthoformate 1 gives not only the expected N-methyl-N-(pentafluorosulfanyl)urethane 18 but also the classical addition product 2,2,2-trimethoxy-N-(pentafluorosulfanyl)acetamide (17).
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170507
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  • 222
    Electronic Resource
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    Thermolabile Kohlenwasserstoffe, XXII. Thermolyse symm. Tetraalkyldiarylethane und Resonanzstabilisierung der α,α-Dialkylbenzylradikale (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1748-1764 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thermolabile Hydrocarbons, XXII. Thermolysis of symm. Tetraalkyldiarylethanes and the Resonance Energy of α,α-Dialkylbenzyl RadicalsThe products and the activation parameters for the thermolysis reactions of the hydrocarbons 1 - 10 were determined. From correlations between δG† and the ground state strain Hsp or the change in strain during the dissociation process Dsp10) the steric accelleration of this reaction was analyzed quantitatively. A comparison of this analysis with a corresponding correlation for simple Cq - Cq alkanes8) results in a resonance energy of 8.4 ± 1.1 kcal · mol-1 for α,α-dialkylbenzyl radicals. The origin of the appreciable variation of δS† in this series and for the poorer precision of δH†/Hsp correlations is discussed.
    Notes: Die Produkte und die Aktivierungsparameter der Thermolyse der Kohlenwasserstoffe 1 - 10 wurden bestimmt. Die sterische Beschleunigung des Zerfalls dieser Verbindungen in die Radikale 11 wurde aus der Korrelation der δG†-Werte mit der Grundzustandsspannung Hsp bzw. der Dissoziationsspannung Dsp10) quantitativ analysiert. Durch Vergleich dieser Analyse mit der entsprechenden Korrelation der Thermolysedaten einfacher Cq - Cq-Alkane8) ergibt sich für tert. Benzylradikale eine Resonanzenergie von 8.4 ± 1.1 kcal · mol-1. Die Ursachen der beachtlichen Schwankung der δS†-Werte in dieser Reihe und der geringen Präzision der δH†/Hsp-Korrelationen werden diskutiert.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170509
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  • 223
    Electronic Resource
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    Funktionalisierte Dioxide (syn-1,4) und Trioxide (anti,anti) des Tropilidens (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1834-1855 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Functionalised Dioxides (syn-1,4) and Trioxides (anti,anti) of TropilideneTropone (1) is the starting material of a preparatively useful access to C-2 functionalised syn-1,4-tropilidene dioxides (3, 6, 7). Upon highly selective HOCl addition to the syn-1,4-tropone dioxide 3 (80 - 85% 6β, 7α-chlorohydrin 21a) and an unselective reduction step an entry is opened via the 2α-alcohol 35a to the C-8-functionalised anti,anti-tropilidene trioxides (19, 33, 36).
    Notes: Tropon (1) ist Edukt eines präparativ brauchbaren Zugangs in die Reihe der C-2-funktionalisierten syn-1,4-Tropilidendioxide (3, 6, 7). Nach hochselektiver HOCl-Addition an das syn-1,4-Tropondioxid 3 (80 - 85% 6β, 7α-Chlorhydrin 21a) und (unselektiver) Reduktion gelingt über den 2α-Alkohol 35a der Einstieg in die Reihe der C-8-funktionalisierten anti,anti-Tropilidentrioxide (19, 33, 36).
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170512
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  • 224
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    Funktionalisierte Dioxide (syn-1,3) und Trioxide (syn,syn; syn,anti) des Tropilidens (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1801-1833 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Functionalised Dioxides (syn-1,3) and Trioxides (syn,syn; syn,anti) of TropilideneWith tropilidene as starting material preparatively useful syntheses are developed for C-5-functionalised syn-1,3-tropilidene dioxides (3 - 5) and C-8-functionalised syn,anti- (12 - 14) and syn,syn-trioxides (17, 18, 37), resp. In anti-1,2-epoxy alcohols (e.g. 5a, 12a, 14a, 18a) base-catalysed intramolecular epoxide substitution (“epoxide migration”) - in contrast to the findings with analogous cyclohexane derivatives - occurs under forcing conditions only, if at all. In anti-1,4-epoxy alcohols transannular epoxide substitution can be very efficient, however (e.g. 14a, 38). With the syn,syn-trioxides 18a, d, 50 preliminary experiments concerning the regioselectivity in nucleophilic substitutions are undertaken (with phenylmethanethiol, sodium azide, hydrazine, and lithium chloride).
    Notes: Von Tropiliden ausgehende, präparativ brauchbare Synthesen für die C-5-funktionalisierten syn-1,3-Tropiliden-dioxide (3 - 5) und für die C-8-funktionalisierten syn,anti (12 - 14) bzw. syn,syn-Trioxide (17, 18, 37) werden entwickelt. Anders als bei analogen Cyclohexan-Derivaten findet in anti-1,2-Epoxyalkoholen (z. B. 5a, 12a, 14a, 18a) intramolekulare Epoxidsubstitution („Epoxidwanderung“) - wenn überhaupt - nur unter massiven Bedingungen statt. Hingegen kann bei 1,4-anti-Epoxyalkoholen (z. B. 14a, 38) transannulare Epoxidsubstitution sehr rasch ablaufen. An Hand der syn,syn-Trioxid-Derivate 18a, d, 50 werden orientierende Versuche zur Regioselektivität bei nucleophiler Substitution (mit Phenylmethanthiol, Natriumazid, Hydrazin und Lithiumchlorid) angestellt.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170511
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  • 225
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    Polyfunktionalisierte Cyclohexane aus Dianhydrodesoxyinositen. cis-Desoxy-1,3(1,4)-inosadiamine aus Benzol (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1765-1800 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Polyfunctionalised Cyclohexanes from Dianhydrodeoxyinositols. cis-Deoxy-1,3(1,4)-inosadiamines from BenzeneA ca. 9:1 mixture (yield 87 - 90%) of the stereoisomeric (1α,2α,6α)-/(1α,2β,6α)-2-bromo-7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-enes (7a/8a) is obtained via controlled NBS bromination of 4,5-epoxycyclohexene (5). 7a/8a are quantitatively equilibrated in the presence of tetraalkylammonium bromides (the equilibrium being controlled by the polarity of the solvent (3:7 in acetonitrile)) and are isolated pure by chromatography. Through selective halogen substitution (7b/8b, 9b - d/10b - d) and ammonolysis the allylic epoxy alcohols 9a/10a are obtained in high yields. Stereospecific epoxidation of 7a/8a yields the (1α,2α,3α,5α,7α)-/(1α,2β,3α,5α,7α)-diepoxy bromides 12a/14a. The latter are equilibrated quantitatively to mixtures favoring either one in the ratio of ca. 9:1 (CCl4) and 1:9 (CH3CN), respectively. Upon SN2 substitution with ammonium acylates (→ 13b,c/15b,c) and ammonolysis the naturally not occurring dianhydrodeoxyinositols 13a/15a are isolated in practically quantitative yields. The usefulness of 13a/15a and of various derivatives for the stereoselective synthesis of cis-1,4- and cis-1,3-disubstituted cyclohexanetriols is exemplified by reactions with monovalent (H2O, HI, NaN3) and divalent nucleophiles (NH2NH2, CH3NHNH2). I.a. the cis-deoxy-1,3-inosadiamines 1 (2-deoxystreptamine)/2 and the cis-deoxy-1,4-inosadiamines 3/4 become available in high yields.
    Notes: Durch kontrollierte NBS-Bromierung von 4,5-Epoxycyclohexen (5) wird in 87 - 90proz. Ausbeute ein ca. 9:1-Gemisch der (1α,2α,6α)-/(1α,2β,6α)-2-Brom-7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-ene (7a/8a) erhalten. Diese können in Gegenwart von Tetraalkylammoniumbromiden verlustfrei und je nach Polarität des Lösungsmittels zu unterschiedlichen Gemischen (3:7 in Acetonitril) äquilibriert und chromatographisch rein isoliert werden. Durch selektive Halogensubstitution (7b/8b, 9b - d/ 10b - d) und Ammonolyse werden in hohen Ausbeuten die Allylepoxyalkohole 9a/10a zugänglich. Über die stereospezifische Epoxidierung von 7a/8a gewinnt man die (1α,2α,3α,5α,7α)-/(1α,2β,3α,5α,7α)-Diepoxybromide 12a/14a, die sich ebenfalls verlustfrei äquilibrieren (ca. 9:1 in CCl4, ca. 1:9 in CH3CN) und mit Ammoniumacylaten über 13b,c/15b,c praktisch quantitativ in die natürlich nicht vorkommenden Dianhydrodesoxyinosite 13a/15a überführen lassen. Die Brauchbarkeit von 13a/15a und diverser Derivate für die stereoselektive Synthese cis-1,4- bzw. cis-1,3-disubstituierter Cyclohexantriole wird durch Umsetzung mit monovalenten (H2O, HI, NaN3) und divalenten Partnern (NH2NH2, CH3NHNH2) exemplarisch belegt. U.a. werden dadurch die cis-Desoxy-1,3-inosadiamine 1 (2-Desoxystreptamin)/2 und die cis-Desoxy-1,4-inosadiamine 3/4 totalsynthetisch in hohen Ausbeuten zugänglich.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170510
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  • 226
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    Kondensierte Ringsysteme, XVI. Synthese, Kristall- und Molekularstruktur eines 1,4-überbrückten Dewar-Benzols der [6.2.2]Propellanreihe mit Konformationsenantiomerie (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1868-1876 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Condensed Ring Systems, XVI1). Synthesis, Crystal and Molecular Structure of a 1,4-Bridged Dewar-Benzene of the [6.2.2]Propellane Series with Conformational EnantiomerismStarting from 3,4:5,6-dibenzo-10,13-dithia[6.3.3]propella-3,5-diene (1) racemic 3,4:5,6-dibenzo-[6.2.2]propella-3,5,9,11-tetraene (7) is prepared. Its constitution is established by X-ray structure analysis. An enantiomeric enrichment of 7 has been achieved by chromatography on triacetyl cellulose; its halflife at 20°C is about 100 h.
    Notes: Ausgehend von 3,4:5,6-Dibenzo-10,13-dithia[6.3.3]propella-3,5-dien (1) wird das racemische 3,4:5,6-Dibenzo[6.2.2]propella-3,5,9,11-tetraen (7) hergestellt. Seine Konstitution wird röntgenstrukturanalytisch bewiesen. Durch Chromatographie an Triacetylcellulose konnte eine Anreicherung der Enantiomeren von 7 erreicht werden, deren Halbwertszeit bei 20°C ca. 100 h beträgt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170514
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  • 227
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    Zur Silylierung von 1-tert-Butyl-1-sila-2,4-cyclohexadienen in 2-, 4- und 6-Stellung (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1885-1895 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: About the Silylation of 1-tert-Butyl-1-sila-2,4-cyclohexadienes in the 2-, 4-, and 6-Position1-Sila-2,4-cyclohexadiene (1) reacts with tert-butyllithium to give 1-tert-butyl-1-sila-2,4-cyclohexadiene (3), which is transferred to 1-tert-butyl-1-chloro- (2) and 1-tert-butyl-1-methoxy-1-sila-2,4-cyclohexadiene (4) by substitution reactions. Silylation reactions at the pentadiene systems 2, 3, and 4 lead to the mono (5, 6, 7)-, bis (8, 9)-, and tris-trimethylsilylated (10) 1-tert-butyl-1-sila-cyclohexadienes. The 1H, 13C, and 29Si NMR data of the compounds are described.
    Notes: 1-Sila-2,4-cyclohexadien (1) reagiert mit tert-Butyllithium zu 1-tert-Butyl-1-sila-2,4-cyclohexadien (3), welches durch Substitutionsreaktionen in 1-tert-Butyl-1-chlor- (2) und 1-tert-Butyl-1-methoxy-1-sila-2,4-cyclohexadien (4) übergeführt werden kann. Silylierungsreaktionen an den Pentadiensystemen 2, 3 und 4 führen zu den mono(5, 6, 7)-, bis(8, 9)- und tris(trimethylsilyl)-substituierten (10) 1-tert-Butyl-1-silacyclohexadienen. Die 1H-, 13C- und 29Si-NMR-Daten der Verbindungen werden beschrieben.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170516
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  • 228
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    Herstellung von Allenen aus geminalen Dibromolefinen und Aldehyden (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1877-1884 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation of Allenes from Geminal Dibromo Olefins and AldehydesThe carbonyl carbons of ketones (acetone, cyclohexanone) and aldehydes (propanal, 2,2-dimethylpropanal, acrolein, benzaldehyde, p-methoxybenzaldehyde) are joined through a single carbon atom (originating from carbon tetrabromide) to give trisubstituted allenes (9 and 10, see Scheme 1). The sequence consists of four operational steps: (i) olefination of the ketone to a 1,1-dibromoalkene (1, 2); (ii) Br/Li-exchange at - 105°C and addition of the resulting bromolithio-carbenoid (3, 4) to the aldehyde to give an allylic bromohydrine (5, 6); (iii) silylation at oxygen (→ 7, 8) by treatment with chlorotrimethylsilane/hexamethyldisilazane/pyridine; (iv) elimination of the elements of BrOSiMe3 with tert-butylithium to produce the allenes (9, 10).
    Notes: Die Carbonyl-C-Atome von Ketonen (Aceton, Cyclohexanon) und Aldehyden (Propanal, 2,2-Dimethylpropanal, Acrolein, Benzaldehyd und p-Methoxybenzaldehyd) wurden über ein - von Tetrabrommethan stammendes - Kohlenstoffatom zu trisubstituierten Allenen verknüpft (9 und 10, siehe Schema 1). Die Reaktionssequenz besteht dabei aus vier Schritten: a) Olefinierung des Ketons zu einem 1,1-Dibromalken (1, 2); b) Br/Li-Austausch bei - 105 °C und Addition des entstehenden Brom-lithium-carbenoids (3, 4) an einen Aldehyd zum allylischen Bromhydrin (5, 6); c) O-Silylierung zum Silylether (7, 8); d) Eliminierung mit tert-Butyllithium zum Allen (9, 10).
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170515
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  • 229
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    (Perhalogenmethylthio)heterocyclen, XVI. N-Acylierte Tetrakis(trifluormethylthio)pyrrole (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1896-1899 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: (Perhalomethylthio)heterocycles, XVI1). N-Acylated Tetrakis(trifluoromethylthio)pyrroles2,3,4,5-Tetrakis(trifluoromethylthio)-1-pyrrolylsilver (1a) or -potassium (1b) react with acyl chlorides RC(O)Cl (R = C6H5, CH3, CCl3, 2-thenoyl, 2-furoyl), oxalyl chloride and with [CF3C(O)]2O to give the N-substituted products 2a - e, 3, and 2f, respectively. The reaction between 1a and ClSO2NCO yields the water-sensitive molecule 4, which hydrolyses in moist air to form 5. Physical data of the novel compounds are reported.
    Notes: 2,3,4,5-Tetrakis(trifluormethylthio)-1-pyrrolylsilber (1a) bzw. -kalium (1b) reagiert mit den Säurechloriden RC(O)Cl (R = C6H5, CH3, CCl3, 2-Thenoyl, 2-Furoyl), mit Oxalylchlorid und mit [CF3C(O)]2O zu den N-substituierten Produkten 2a - e, 3 und 2f. Mit 1a setzt sich ClSO2NCO zu dem hydrolyseempfindlichen 4 um, das an feuchter Luft langsam zu 5 hydrolysiert. Physikalische Daten der neu hergestellten Verbindungen werden angegeben.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170517
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  • 230
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    Amino-substituted 2-Azaallenium Salts (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1900-1912 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Aminosubstituierte 2-AzaalleniumsalzeNitriliumsalze (14a - i) reagieren mit Iminen (15a - e) in guten Ausbeuten zu den mono- bis tetra-azasubstituierten 2-Azzalleniumsalzen 16a - w. Für die Verbindungen 16 wird eine Allengeometrie (A) oder alternativ eine planare 1,3-Diaza-1,3-butadienium-Struktur (B) diskutiert. Nach den IR-, 1H- und 13C-NMR-Spektren zu schließen, müssen die Salze 16 um das zentrale Stickstoffatom recht flexibel sein. Zumindest die Verbindungen 16a - d liegen in Lösung in einer chiralen Allenkonformation vor. Für die Rotationsbarrieren um die C=N+=C-Achse werden durch DNMR-Messungen Werte zwischen δG173† = 36 · 1 kJmol-1 für 16a und mehr als 90 kJmol-1 für 16c gefunden. Nach einer Röntgenstrukturanalyse liegt 16 o im Kristall in einer weitgehend idealen Allengeometrie (A) vor. - Es werden einige interessante 13C-14N-Kopplungen der Nitriliumsalze 14 beschrieben.
    Notes: Nitrilium salts (14a - i) react with imines (15a - e) to afford the mono- to tetraaza-substituted 2-azaallenium salts 16a - w in high yields. The stereochemistry of these compounds is discussed in terms of an allenic geometry (A) and a planar 1,3-diaza-1,3-butadienium structure (B), respectively. According to the IR, 1H and 13C NMR spectra, the azaallenium salts 16 are rather flexible around the central nitrogen atom. In solution at least 16a - d assume chiral conformations similar to those of allenes. By DNMR measurements barriers to hindered rotation around the C=N+=C axis were found to range from δG173† = 36 ± 1 kJmol-1 for 16a to more than 90 kJmol-1 for 16c. According to an X-ray structural analysis, 16o crystallizes in an almost perfect allene geometry (A). - Some interesting 13C-14N couplings of the nitrilium salts 14 are reported.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170518
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  • 231
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    Elektrochemische Synthesen, XX. Die Synthese von S4N4 und (S5N5)Cl (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1920-1925 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Electrochemical Syntheses, XX1). The Syntheses of S4N4 and (S5N5)ClThe cathodic reduction of S3N3Cl3 in 0.1 M (Ph3P=N=PPh3)[PF6]/CH2Cl2 or 0.15 M (Bu4N)-[BF4]/CH2Cl2 yields S4N4 at room temperature and (S5N5)Cl at - 20°C with current efficiencies of 90% and 49%, respectively.
    Notes: Die kathodische Reduktion von S3N3Cl3 in 0.1 M (Ph3P=N=PPh3)[PF6]/CH2Cl2 oder 0.15 M (Bu4N)[BF4]/CH2Cl2 ergibt bei Raumtemperatur S4N4 und bei - 20°C (S5N5)Cl mit Stromausbeuten von 90% bzw. 49%.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170520
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  • 232
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    Heterocyclic β-Enamino Esters, 34. New Types of Spiro Compounds by Addition and Cyclization Reactions of 3-(2-Imidazolidinylidene)- and 3-(Tetrahydro-2(1H)-pyrimidinylidene)dihydro-2(3H-furanones with Methyl Acrylate and Dimethyl Acetylenedicarboxylate (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1926-1934 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Heterocyclische β-Enaminoester, 341). Neue Typen von Spiro-Verbindungen durch Additions- und Ringschlußreaktionen von 3-(2-Imidazolidinyliden)- und 3-(Tetrahydro-2(1H)-pyrimidinyliden)dihydro-2(3H)-furanonen mit Acrylsäure-methylester und Acetylendicarbonsäure-dimethylesterDie 2(3H)-Furanone 1a - e reagieren mit Acrylsäure-methylester in Benzol- oder Dioxanlösung in einer Additions- und Cyclokondensations-Sequenz zu den Spiro-Verbindungen 2a - e. 1a, b ergeben mit Acetylendicarbonsäure-dimethylester die Additionsprodukte 3a, b; hingegen resultieren aus 1c - e in einer verwandten Additions-Cyclokondensationssequenz die Spiro-Verbindungen 4a - c.
    Notes: The 2(3H-furanones 1a - e react with methyl acrylate in benzene or dioxane solution to afford the spiro compounds 2a - e in an addition and cyclocondensation reaction sequence. With dimethyl acetylenedicarboxylate 1a, b give merely the addition products 3a, b, while 1c - e yields the spiro compounds 4a - c in a related addition-cyclocondensation step.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170521
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  • 233
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    Diazadiene als Steuerliganden in der homogenen Katalyse, VII. Katalytische Darstellung und Struktur eines doppelt vicinal substituierten Cyclooctatetraens - 1,4,5,8-Tetrakis[(p-tolyloxy)methyl]-1,3,5,7-cyclooctatetraen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1913-1919 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Diazadienes as Controlling Ligands in Homogeneous Catalysis, VII1). Catalytic Synthesis and Structure of a Cyclooctatetraene with Twofold Vicinal Substitution - 1,4,5,8-Tetrakis[(p-tolyloxy)methyl]-1,3,5,7-cyclooctatetraeneThe catalytic reaction of 2-propynyl p-tolyl ether (propargyl p-tolyl either) with the diazadiene nickel complex 4 gives a highly symmetrical cycloocatetraene derivative 2. 1H NMR and 13C NMR spectra do not allow to distinguish between three possible substitution patterns (1,3,5,7; 1,4,5,8; 1,2,5,6). Double bond and substituent positions were determined by an X-ray structural analysis. The encountered pattern with a twofold vicinal substitution (1,4,5,8) was hitherto unknown for catalytically prepared cycloocatatetraenes. At the same time, 2 is the first cyclotetramer of a propargylic ether.
    Notes: Die katalytische Umsetzung von 2-Propinyl-p-tolylether (Propargyl-p-tolylether) mit dem Diazadien-nickelkomplex 4 führt zu einem hochsymmetrischen Cyclooctatetraenderivat 2. 1H-NMR- und 13C-NMR-Spektren erlauben aus Symmetriegründen keine Unterscheidung zwischen drei möglichen Substitutionsmusten (1,3,5,7; 1,4,5,8; 1,2,5,6). Durch eine Röntgenstrukturanalyse wurden die Substituentenstellung und die Lage der Doppelbindungen bestimmt. Das gefundene, doppelt vicinale 1,4,5,8-Substitutionsmuster war für katalytisch dargestellte Cyclooctatertraene bis jetzt unbekannt; zugleich ist 2 das erste Cyclotetramere eines Propargylethers.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170519
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  • 234
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    Die Hydrierung substituierter 1,1-Cyclopropandicarbonitrile (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1935-1939 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Hydrogenation of Substituted 1,1-CyclopropanedicarbonitrilesOn catalytic hydrogenation of 2-butyl-, 2,2-dimethyl-, and 2,2,3-trimethyl-1,1-cyclopropane-dicarbonitrile (1 - 3) ring-opening at the C-1 - C-3 bond occurs as predicted by the rule of Musso et al.2). Two highly substituted cyclopropanes (10, 12) gave no hydrogenolytic ring fission.
    Notes: Bei der katalytischen Hydrierung von 2-Butyl-, 2,2-Dimethyl- und 2,2,3-Trimethyl-1,1-cyclopropandicarbonitril (1 - 3) findet entsprechend der Regel von Musso et al. 2) Ringöffnung an der C-1 - C-3-Bindung statt. Zwei hochsubstituierte Cyclopropane (10, 12) gaben keine hydrogenolytische Ringspaltung.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170522
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  • 235
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    Chemie polyfunktioneller Moleküle, 78. Noradamantane mit den Heteroelementen Arsen, Sauerstoff, Schwefel und Selen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2675-2680 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Chemistry of Polyfunctional Molecules, 78. Noradamantanes with the Heteroelements Arsenic, Oxygen, Sulfur, and SeleniumThe reduction of the heteroadamantane CH3C(CH2AsO)3 (1a) with an alkaline hypophosphite solution leads to the heteronoradamantane CH3C(CH2As)3O2 (2a) with CH3C(CH2As)3 (3) as a by-product. The homologous noradamantanes CH3(CH2As)3E2 (E = S, Se; 2b, c) result from the melting of 3 with elemental sulfur or selenium in the molar ration of 1 : 2. The oxidation of 3 with HgO or with an aqueous H2O2-solution does not lead to 2a. Instead the heteroadamantane 1a and the arsonic acid CH3C[CH2AsO(OH)2]3 (4), respectively, are formed.
    Notes: Durch Reduktion des Hetero-adamantans CH3C(CH2AsO)3 (1a) mit alkalischer Hypophosphitlösung erhält man das Hetero-noradamantan CH3C(CH2As)3O2 (2a) neben CH3C(CH2As)3 (3). Die homologen Noradamantane CH3C(CH2As)3E2 (E = S; Se; 2b, c) sind durch Zusammenschmelzen von 3 mit elementarem Schwefel oder Selen zugänglich. Versuche, 2a aus 3 durch Oxidation mit HgO oder H2O2 darzustellen, führten zu 1a bzw. CH3C[CH2AsO(OH)2]3 (4).
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170810
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  • 236
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    Synthese, Struktur und katalytische Aktivität von μ-Alkylthio- und μ-Arylthio-μ-chloro-dicarbonylbis(tri-tert-butylphosphan)-dirhodium-Komplexen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2825-2838 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis, Structure, and Catalytic Activity of μ-Alkylthio- and μ-Arylthio-μ-chloro-dicarbonylbis(tri-tert-butylphosphane)dirhodium Complexes1)Tetracarbonyldi-μ-chloro-dirhodium (1) reacts with tri-tert-butylphosphane and alkyl or aryl trimethylsilyl sulfides 4 to give complexes [Rh2(CO)2(PtBu32Cl(SR)] (5a  -  i). The complexes 5h, i with the surface active trialkoxysilyl groups [R = (EtO)3SiCH2CH2, (MeO)3SiCH2CH2CH2] are fixed onto a fused silica support. The X-ray structural analyses of [Rh2(CO)2(PtBu3)2Cl(StBu)] (5c) and [Rh2(CO)2(PtBu3)2Cl(SC6H4Cl)] (5g) indicate a cis-configuration of the tri-tert-butylphosphane ligands. The new complexes catalyze the isomerization of 1-octen-3-ol (10) into 3-octanone (11), of 4-allylanisole (12) into cis- and trans-4-(1-propenyl)anisole (13), of trans-stilbene oxide (14) into desoxybenzoin (15), the transfer hydrogenation of α,β-unsaturated ketones by formic acid (16 → 17), and the transfer hydrogenolysis of trihalomethyl compounds (18, 20) by halogen free alcohols.
    Notes: Durch Umsetzung von Tetracarbonyldi-μ-chloro-dirhodium (1) mit Tri-tert-butylphosphan und Alkyl- sowie Aryl(trimethylsilyl)sulfiden 4 werden die Komplexe [Rh2(CO)2(PtBu3)2Cl(SR)] (5a  -  i) dargestellt. Die Komplexe 5h, i mit den oberflächenaktiven Trialkoxysilylgruppen [R = (EtO)3SiCH2CH2, (MeO)3SiCH2CH2CH2] werden auf Silicagel fixiert. Die Röntgenstrukturanalysen von [Rh2(CO)2(PtBu3)2Cl(StBu)] (5c) und [Rh2(CO)2(PtBu3)2Cl(SC6H4Cl)] (5g) zeigen das Vorliegen von cis-konfigurierten Tri-tert-butylphosphangruppen. Die neuen Komplexe isomerisieren 1-Octen-3-ol (10) zu 3-Octanon (11), 4-Allylanisol (12) zu cis- und trans-4-(1-Propenyl)-anisol (13), trans-Stilbenoxid (14) zu Desoxybenzoin (15), und sie katalysieren die Übertragungshydrierung von α,β-ungesättigten Ketonen durch Ameisensäure (16 → 17) und von Trichlormethylverbindungen (18, 20) durch halogenfreie Alkohole.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170905
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  • 237
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    Konfigurationszuordnung bei größeren Bicyclo[n.1.0]alkylaminen: Der Hexahydro-1-azepinyl-Rest als „Stereoindikator“ (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2900-2909 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Assignment of Configuration of Larger Bicyclo[n.1.0]alkyl Amines: The Hexahydro-1-azepinyl Residue as „Stereo Indicator“The temperature dependency of the 1H NMR spectra of the hexahydro-1-azepinylbicyclo[9.1.0]-dodecanes 3a  -  f is investigated. The ΔG≠-values of the hexahydroazepine dynamics permit an easy assignment of the endo-amino configuration in 3a  -  f. Starting from 3a, which is synthesized via the enaminosulfonium salt 7, the derivatives 3b  -  f are obtained by nucleophilic substitutions. Normally the cis-configuration of the bicyclo system is not changed during these reactions. However, reaction of the cis-compound 3a with hexahydroazepine leads either to a cis-aminal 3e or to a trans-aminal 4e depending on the conditions of the reaction.
    Notes: Die aus der Temperaturabhängigkeit der 1H-NMR-Spektren der Hexahydro-1-azepinylbicyclo [9.1.0]dodecan-Derivate 3a  -  f ermittelten ΔG≠-Werte der Hexahydroazepinyl-Dynamik ermöglichen eine einfache Festlegung der endo-Amino-Konfiguration. Die Verbindungen 3b  -  f werden aus 3a über eine Folge nucleophiler Substitutionen erhalten; 3a ist über das Enaminsulfonium-Salz 7 zugänglich. Normalerweise bleibt die cis-Konfiguration des Bicyclosystems bei den Substitutionen erhalten. Jedoch führt die Umsetzung der cis-Verbindung 3a mit Hexahydroazepin  -  abhängig von den Reaktionsbedingungen  -  zu einem cis-Aminal 3e oder einem trans-Aminal 4e.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170911
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  • 238
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    Teilsubstituierte Tetrazene (Me3E)nN4H4 - n (E = Si, Ge, Sn): Darstellung, Charakterisierung und Thermolyse (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2886-2899 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Partially Substituted Tetrazenes (Me3E)nN4H4 - n (E = Si, Ge, Sn): Preparation, Characterization, and Thermolysis1)Partially substituted tetrazenes (Me3E)nN4H4 - n (E = Si, Ge, Sn) can be prepared by protolysis of higher substituted tetrazenes (Me3E)oN4H4 - o (O 〉 n) or by silylation, germylation, or stannylation of lower substituted tetrazenes (Me3E)mN4H4 - m (m 〈 n). The obtained tetrazenes (Tab. 1) are colorless compounds; they have 2-tetrazene constitution, and trans-tetrazene configuration. The tetrazene (Me3Si)2N  -  N = N  -  NHX (X = H or GeMe3) isomerize by heating in dilute solution into (Me3Si)XN  -  N = N  -  NH(SiMe3). The thermolysis of (Me3Si)2N  -  N = N  -  NH(SiMe3) leads mainly to Me3SiN3 and (Me3Si)2NH (t140°C1/2140°C = 3/4 h), of (Me3Si)2N  -  N = NH2 to Me3SiN3 and Me3SiNH2 (concentrated solution; t140°C1/240°C ca. 1/4 h), and of (Me3Si)HN  -  N = N  -  NH(SiMe3) to N2 and (Me3Si)2N  -  NH2 (dilute solution; t140°C1/2140°C 〉 1 h) or to NH3 and (Me3Si)2NH (concentrated solution; t140°C1/2 〈 1 h).
    Notes: Teilsubstituierte Tetrazene (Me3E)nN4H4 - n (E = Si, Ge, Sn) können durch Protolyse höher substituierter Tetrazene (Me3E)oN4H4 - o (O 〉 n) oder durch Silylierung, Germylierung bzw. Stannylierung niedriger substituierter Tetrazene (Me3E)mN4H4 - m (m 〈 n) dargestellt werden. Die gewonnenen Tetrazene (Tab 1) sind farblose Verbindungen: sie haben 2-Tetrazen-Konstitution und trans-Tetrazen-Konfiguration. Die Tetrazene (Me3Si)2N  -  N = N  -  NHX (X = H oder GeMe3) isomerisieren sich in verdünnter Lösung beim Erhitzen in (Me3Si)XN  -  N = N  -  NH(SiMe3). Die Haupttermolyse von (Me3Si)2N  -  N = N  -  NH(SiMe3) führt zu Me3SiN3 und (Me3Si)2NH (t140°C1/2140°C = 3/4 h), von (Me3Si)2 (Me3Si)2N  -  N = NH2 zu Me3SiN3 und Me3SiNH2 (konzentrierte Lösung; t140°C1/240°C ca. 1/4 h) und von (Me3Si)HN  -  N = N  -  NH(SiMe3) zu N2 und (Me3Si)2N  -  NH2 (verdünnte Lösung; t140°C1/2140°C 〉 1 h) oder zu NH3t140°C und (Me3Si)2NH (Konzentrierte Lösung; t140°C1/2140°C 〈 1 h).
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170910
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  • 239
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    Reaktionen mit Aminobicyclo[n.1.0]alkanen, III. Diacylmethylencyclopropane als Zwischenstufen bei Cyclopropan-Substitutionen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2947-2962 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions with Aminobicyclo[n.1.0]alkanes, III1). Diacylmethylenecyclopropanes as Intermediates in Cyclopropane SubstitutionsThe reactions of aminobicyclo[4.1.0]heptyl Meldrums acid 3A, -barbituric acid 1B and -thiobarbituric acid 2C respectively with various CH-acidic compounds 5a  -  e lead to substitution of the amino moiety at the cyclopropane. The reaction products 6A, B and C are to be described as dienols. For less acidic substituents, e.g. hexahydropyrimidinedione or malonic ester, in the bicyclic derivatives 11 and 12 a dicarbonyl structure is observed. 11 is obtained from 6Bd and lithium aluminium hydride, 12 results from transesterification of 6Aa by methanol. X-ray structure analyses establish nonsymmetric O  -  H⃛O bridges for both 6Ab and 6Ba; the β-diketonate units connected by these hydrogen bonds have alternating bond order in the case of 6Ab, but non-alternating bond order in 6Ba, i.e. 6Ba exist as a dihydroxyallyl cation/enolate betain 6“.
    Notes: Die Umsetzung von Aminobicyclo[4.1.0]heptyl-meldrumsäure 3A, barbitursäure 1B bzw. -thiobarbitursäure 2C mit verschiedenen CH-aciden Verbindungen 5a  -  e führt zu einem Substitution des Amins am Cyclopropan. Die isolierten Produkte 6A, B und C entstehen nach einem Eliminierungs-Additions-Mechanismus mit einer Diacylmethylencyclopropan-Zwischenstufe 4. 6A, B und C liegen als Dienole vor. Für schwächer acide Substituenten wie Hexahydropyrimidindion oder Malonester wird in den Bicyclen 11 und 12 eine Dicarbonylform beobachtet. 11 ist aus 6Bd durch Reduktion mit Lithiumalanat, 12 aus 6Aa durch Umesterung in Methanol zugänglich. Röntgenstrukturanalysen zeigen für 6Ab und 6Ba unsymmetrische O⃛H  -  O-Bindungen zwischen β-Diketonat-Einheiten, die für 6Ab alternierende Bindungsordnung, für 6Ba nicht alternierende Bindungsordnung aufweisen. Letztere resultieren aus einem Dihydroxyallylkation-Enolat-Betain vom Typ 6“.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170914
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  • 240
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    Synthese von Hetaryl- und Hetarylvinylphosphonsäureestern aus 2-Brom-1-oxoalkylphosphonaten und 4-Brom-3-oxo-1-alkenylphosphonaten (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3034-3047 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of Dialkyl Hetaryl- and Hetarylvinylphosphonates from Dialkyl 2-Bromo-1-oxoalkyl-and 4-Bromo-3-oxo-1-alkenylphosphonatesDialkyl 3-oxo-1-alkenylphosphonates 1 react with NBS to give the (bromoacyl)vinyl derivatives 2. Reacting acylphosphonates 3 with bromine, the α-bromoacyl compounds 4 are obtained. The latter yield thiazolylphosphonates 7 and 8 with thioacetamide and thiourea, respectively, indolizinylphosphonates 15 with ethyl α-pyridylacetate, imidazo[1,2-a]pyridinyl derivatives 16 with 2-aminopyridine, and imidazo[1,2-a]pyrimidinyl compounds 17 and 18 with 2-aminopyrimidine and 2-amino-4,6-dimethylpyrimidine, respectively. - Starting with the vinyl compounds 2 the vinylogous thiazoles 9 and 10, indolizines 19, imidazo[1,2-a]pyridines 20, and imidazo[1,2-a]-pyrimidines 21 are obtained by the same method. Condensation with cytosine affords the imidazo[1,2-c]pyrimidines 24.
    Notes: 3-Oxo-1-alkenylphosphonate 1 werden mit NBS zu den (Bromacyl)vinyl-Derivaten 2, Acylphosphonsäureester 3 mit Brom zu den α-Bromacylphosphonaten 4 umgesetzt. Letztere reagieren mit Thioacetamid und Thioharnstoff zu den Thiazolylphosphonaten 7 bzw. 8, mit 2-Pyridylessigester zu den Indolizinylphosphonaten 15, mit 2-Aminopyridin zu den Imidazo[1,2-a]pyridinylphosphonaten 16, mit 2-Aminopyrimidin bzw. 2-Amino-4,6-dimethylpyrimidin zu den Imidazo-[1,2-a]pyrimidinyl-Systemen 17 bzw. 18. - Aus den 4-Brom-3-oxoalkenylphosphonaten 2 werden nach dem gleichen Reaktionsprinzip entsprechende vinyloge Thiazole 9 und 10, Indolizine 19, Imidazo[1,2-a]pyrimidine 20 und Imidazo[1,2-a]pyrimidine 21 erhalten. Kondensation mit Cytosin liefert die Imidazo[1,2-c]pyrimidine 24.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171005
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  • 241
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    Photophysikalische und photochemische Eigenschaften von Metalldithiolenen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3102-3111 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Photophysical and Photochemical Properties of Metal DithiolenesBis(dithiolene) complexes of the type [ML2][NBu4] (1-6), M = Zn, Cd, Hg, L = cyclic or acyclic 1,2-ethylenedithiolate, fluoresce and phosphoresce in ethanol or 2-methyltetrahydrofuran glass at 77 K. Emission at room temperature is found only in the case of complexes with aromatic ligands (5, 6). In the case of compounds with acyclic ligands (1-3) the major part of the fluorescence originates from a photochemically produced monodithiolene complex and matches the emission spectrum of [LZn(NH3)2]. The primary photoprocess is assumed to be ligand cis-trans isomerisation in the case of acyclic ligands and reversible M-S cleavage in the case of cyclic ligands. Quantum yields for emission and decomposition are in the range of 0.01 to 0.08 and do not depend on solvent or irradiation wavelength. Predominant intraligand character is assigned to the excited states observed in absorption and emission.
    Notes: Die Bis(dithiolen)-Komplexe des Typs [ML2][NBu4]2 (1-6), M = Zn, Cd, Hg, L = cyclisches oder acyclisches 1,2-Ethylendithiolat, fluoreszieren und phosphoreszieren in Ethanol oder 2-Methyltetrahydrofuranglas bei 77 K. Eine Emission bei Raumtemperatur wird nur im Falle der Komplexe mit aromatischen Liganden (5, 6) erhalten. In den Komplexen 1-3 mit acyclischen Liganden stammt der überwiegende Teil der Fluoreszenz von einem photochemisch gebildeten Monodithiolen-Komplex und entspricht dem Emissionsspektrum von [LZn(NH3)2]. Als photochemischer Primärschritt wird im Falle der acyclischen Liganden eine cis-trans-Isomerisierung des Liganden, im Falle der cyclischen Liganden eine reversible Öffnung der M-S-Bindung angenommen. Emissions- und Zersetzungsquantenausbeuten liegen im Bereich von 0.01-0.08 und sind weder vom Lösungsmittel noch von der Belichtungswellenlänge abhängig. Den in Absorption und Emission beobachteten angeregten Zuständen wird ein überwiegender Intraligandcharakter zugeordnet.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171010
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  • 242
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    Acetylen-Komplexe des Molybdänocens: Synthese durch Ligandensubstitution an Bis(η5-cyclopentadienyl)[(Z)-stilben]-molybdän, einem Molybdänocen-Derivat mit substitutionslabilem Olefin (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3112-3122 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Acetylene Complexes of Molybdenocene: Synthesis via Ligand Substitution Reactions of Bis(η5-cyclopentadienyl)[(Z)-stilbene]molybdenum, a Molybdenocene Derivative with Substitution-labile OlefinThe reinvestigation of the reaction of molybdenocene dihydride, Mo(C5H5)2H2 (1), with diphenylacetylene led to the isolation and characterization of the (Z)-stilbene complex of molybdenocene, Mo(C5H5)2[(Z)-C6H5CH=CHC6H5] (3). The olefin ligand in this complex is found to be rather labile and substitution reactions with various substituted acetylenes RC≡CR′ readily gave the acetylene complexes of molybdenocene, Mo(C5H5)2(RC≡CR′) (2f-cm). The effect of the acetylene substituents R and R′ in these compounds is discussed in terms of their electronic properties.
    Notes: Bei der Wiederholung der Reaktion von Molybdänocendihydrid, Mo(C5H5)2H2 (1), mit Diphenylacetylen konnte das (Z)-Stilben-Addukt des Molybdänocens, Mo(C5H5)2[(Z)-C6H5CH=CHC6H5] (3), isoliert und charakterisiert werden. Der olefinische Ligand in 3 erweist sich als substitutionslabil: Verschiedene substituierte Acetylene RC≡CR′ reagieren mit 3 glatt zu den Acetylen-Komplexen 2f-m des Molybdänocens, Mo(C5H5)2(RC≡CR′). Der Einfluß der Acetylensubstituenten R und R′ in dieser Verbindungsklasse wird im Hinblick auf ihre elektronischen Eigenschaften untersucht.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171011
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  • 243
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    Stereochemische Untersuchungen, 771).  -  Gesättigte Heterocyclen, 641). Synthese von gesättigten Methylen-überbrückten 1,3-Benzoxazinen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3205-3210 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereochemical Studies, 771).  -  Saturated Heterocycles, 641). Synthesis of Saturated Methylene-Bridged 1,3-BenzoxazinesThe aminomethylbicyclanol 3, obtained from the cycloadduct 4 of norbornene (1) and trichloroacetyl isocyanate, furnished the 1,3-oxazin-2-one 7, 1,3-oxazine-2-thione 8 and 1,3-oxazines 2a-d. The exo-exo- (10, 12) and endo-endo-1,3-oxazin-4-ones (11, 13) were prepared from the 3-hydroxy-2-carboxamides 5 and 9. Structure of these rigid tricyclic systems were proved by 1H and 13C NMR spectroscopy.
    Notes: Aus dem Cycloaddukt 4 von Norbornen (1) und Trichloracetylisocyanat wurde der Aminoalkohol 3 hergestellt und daraus das tricyclische 1,3-Oxazin-2-on 7, bzw. 1,3-Oxazin-2-thion 8 und die 1,3-Oxazin-Derivate 2a-d synthetisiert. Die mit Norbornan anellierten exo-exo- (10 und 12) bzw. endo-endo-1,3-Oxazin-4-one (11 und 13) wurden aus den 3-Hydroxy-2-carboxamiden 5 und 9 erhalten. Die Struktur der tricyclischen kondensierten Systeme mit starrem Gerüst wurde durch 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie bewiesen.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171106
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  • 244
    Electronic Resource
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    A New Synthesis of 2-Azaallenium Salts (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3222-3230 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Eine neue Synthese von 2-Azaallenium-SalzenDie α-Chlorisocyanate 1 und das α-Chlorisothiocyanat 2a reagieren mit Antimonpentachlorid und Aldehyden oder Ketonen bei tiefen Temperaturen in hohen Ausbeuten zu den 2-Azaallenium-Salzen 5a-q. Die Reaktion verläuft über 1-Oxa-(bzw. 1-Thia)-3-azabutatrienium-hexachloroantimonate 3, 4. Sterisch anspruchsvolle Substituenten in beiden organischen Komponenten und elektronenziehende Substituenten der Carbonylverbindung verhindern die Reaktion. Carbonylverbindungen mit enolisierbaren Wasserstoffatomen ergaben keine stabilen 2-Azaallenium-Salze 5. Mit 4-Benzoylpyridin reagieren die α-Chlorisocyanate 1 nicht mit der Carbonylgruppe, sondern am Stickstoff. Man erhält die Pyridiniumsalze 19a, 20g. Aus Michlers Keton und 1 werden Monoazamonomethincyanin-Farbstoffe (21) gebildet.
    Notes: The α-chloro isocyanates 1 and the α-chloro isothiocyanate 2a react with antimony pentachloride and ketones or aldehydes at low temperatures to give the 2-azaallenium hexachloroantimonates 5a-q in high yields. The reaction proceeds via the 1-oxa-(or 1-thia)-3-azabutatrienium hexachloroantimonates 3, 4. The reaction is hindered by bulky substituents of both organic components and by electron withdrawing groups in the carbonyl compound. No stable 2-azaallenium salts 5 were obtained from carbonyl compounds with enolizable hydrogen atoms. Instead of reacting with the carbonyl group the α-chloro isocyanates 1 attack 4-benzoylpyridine at the nitrogen atom affording pyridinium salts (19a, 20g). The products from the reaction of Michler's ketone with 1 must be regarded as monoaza monomethine cyanine dyes (21).
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171108
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  • 245
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    Eine oxidative Etherspaltung mit p-Nitroperbenzoesäure (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3297-3302 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: An Oxidative Ether Cleavage with p-Nitroperbenzoic AcidThe reaction of p-nitroperbenzoic acid in chloroform with alkyl ethers (1a, 2a) leads by selective attack at C-H bonds in α-position to the ether oxygen to hemiacetals, which decompose to aldehydes and alcohols, yielding carboxylic acids. Secondary alkoxy groups as in 3a, 4a furnish Baeyer-Villiger oxidation products of initially formed ketones. Kinetic measurements with substituted benzyl methyl ethers show a Hammett reaction constant ρ = -0.9, which is in accordance with the observed relatively small discrimination between secondary and tertiary C-H bonds. The results are compared with similar hydroxylations of alkanes and with monooxygenase reactions and point to oxenoid transition states. Radical reactions as found with some alkanes are not observed, which is shown by the small amounts of nitrobenzene (≤10%) formed during the reaction. 13C-NMR shifts of several ethers and oxidation products are reported.
    Notes: p-Nitroperbenzoesäure reagiert mit Alkylethern (1a, 2a) in Chloroform selektiv an einer C-H-Bindung in α-Position zum Ethersauerstoff zu Halbacetalen, die in Aldehyde und Alkohole zerfallen. Diese ergeben dabei Carbonsäuren. Bei 3a, 4a mit sekundären Alkoxyresten entstehen über Ketone Folgeprodukte der Baeyer-Villiger-Oxidation. Kinetische Messungen mit substituierten Benzylmethylethern ergeben eine Hammett-Reaktionskonstante ρ = -0.9, welche in Einklang mit der beobachteten relativ geringen Differenzierung zwischen Angriff an sekundären und tertiären C-H-Bindungen steht. Die Ergebnisse werden mit entsprechenden Hydroxylierungen von Alkanen sowie mit Monooxygenasen-Reaktionen verglichen und sprechen für oxenoide Übergangszustände. Radikalisch verlaufende Reaktionen wie bei einigen Alkanen werden kaum beobachtet, wie die geringfügige Bildung von Nitrobenzol (≤10%) zeigt. 13C-NMR-Verschiebungen von verschiedenen Ethern und Oxidationsprodukten werden angegeben.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171114
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  • 246
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    The Structure of 2-Azaallenium Cations (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3365-3373 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zum Bau von 2-Azaallenium-KationenEntsprechend einer Röntgenstrukturanalyse kristallisiert das 2-Azaallenium-hexachloroantimonat 23 in der Topologie eines Allens (Geometrie 1a) und nicht eines 2-Azaallyl-Kations (1b). Ab-initio-Molekülorbital- (3-21 G Basissatz) und semiempirische MNDO-Rechnungen für das unsubstituierte 2-Azaallenium-Kation und einige mono- und disubstituierte Derivate (24) bestätigen die experimentellen Befunde: In vielen Fällen ist die Allengeometrie 24a stabiler als die 2-Azaallylium-Form 24b. Elektronenspendende Substituenten verringern den Energieunterschied zwischen 24b und 24a. Ein diaminosubstituiertes Allylium-Kation 24b ist energetisch stabiler als die entsprechende Allenium-Form 24a. Ganz allgemein sind substituierte 2-Azaallenium-Kationen um das zentrale Stickstoffatom sterisch flexibel. Verbindung 23 wurde nach einer neuen Synthese hergestellt.
    Notes: According to an X-ray structural analysis, the 2-azaallenium hexachloroantimonate 23 crystallizes with the topology of an allene (geometry 1a) and not of a 2-azaallyl cation (1b). Ab initio molecular orbital calculations (3-21 G basis set) and semiempirical MNDO calculations for the unsubstituted 2-azaallenium cation and for some mono- and disubstituted derivatives (24) confirm the experimental results: In many cases the allenium geometry 24a is more stable than the 2-azaallylium form 24b. Electron-releasing substituents reduce the energy difference between 24b and 24a. With two amino substituents the allylium geometry 24b is energetically preferred to the allenium form 24a. In general, substituted 2-azaallenium salts are sterically flexible around the central nitrogen atom. Compound 23 was synthesized by a new method.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171205
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  • 247
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    Synthese und Struktur von Bis(mesitylen)gallium(I)-tetrachlorogallat(III) (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3381-3387 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Structure of Bis(mesitylene)gallium(I) Tetrachlorogallate(III)From solutions of Ga[GaCl4] in hot 1,3,5-trimethylbenzene a bis-arene complex [C6H3(CH3)3]2Ga+GaCl4- (1) crystallizes on cooling. Along with analytical and solution NMR spectroscopic data, an X-ray structure determination confirms this formula. In the crystal the GaI cation is situated above the centers of two mesitylene rings mutually inclined by 39.7°. The distance from the metal to the ring center is 2.673 Å for both hydrocarbons, and is thus shorter than in the analogous benzene complex, but longer than in the hexamethylbenzene complex. The GaIIICl4- tetrahedra are linked via one chlorine atom each to the GaI centers of two [C6H3(CH3)3]2Ga+ moieties with formation of a chainlike coordination polymer. 1 crystallizes in the monoclinic space group Cc (a = 17.713(3), b = 10.856(2), c = 12.959(2) Å, β = 110.21(1), at -40°C).
    Notes: Aus Lösungen von Ga[GaCl4] in heißem 1,3,5-Trimethylbenzol kristallisiert beim Erkalten der Aromatenkomplex [C6H3(CH3)3]2Ga+GaCl4- (1). Neben analytischen und NMR-Daten der Lösung sichert eine Röntgenstrukturbestimmung diese Formulierung. Im Kristall ist das GaI-Kation jeweils zentrisch über zwei Mesitylenringen angeordnet, die einen Winkel von 39.7° einschließen. Die Abstände vom GaI-Atom zu den Ringzentren betragen übereinstimmend 2.673 Å und sind damit kürzer als im Benzol-Komplex, aber länger als im Hexamethylbenzol-Komplex. Die GaIIICl4--Tetraeder sind über je ein Chloratom an die GaI-Zentren zweier [C6H3(CH3)3]2Ga+-Einheiten koordiniert, so daß insgesamt ein kettenförmiges Koordinationspolymeres resultiert. 1 kristallisiert monoklin (a = 17.717 (3), b = 10.856(2), c = 12.959(2) Å, β = 110.21(1)° bei -40°C), Raumgruppe Cc.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171207
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  • 248
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    Bausteine von Oligosacchariden, XXIX. Synthese des Trisaccharids aus N-Acetylglucosamin, Galactose und Rhamnose einer O-determinanten Kette von Escherichia Coli (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 3079-3101 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Building units for Oligosaccharides, XXIX. Synthesis of a Trisaccharide Chain of N-Acetylglucosamine, Galactose and Rhamnose of an O-Determinant from Escherichia coli. Dependence of Stereoselectivity of the α-Glycoside Synthesis on the Reactivity of the PyranosylhalideThe mercury salt catalysed reaction of substituted α-D-galactosyl halides with the reactive 4-OH groups of the rhamnosides 18 and 19 were studied. The order of reactivity of the halides increases with the following substituents: O-acetyl 〈 O-glucosyl 〈 O-benzyl. The order of selectivity, towards the α-glycoside, was the reverse. The selectivity can be improved by either decreasing the reactivity of the glycosyl halide, in the case of highly reactive hydroxyl groups, or by decreasing the nucleophilicity of the hydroxyl groups, in the case of highly reactive halides. Various trisaccharides, like 58 which represents the repeating-unit of the lipopolysaccharide from Escherichia coli O 75, were synthesized from N-acetylglucosamine, galactose and rhamnose.
    Notes: Die Quecksilbersalz-katalysierte α-Glycosidsynthese von gemischt substituierten α-D-Galactosylhalogeniden mit den reaktiven 4-OH-Gruppen der Rhamnoside 18 und 19 wird untersucht. Die Reaktivität der Halogenide nimmt bei Anwesenheit der folgenden Substituenten zu: O-Acetyl 〈 O-Glycosyl 〈 O-Benzyl. Parallel dazu nehmen die Selektivität und der Anteil and α-Glycosid ab. Notwendige Selektivitätsverbesserungen können bei zu reaktiven OH-Gruppen durch Verminderung der Reaktivität des Glycosylhalogenids, bei zu reaktiven Glycosylhalogeniden durch Verminderung der Reaktivität der OH-Gruppe erzielt werden. Verschiedene Trisaccharideinheiten aus N-Acetylglucosamin, Galactose und Rhamnose werden synthetisiert, wobei 58 einer Teil-struktur der repeating-unit der O-Determinante des Lipopolysaccharids aus Escherichia coli O 75 entspricht.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140915
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  • 249
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    Stereochemie aliphatischer Carbokationen, 13. Protonierte Cyclopropane als Zwischenstufen von 1,2-Alkylverschiebungen (1980)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 129-141 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereochemistry of Aliphatic Carbocations, 13. Protonated Cyclopropanes as Intermediates in 1,2-Alkyl ShiftsThe nitrous acid deamination of 2-ethyl-1-methylbutylamine (10), 1,2-diethylbutylamine (35), and 2-ethyl-1-methylpentylamine (43) has been studied with respect to 1,2-alkyl shifts. Optically active and deuterated amines were employed whenever possible. The structure, configuration, and deuterium distribution of various products (e.g. 16 from 10, 40 and 48 from 35, 56 from 43) are most reasonably explained in terms of alkyl-bridged intermediates (corner-protonated cyclopropanes) which isomerize via proton shifts from corner to corner. The alternative interconversion of open ions via 1,3-H shifts is incompatible with our experimental results.
    Notes: Die Desaminierung von 2-Ethyl-1-methylbutylamin (10), 1,2-Diethylbutylamin (35) und 2-Ethyl-1-methylpentylamin (43) mit salpetriger Säure wurde im Hinblick auf 1,2-Alkylverschiebungen untersucht. Soweit möglich wurden optisch aktive und deuterium-markierte Amine eingesetzt. Die Struktur, Konfiguration und Deuterium-Verteilung verschiedener Produkte (z.B. 16 aus 10, 40 und 48 aus 35, 56 aus 43) wird am besten erklärt mit Hilfe alkylverbrückter Zwischenstufen (eckenprotonierter Cyclopropane), die durch Protonenverschiebung von Ecke zu Ecke isomerisieren. Die alternative Umwandlung offener Kationen durch 1,3-H-Verschiebung ist mit unseren experimentellen Ergebnissen unvereinbar.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19801130114
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  • 250
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    Bausteine von Oligosacchariden, XXXI. Synthese der Repeating-Unit der O-spezifischen Kette des Lipopolysaccharides des Bakteriums Escherichia coli O 75 (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 3115-3125 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Building Units for Oligosaccharides, XXXI. Synthesis of the Repeating-Unit of the O-Specific Chain of the Lipopolysaccharide from Escherichia coli O 75Reaction of the trisaccharidehalide-block 12 with the benzyl rhamnoside 13 gave a tetrasaccharide which, after complete removal of the protecting groups, yielded the branched tetrasaccharid 1 (see german summary). This represents the repeating-unit of the O-specific chain of the lipopolysaccharide from Escherichia coli O 75. A simular reaction between the block 12 and the 8-ethoxycarbonyloctyl rhamnoside 19 leads to the tetrasaccharide 20 which contains a suitable spacer-unit for coupling with a protein to give a synthetic antigen.
    Notes: Durch eine Synthese, bei der der Trisaccharidhalogenid-Block 12 verwendet wird, läßt sich nach vollständiger Entblockierung das verzweigte Tetrasaccharid erhalten, das die repeating-unit der O-spezifischen Kette des Bakteriums Escherichia coli O 75 darstellt. Durch Verknüpfung des Blocks 12 mit dem Rhamnosid 19, einem Glycosid des 8-Ethoxycarbonyloctanols, wurde das spacer-haltige Tetrasaccharid 20 synthetisiert. Dieses ist ein Hapten, das zur Anknüpfung an ein Protein und somit zur Gewinnung eines synthetischen Antigens geeignet ist.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140917
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  • 251
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    Substituierte einkernige Carbonyleisendihydride (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 3549-3557 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Substituted Mononucleus Carbonyliron HydridesSubstitution of H2Fe(CO)4 by ligands like L = As(C6H5)3, Sb(C6H5)3 and P(OC6H5)3 in 1:1 ratio leads to fac monosubstituted compounds H2Fe(CO)3L. A 1:2 ratio results in the isolation of disubstituted complexes H2Fe(CO)2L2, L = P(OCH2)3CC2H5, P(OC6H5)3. The structure of H2Fe(CO)3As(C6H5)3 Was elucidated by X-ray analysis.
    Notes: Substitution von H2Fe(CO)4 mit Liganden L = As(C6H5)3, Sb(C6H5)3 und P(OC6H5)3 im Molverhältnis 1:1 Führt zu fac-Monosubstitutionsverbindungen H2Fe(CO)3L. Im Verhältnis 1:2 können trans-Disubstitutionskomplexe H2Fe(CO)2L2, L = P(OCH2)3CC2H5, P(OC6H5)3, erhalten werden. Von H2Fe(CO)3As(C6H5)3 wurde eine Röntgenstrukturanalyse ausgeführt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811141108
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  • 252
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    Reaktivität des Silaethens Me2Si=C(SiMe3)2: Thermolyse von (Me3Si)2(Me2XSi)CLi (X z. B. (PhO)2PO2) in Anwesenheit von Silaethen-Fängern (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 3518-3532 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactivity of the Silaethene Me2Si=C(SiMe3)2: Thermolysis of (Me3Si)2(Me2XSi)CLi (X e. g. (PhO)2PO2) in the Presence of Silaethene Trapping ReagentsSilaethene Me2Si=C(SiMe32 (1), generated as a reaction intermediate by the thermal elimination of LiX from Me2XSi—CLi(SiMe3)2, combines with the reactants a-b (e. g. Me3Si—Cl, Me3Si—OMe) with insertion in the a-b bond, with a = b-c-H (e. g. CH2=CMe—CH2—H) under ene-reaction and with (e. g. CH2=CR—CR=CH2, O=N=N, Ph2C=NSiMe3, Me3SiN=NSiMe3, PhC=N) under [2 +4]-, [2 + 3]- [2 + 2]- as well as [2 + 2 + 2]-Cycloaddition. Some of the cycloadducts, so obtained, are thermolabile and decompose under cycloreversion, which may lead to the formation of 1 and also to Me2Si=NSiMe3. The following order of relative reactivity of 1-trapping reagents has been found (formation of 1 at -10°C): Me3Si—NMe2 Me3Si—Cl 〈 PhC≡N 〈 1,3-butadien 〈 2.3-Dimethyl-1,3-butadien ≍ isobuten 〈 Me3Si—OMe 〈 Ph2C=NSiMe3 〈 PhN=NPh 〈 Me3SiN=NSin=NSiMe3 ≪ Ph2C=O, Me3SiN=N=N.
    Notes: Das durch thermische LiX-Eliminierung aus Me2XSi—CLi(SiMe3)2 als Reaktionszwischenstufe erzeugbare Silaethen Me2Si=C(SiMe3)2 (1) reagiert mit Reaktanden a-b (z. B. Me3Si—Cl, Me3Si-OMe) unter Insertion in die a-b-Bindung, mit a = b-c-H (z. B. CH2 CMe—CH2—H) unter En-Reaktion und mit (z. B. CH2=CR—CR=CH2, O=N=N, Ph2C=NSiMe3, Me3SiN=NSiMe3, PhC≡N) unter [2 +4]-, [2+3]-[2 + 2]- sowie [2 + 2 + 2]-Cycloaddition ab. Die erhaltenen Cycloaddukte sind zum Teil thermolabil und zerfallen unter Cycloreversion u. a. unter Bildung von 1 sowie auch Me2Si=NSiMe3. Folgende Reihe relativer Reaktivitäten von 1-Fängern wurde gefunden (Erzeugung von 1 bei -10°C): Me3Si—NMe2 Me3Si—Cl 〈 PhC≡N 〈 1,3-Butadien 〈 2,3-Dimethyl-1,3-butadien ≍ Isobuten 〈 Me3Si—OMe 〈 Ph2C=NSiMe3 〈 PhN=NPh 〈 Me3SiN=NSiMe3 ≪ Ph2C=O, Me3Sin=N=N.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811141106
    Location Call Number Expected Availability
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  • 253
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    Aliphatische Azoverbindungen, XIII: cis- und trans-1-Azonorbornan (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 3533-3548 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Aliphatic Azo Compounds, XIII: cis- and trans-1-AzonorbornaneThe rates of isomerisation of cis-1-azonorbornane to the trans-isomer at 96.6°C in a series of aprotic solvents follow a linear correalation with ET30. The small slope of the correlation -0.034 argues for isomerisation via semilinearisation in agreement with theory. In protic solvents the isomerisation proceeds faster possibly due to a faster isomerisation by bond rotation which could be favoured by H-bonding. The heat and the activation parameters of the isomerisation and the activation parameters of thermal decomposition of trans-1-azonorbornane allow the construction of a complete enthalpy diagram of this system. The structure of cis-1-azonorbornane was determined by X-ray analysis at -60°C. The observed angle deformations and the normal NN-bond lengths are reproduced by force field calculations.
    Notes: Die Isomerisierungsgeschwindigkeit von cis- in trans-1-Azonorbornan (1) folgt bei 96.6°C linear dem Polaritätsparameter ET30 in verschiedenen aprotischen Lösungsmitteln. Die geringe Steigung -0.034 dieser Korrelation deutet auf einen theoretisch vorgeschlagenen einfachen Inversionsmechanismus. In protischen Lösungsmitteln verläuft die Isomerisierung viel schneller, wofür ein durch H-Drücken begünstigter Rotationsmechanismus Möglich gehalten wird. Reaktionsenthalpie und Aktivierungsparameter der cis-trans-Isomerisierung und die Aktivierungsparameter der Thermolyse von trans-1-Azonorbornan gestatten die Aufstellung eines vollständigen Enthalpiediagramms. Die Struktur von cis-1 wurde durch Röntgenanalyse bei -60°C bestimmt. Die starke Winkeldeformation und der normale NN-Abstand im Kristall werden durch Kraftfeldrechnungen richtig wiedergegeben.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811141107
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  • 254
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    Metallcarbonyl-Synthesen, X: Synthese neuer Niob- und Tantal-Halbsandwichkomplexe. Molekülstruktur der Stammverbindung (η5-C5H5)Nb(CO)4 (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 3558-3571 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Metalcarbonyl Syntheses, X: Synthesis of New Niobium and Tantalum Halfsandwich Complexes. Molecular Structure of the Parent Compound (η5-C5H5)Nb(CO)4The halfsandwich complexes (η5-C5H4CH3)Nb(CO)4 (3a), [η5-C5(CH3)5]Nb(CO)4 (3b), (η5-C5H4CH3)Ta(CO)4 (3c), and [η5-C5(CH3)5]Ta(CO)4 (3d) are accessible by reductive high-pressure carbonylation of the corresponding NbV- and TaV precursors (η5-C5R4R′)MCl4 (2a-d). Successive introduction of methyl groups in the cyclopentadienyl ring facilitates the reduction of the halogeno complexes 2a-d; moreover, the niobium complexes are more susceptible to reduction than their tantalum counterparts. Upon photolysis of the carbonyl complexes 3a-d in tetrahydrofuran, the solvens complexes of type (η5-C5R4R′)M(CO)3(THF) (4a-d) are generated. The parent compound (η5-C5H5)Nb(CO)4 (1) has a regular square-pyramidal structure as shown by X-ray analysis.
    Notes: Die Halbsandwich-Komplexe (η-5C5H4CH3)Nb(CO)4 (3a), [η5-C5(CH3)5]Nb(CO)4 (3b), (η5-C5H4CH3)Ta(CO)4 (3c) und [η5-C5(CH3)5]Ta(CO)4 (3d) sind durch reduzierende Hochdruckcarbonylierung der entsprechenden NbV-bzw. TaV-vorstufen (η5-C5R4R′)MCl4 (2a-d) synthetisierbar. Die Reduzierbarkeit der Halogeno-Komplexe, 2a-d, wird durch sukzessive Einführung von Methyl-Substituenten in den Cyclopentadienyl-Ring erleichtert und ist bei den Niob-Verbindungen mit milderen Reduktionsmitteln als bei den analogen Tantal-Komplexen möglich. Bei der Photolyse von 3a-d in Tetrahydrofuran entstehen die Solvens-Komplexe (η5-C5R4R′)M(CO)3(THF) (4a-d). Die Stammsubstanz (η5-C5H5)Nb(CO)4 (1) wurde röntgenstrukturanalytisch untersucht und besitzt eine unverzerrt tetragonal-pyramidale Molekülstruktur.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811141109
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  • 255
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    Komplexe von Germanium(II)-chlorid mit 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan: Ein Halb-Chelat und ein Doppel-Ylid (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 3572-3580 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Complexes of Germanium Dichloride with 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethane: A Semi-Chelate and A Double-Ylide1,2-Bis(diphenylphosphino)ethane (dppe) reacts with the germanium dichloride dioxane complex depending on the stoichiometric ratio to give a 1:2 dppe-bridged bis(germylene) complex (1) or a 1:1 complex (2) that shows equilibration of both phosphorus atoms in 31P-NMR. The crystal structure of 2 has been determined from single crystal X-ray data. The compound crystallizes with 8 units dppe-GeCl2· 1/2 C6H6 in a unit cell of symmetry A 2/a-C2h6 in a monoclinic system. The dppe-GeCl2 molecules contain a novel semi-chelating type of coordination of the dppe ligand [distorted Ψ-trigonal bipyramidal coordination at Ge11 with an exceptionally long distance Ge-P(apical)]. 2 thus represents an intermediate structure between chelate complex and phosphorus ylid.
    Notes: 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan (dppe) reagiert mit dem Germanium(II)-chlorid-Dioxankomplex je nach Mengenverhältnis zu einem dppe-verbrückten Bis(germylen)-Komplex (1) oder zu einem 1:1-Komplex (2), der sich durch die Äquivalenz der Phosphanfunktionen in Lösung (31PNMR) auszeichnet. 2 kristallisiert mit 1/2 C6H6 monoklin mit acht Einheiten der Formal dppe-GeCl2· 1/2 C6H6 in der Elementarzelle, Raumgruppe A 2/a-C2h6. Die verzerrt Ψ-trigonal-bipyramidale Koordination um Ge11 mit ungewöhnlich langem Abstand Ge-p(apikal) weist 2 als Komplex mit halb-chelierendem dppe-Liganden aus (Zwischenstellung zwischen Chelatkomplex und einfachem \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm + } - \mathop {{\rm Ge}}\limits^{\rm - } - {\rm Ylid} $\end{document}).
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811141110
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  • 256
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    Autoxidation von Trialkylboranen, II: 1H-NMR-Spektroskopische Untersuchungen zum Mechanismus der Redoxreaktion zwischen Trialkylboranen und Dialkyl(alkylperoxy)boranen (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 3581-3588 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Autoxidation of Trialkylboranes, II: 1H NMR Spectroscopic Investigations on the Mechanism of the Redox Reaction between Trialkylboranes und Dialkyl(alkylperoxy)boranesThe intermolecular redox reaction between dimethyl(methylperoxy)borane and [D9]trimethylborane, triethylborane, tri-n-propylborane, triisopropylborane, and tri-n-butylborane, as well as between [D9]dimethyl(methylperoxy)borane and trimethylborane was investigated directly in an NMR spectrometer. From the CIDNP effects a mechanism of this redox reaction was deduced, which can be considered as generally valid for any reaction between (alkylperoxy)boranes and alkylboranes. According to this mechanism, the alkoxy group of the peroxide is transferred to the boron atom of the alkylborane after homolysis of the O—O bond. The four-coordinate boron compound eliminates instantly an alkyl radical, which forms a radical pair in the singlet state with the boroxyle radical left after the homolysis of the peroxide.
    Notes: Die intermolekularen Redoxreaktionen Zwischen Dimethyl(methylperoxy)boran und [D9]Trimethylboran, Triethylboran, Tri-n-propylboran, Triisopropylboran und Tri-n-butylboran sowie zwischen [D9]Dimethyl(methylperoxy)boran und Trimethylboran wurden in Lösung im 1H-NMR-Spektrometer untersucht. Aus den CIDNP-Effekten wird ein allgemeingültiger Mechanismus der Redoxreaktion zwischen (Alkylperoxy)boranen und Alkylboranen abgeleitet. Danach wird in einem Stoßkomplex zwischen (Alkylperoxy)boranen und Alkylboran durch Homolyse der O—O-Bindung gezielt die Alkoxygruppe des Peroxids auf das Boratom des Alkylborans übertragen. Das vierfach koordinierte Alkoxyalkylboran stößt sofort ein Alkyl-Radikal ab, welches mit dem Boroxylradikal aus der Spaltung des Peroxids zu einem Radikalpaar mit Singulett-Konfiguration der Radikalelektronen zusammenfindet.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811141111
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  • 257
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    Hochfluorierte Phosphor-Ylide und Phosphoniumsalze (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 3589-3598 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Highly Fluorinated Phosphorus Ylides and Phosphonium SaltsThe (perfluoroalkyl)iodophosphanes n-C6F13PI2 and (n-C6F13)2PI, obtained from n-C6F13I and white phosphorus at 235°C under pressure, are converted into the chlorides n-C6F13PCI2 and (n-C6F13)2PCl with HgCl2. The chlorides are methylated with LiCH3 to form the methylphosphanes n-C6F13P(CH3)2, (6) and CH3P(n-C6F13)2 (5), respectively. Only 6, but not 5, can be quaternized with CH3I to yield a phosphonium salt, [n-C6F13P(CH3)3]I (8). In reactions of 8 with strong bases no corresponding ylide is generated, but a phosphorane n-C6F13P(CH3)4 is obtained instead. More highly fluorinated phosphonium salts could not be prepared. - The Phosphanes (CH3)2PC6F5 (11) and CH3P(C6F5)2 (12) yield onium salts [(CH3)3PC6F5]X (13) and [(CH3)2P(C6F5)2]X (14), resp., when treated with methylating agents. P(C6F5)3 undergoes dearylation reactions under comparable conditions. 13 and 14 are transformed into dark red unstable ylides, which oligomerize with autocondensation and could not be identified. From 12 and C6F5CH2Br a red ylide 17 is obtained, via the onium salt 16, which can be isolated and characterized by spectroscopic data. Stable yellow ylides R3P=CHC6F5 (19a-c, R = CH3, i-C3H7, C6H5) are generated similarly from the phosphonium salts [R3PCH2C6F5]Br. Reduction of the carbanion nucleophilicity by the C6F5 groups appears to prevent autocondensation in these cases.
    Notes: Die aus weißem Phosphor und n-C6F13I bei 235°C unter Druck dargestellten (Perfluoralkyl)iodphosphane n-C6F13PI2 und (n-C6F13)2PI werden mit HgCl2 in die Chloride n-C6F13PCl2 and (n-C6F13)2PCl umgewandelt und diese mit LiCH3 in die Methylphosphane n-C6F13P(CH3)2 (6) und CH3P(n-C6F13)2 (5) übergeführt. Von diesen ist nur 6 mit CH3I quartärisierbar. Das entstehende Salz [n-C6F13P(CH)3)3]I (8) ergibt mit starken Basen nicht das korrespondierende Ylid, sondern das Phosphoran n-C6F13P(CH3)4 (10). Höher fluorierte Phosphoniumsalze sind nicht zugänglich. - Die Phosphane (CH3)2PC6F5 (11) und CH3P(C6F5)2 (12) ergeben mit Methylierungsmitteln noch die Oniumsalze [(CH3)3PC6F5]X (13)bzw. [(CH3)2P(C6F5)2]X (14). P(C6F5)3 erleidet dagegen unter vergleichbaren Bedingungen eine Entarylierung. 13 und 14 werden von starken Basen in tief rote instabile Ylide übergeführt, die durch Autokondensation oligomerisieren und nicht faßbar sind. Mit C6F5CH2Br entsteht aber aus 12 über das Oniumsalz 16 ein rotes Ylid 17, das isoliert und spektroskopisch charakterisiert werden kann. Analog ergeben sich aus Salzen [R3PCH2C6F5]Br stabile gelbe Ylide R3P=CHC6F5 (19a-c, R = CH3, i-C3H7 und C6H5). Die Verminderung der Carbanion-Nucleophilie dieser Ylide durch die C6F5-Gruppe verhindert die Autokondensation.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811141112
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  • 258
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    Synthese und Bestimmung der absoluten Konfiguration des proximalen (S, S)-1,1′-Dimethyl-2,2′-spirobiindans (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 1902-1910 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Determination of the Absolute Configuration of the Proximal (S,S)-1,1′-Dimethyl-2,2′-spirobiindaneThe proximal (S,S)-1,1′-dimethyl-2,2′-spirobiindane (1a) is synthesized as the racemic mixture and with more then 98.5% optical purity. Its absolute configuration is determined by the path of synthesis. Key-steps are the trans-alkylation of 3 yielding 4a and the hydrogenolysis of the mixture of 10a and 10b yielding practically exclusively 1a. This is one of three possible diastereoisomers 1a-c which are needed to test the theory of hyperchirality.
    Notes: Das proximale (S,S)-1,1′-Dimethyl-2,2′-spirobiindan (1a) wird racemisch und zu mehr als 98.5% enantiomerenrein dargestellt. Seine absolute Konfiguration ist durch den Syntheseweg eindeutig bestimmt. Schlüsselschritte der Synthese sind die trans-Alkylierung von 3 zu 4a und die praktisch einheitlich verlaufende Hydrogenolyse des Gemisches von 10a und 10b zu 1a. Dieses ist eines von drei möglichen Diastereomeren 1a-c, die zum Test der Theorie der Hyperchiralität dienen sollen.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150520
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  • 259
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    Thermolyse des 1,2,6,7-Octatetraens (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 1934-1946 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thermolysis of 1,2,6,7-OctatetraeneThe energy profile for the rearrangement of 1 to 3 and 4 and their interconversion by way of 5 is established making use of kinetic methods and by the determination of the heat of hydrogenation of the individual products. For the Cope rearrangement 1 → 4 the competition of concerted and non concerted reaction paths is demonstrated by trapping experiments.
    Notes: Das Energieprofil für die Umlagerung von 1 in 3 und 4 und deren über 5 erfolgende wechselseitige Äquilibrierung wird mit Hilfe kinetischer Methoden und durch Bestimmung der Hydrierwärme der einzelnen Produkte etabliert. Es wird durch Abfangversuche gezeigt, daß die Cope-Umlagerung 1 → 4 über konkurrierende konzertierte und nichtkonzertierte Reaktionswege erfolgt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150523
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  • 260
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    Zur Selektivität photochemischer Umwandlungen in polychromophoren Molekülen Eine [π2s + π2a + π2a + σ2s]-Reaktion? - Eine ungewöhnliche [π2 + π2]-Cycloaddition (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 1875-1901 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Selectivity of Photochemical Processes in Polychromophoric Molecules A [π2s + π2a + π2a + σ2s]-Reaction? - An Unusual [π2+π2]-CycloadditionUpon direct excitation of the „polychromophoric“ anti-pentaene-tetraester 1 with light of wavelength λ〉280 nm with „diagonal“ participation of four bonds (formally [π2s + π2a + π2a + σ2s]) the nonacycle 4 is formed selectively (75-80% together with 5-7% of the octacycle 5 and a little 14). 4 arises via a light- (and heat)- sensitive intermediate (12), which is rapidly withdrawn in a photo-[π2 + π2]-addition. With the formation of 14 and 18 the acetone (benzophenone) sensitised reaction manifests an efficient spin correlation. The epoxide oxygen in 2 exerts an unusual directing effect: The intramolecular [π2 + π2]-cycloaddition between widely separated C=C-double bonds (approx. 4.4 Å) effectively competes with conversion into 23 (analogous to 1→4) (direct excitation) or is the sole pathway (sensitised excitation). The structure of the decacyclic photoproduct 23 is established by x-ray analysis.
    Notes: Durch direkte Anregung des polychromophoren anti-Pentaen-tetraesters 1 mit Licht der Wellenlänge λ〉280 nm wird selektiv (75-80%) unter „diagonaler“ Beteiligung von vier Bindungen (formal [π2s + π2a + π2a + σ2s] der Nonacyclus 4 gebildet (neben 5-7% Octacyclus 5 und wenig 14). 4 entsteht über ein licht- (und wärme)-empfindliches Zwischenprodukt (12), welches sehr rasch unter Photo-[π2 + π2]-Addition weiterreagiert. Sensibilisierung durch Aceton bzw. Benzophenon manifestiert mit der Bildung von 14 und 18 eine effiziente Spinkorrelation. In 2 übt der Epoxidsauerstoff eine ungewöhnliche dirigierende Wirkung aus: Die intramolekulare [π2 + π2]-Cycloaddition zwischen extrem entfernten C=C-Doppelbindungen (ca. 4.4 Å) zum thermisch labilen 24 konkurriert wirksam mit der zu 1→4 analogen Umwandlung zu 23 (direkte Anregung) bzw. ist ausschließlicher Reaktionsweg (sensibilisierte Anregung). Die Struktur des decacyclischen Photoproduktes 23 wird durch Röntgenstrukturanalyse bewiesen.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150519
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  • 261
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    Oxidative Additionen an 2-Amino-4,4,5,5-tetrakis(trifluormethyl)-1,3,2-dioxaphospholan (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 3609-3624 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Oxidative Additions to 2-Amino-4,4,5,5-tetrakis(trifluoromethyl)-1,3,2-dioxaphospholaneOxidative addition of HF, Cl2 and (CF3)2CO to the title compound 6 furnishes the phosphoranes 2, 9, and 3, respectively. In the case of NH4[OC(CF3)C(CF3)2OH] (4) the hydrospirophosphorane 1 is obtained via a substitution reaction followed by an oxidative addition. Compound 9 is a precursor for the aminotetraalkoxyphosphoranes 5, 8, and the very stable phosphazene 10 which is formed by loss of HCl by thermolysis. Due to a slow ligand exchange the 19F NMR spectrum of phosphorane 3 exhibits eight magnetically non equivalent CF3 groups. By means of 19F homodecoupling experiments extensive through space coupling is found in the molecule. The x-ray structure analysis of 3 shows a slight distortion from the trigonal bipyramidal geometry at phosphorus. For comparison, F2PNH2 and tBu2PNH2 react with (CF3)2 to form (CF3)2C=NH, the aminofluorophosphorane 11, F2P(=O)OCH(CF3)2 (13) bzw. von tBu2P(=o) (12) and tBu2P(=O)OCH(CF3)2 (14), respectively.
    Notes: Durch oxidative Addition von HF, Cl2 und (CF3)2CO and die Titelverbindung 6 entstehen die Phosphorane 2, 9 und 3; mit NH4[OC(CF3)2C(CF3)2OH] (4) wird unter Abspaltung von NH3 und oxidativer Addition das Hydrophosphoran 1 erhalten. Durch Substitution von Chlor lassen sich aus 9 die Aminoalkoxyphosphorane 5 und 8 synthetisieren, während die Thermolyse unter HCl-Abspaltung zu dem äußerst beständigen Phosphazen 10 führt. Verbindung 3 zeigt im 19F-NMR-Spektrum wegen eingeschränkter dynamischer Prozesse acht magnetisch nicht äquivalente CF3-Gruppen. Durch 19F-Homoentkopplungsexperimente werden weitreichende Raumkopplungen nachgewiesen. Die Röntgenstrukturanalyse von 3 ergibt eine annähernd trigonal-bipyramidale Koordination des Phosphors, F2PNH2 und tBu2PNH2, zur vergleichenden Betrachtung herangezogen, reagieren mit Hexafluoraceton unter Bildung von (CF3)2C=NH sowie des Amino-fluorphosphorans 11 und des Phosphorsäureesters F2P(=O)OCH(CF3)2 (13) bzw. von tBu2P(=O)H (12) und tBu2P(=O)OCH(CF3)2 (14).
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811141114
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  • 262
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    Au55[P(C6H5)3]12CI6  -  ein Goldcluster ungewöhnlicher Größe (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 3634-3642 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Au55[P(C6H5)3]12Cl6- a Gold Cluster of an Exceptional sizeThe reduction of (C6H5)3PAuCl with B2H6 in benzene yields Au9,2[P(C6H5)3]2Cl which is characterized by means of molecular weight determinations as Au55[P(C6H5)3]12Cl6. A simple model, based on an arrangement of close-packed gold atoms, leads to a gold cluster the structure of which is in good agreement with the unusual chemical composition. The Mößbauer spectrum of the compound shows four different kinds of gold atoms: a metallic part (Au13-nucleus), Au atoms coordinated by P(C6H5)3 and Cl ligands, resp., as well as uncoordinated surface gold. The complex can be decomposed by bromine and iodine to (C6H5)3PAuCl, (C6H5)3PAuBr(I), and metallic gold. The thermolysis at 50°C leads to [(C6H5)3P]2AuCl and gold quantitatively.
    Notes: Die Reduktion von C6H5)3PAuCl mit B2H6 in Benzol ergibt Au9,2[P(C6H5)3]2Cl, das mittels Molmassebestimmungen als Au55[P(C6H5)3]12Cl6 charakterisiert wurde. Ein einfaches Modell, beruhend auf einer Anordnung dichtest gepackter Goldatome, führt zu einem Goldcluster, dessen Aufbau mit der ungewöhnlichen chemischen Zusammensetzung in guter Übereinstimmung ist. Das Mößbauer-Spektrum der Verbindung zeigt vier Sorten von Goldatomen: einen metallischen Anteil (Au13-Kern), durch P(C6H5)3-bzw. Cl-Liganden Koordinierte Au-Atome, sowie unkoordi-niertes Oberflächengold. Mit Brom und lod läß sich der Komplex zu (C6H5)3PAuCl, (C6H5)3 PAuBr(I) und metallischem Gold abbauen. Die Thermolyse bei 50°C führt quantitativ zu [(C6H5)3P]2AuCl und Gold.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811141116
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  • 263
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    Cyanamidiumsalze: Bildung und Bau (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 3655-3666 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cyanamidium Salts: Their Formation and Molecular StructureThe hexachloroantimonate 6a, is prepared by methylation of di-tert-butylcarbodiimide. According to an X-ray analysis, 6a is not a carbodiimidium salt 1) but a cyanamidium salt with C2ν symmetry of the molecular frame. the cyanamidium salts 6a - j, are prepared either by alkylation of carbodiimides1) or by alkylation of disubstituted cyanamides. Trisubstituted ureas or their thio analogues are not suitable starting materials for the preparation of compounds 6. Reactions of the cyanamidium salts 6 with HCl, water, and diethylamine are described.
    Notes: Das durch Methylierung von Di-tert-butylcarbodiimid erhältliche Hexachloroantimonate 6a liegt nach einer Röntgenstrukturanalyse nicht als Carbodiimidium-1), sondern als Cyanamidiumsalz mit C2ν-Symmetrie des Molekülgerüstes vor. Die Cyanamidiumsalze 6a - j werden außer durch Alkylierung von Carbodiimiden 1) auch durch Alkylierung von disubstituierten Cyanamiden erhalten. Trisubstituierte Harnstoffe oder Thioharnstoffe sind keine geeigneten Ausgangsverbindungen zur Darstellung der salze 6. Es werden Umsetzungen der cyanamidiumsalze 6 mit HCl, Wasser und Diethylamin beschrieben.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811141118
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  • 264
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    Übergangsmetallaktivierte organische Verbindungen, X: Synthese und Eigenschaften von all-α-Poly(N-methylpyrrolen) (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 3674-3683 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition metal Activated Organic compounds, X: Synthesis and Properties of all-α-Poly(N-methylpyrroles)all-α-Poly(N-methylpyrroles) with 2 - 6, 8 and 16 pyrrole units (2 - 8) were synthesized by lithiation of N-methylpyrrole, subsequent reaction with transition metal halides (best yields with NiCl2 as a rule) and repetitions of these processes. These compounds are surprisingly sensitive to heat and light.
    Notes: all-α-Poly(N-methylpyrrole) mit 2 - 6, 8 und 16 Pyrroleinheiten (2 - 8) wurden durch Lithiierung von N-Methylpyrrol, Umsetzung mit Übergangsmetallhalogeniden (beste Ausbeute meist mit NiCl2) und Wiederholungen dieser Prozesse synthetisiert. Diese Verbindungen sind überraschend empfindlich gegen Hitze und Licht.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811141120
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  • 265
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    Übergangsmetallaktivierte organische Verbindungen, IX: Synthese von Polyfuranen durch metallorganische oxidative Kupplung (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 3667-3673 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition Metal Activated Organic Compounds, IX: Synthesis of Polyfurans by Organometallic Oxidative Coupling2,2′- (2a) and 3,3′-bifuran (3), hitherto only accessible by ring-forming syntheses in small yields, and the unknown compounds all-α-terfuran (2b) and all-α-quaterfuran (2c) have been prepared by convenient ring-Connecting syntheses in 85, 46, 16, or 53% yield, respectively. Lithiation of 2a and subsequent reacting with iodine afforded 5-iodo-2,2′-bifuran (6b, 46%). According to competition experiments acidity against n-butyllithium is increasing in the sequence furan 〈 2a, 〈 2b.
    Notes: 2,2′ - (2a) und 3,3′-Bifuran (3), bisher nur durch ringbildende mehrstufige Synthesen in geringer Ausbeute zugänglich, sowie die noch nicht beschriebenen Verbindungen all-α-Terfuran (2b) und all-α-Quaterfuran (2c wurden durch leicht durchführbare ringverknüpfende Synthesen in 85, 46, 16 bzw. 53proz. Ausbeute erhalten. Lithiierung von 2a und Umsetzung mit Iod führte zu 5-Iod-2,2′-bifuran (6b. 46%). Durch Konkurrenzversuche wurde ansteigende Acidität gegen n-Butyllithium in der Reihe Furan 〈 2a 〈 2b festgestellt.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811141119
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  • 266
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    Metallhydrazide, XIX: Addition bis(diethylaluminio)substituierter Amidrazone und Carbohydrazide an Nitrile (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 3684-3690 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Metal Hydrazides, XIX: Addition of Bis(diethylaluminio)-substituted Amidrazones and Carbohydrazides to NitrilesAmidrazones and carbohydrazides react with two equivalents of triethylaluminium to give bis (diethylaluminio) derivatives 1 and 7, respectively. In contrast to the corresponding mono(diethylaluminio)derivatives or disodium salts, these are capable of addition to nitriles with formation of N1-(aminomethylene)amidrazones(4; 81 - 95%) or N1-acylamidrazones (8 and 9; 56 - 85%), respectively.
    Notes: Amidrazone und Carbohydrazide reagieren mit zwei Äquivalenten Triethylaluminium zu Bis(diethylaluminio)-Derivaten 1 bzw. 7, die sich anders als die entsprechenden Mono(diethylaluminio)-Derivate oder Dinatriumsalze glatt an Nitrile addieren. Man erhält N1-(Aminomethylen)amidrazone (4; 81 - 95%) bzw. N1-Acylamidrazone (8 und 9; 56 - 85%).
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811141121
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  • 267
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    Über die Bildung von Trichlorosulfonium (IV)-hexafluoro-arsenat(V) (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 3737-3739 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: The Formation of Trichlorosulfonium (IV) Hexafluoroarsenate(V)Sulfur reacts with chlorine and arsenic Trifluoride under pressure to give [SCl3]+[AsF6]-. As an intermediate oxidizing substance [AsCI4]+ is identified by spectroscopy. Depolarization-Raman-spectra confirm the assignment made in literature.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811141125
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  • 268
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    Additionen von Carbonsäure-Dianionen an α, β-ungesättigte Carbonylverbindungen - Steuerung der 1,2-/1,4-Regioselektivität durch sterische Substituenteneffekte (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 3701-3724 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Additions of Carboxylic Acid Dianions to α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds - Control of the 1,2-/1,4-Regioselectivity by Steric substituent EffectsDilithium carboxylic acid dianions 1 attack α,β-unsaturated aldehydes (2) 1,2-regiospecifically with formation of the unsaturated β-hydroxy carboxylic acids 3/4. Additionally, the addition of the phenylacetate dianion 1a can be conducted to the threo-isomer with high selectivity by reversible reaction. - α,β-Enones (8) add 1 irreversibly in 1,2- and 1,4-position. Depending on the substitution pattern, the whole range from pure 1,2- to pure 1,4-adduct is covered. The influence of the 1-counterion M and of the solvent is significant; the 1,4-portion increases with the complexing effect of M and with the Lewis-basicity of the solvent.
    Notes: Dilithiumcarbonsäure-Dianionen 1 addieren sich an α,β-ungesättigte Aldehyde (2) 1,2-regiospezifisch unter Bildung der γ,δ-ungesättigten β-Hydroxycarbonsäuren 3/4, wobei im falle des Phenylessigsäure-Dianions (1a)die Addition durch reversible Reaktionsführung zu hoher threo -Selektivität gesteuert werden kann. - α,β-Enone (8) nehmen 1 irreversibel in 1,2- und 1,4-Position auf, wobei nach Maßgabe der Substituenten das gesamte Spektrum von reinem 1,2- zu reinem 1,4-Addukt überstrichen wird. Bei gleichbleibendem Substitutionsmuster steigt der 1,4-Anteil mit der komplexierenden Wirkung der Gegenionen von 1 und mit der Lewis-Basizität des Solvens.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811141123
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  • 269
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    Synthese mittlerer und großer Ringe, II: Funktionalisierte Cyclodecene und Cyclodecadiene durch Ringerweiterung des Cyclooctins (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 3725-3736 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of Medium and Large Rings, II: Cyclodecenes and Cyclodecadienes with Functional Groups by Ring Expansion of CyclooctyneThe Diels-Alder adduct 1 from cyclooctyne and diethyl 3,4-furandicarboxylate gives by photolysis and subseqent thermolysis of the resulting oxaquadricyclane 2 the β,β′-bridged hexano-oxepin 3. Oxidative cleavage of one C=C double bond of 3 leads to the monocyclic cyclodecenone derivative 5 which can be converted to cyclodecadienes of the type 6 with an anellated butenolide ring. 6a - c, are chiral butadiene derivatives. 6a can be cleaved with acid or base to give the cyclodecenone 7 or the dicarboxylic acid 8.
    Notes: Das Diels-Alder-Addukt 1 aus cyclooctin und 3,4-Furandicarbonsäure-diethylester liefert durch Photolyse und anschließende Thermolyse des Oxaquadricyclans 2 das β,β′-überbrückte hexanooxepin 3. Die oxidative Spaltung einer C=C-Doppelbindung von3 führt zum monocyclischen cyclodecenon 5, das sich zu Cyclodecadienen des Typs 6 mit anelliertem Butenolidring abwandeln läßt. 6a - c enthalten eine chirale Butadien-Struktur. Durch Keton- bzw. Säurespaltung von 6a erhält man das Cyclodecenon 7 bzw. die Dicarbonsäure 8. Mögliche Anwendungen des Verfahrens, das die Einführung von funktionellen Gruppen an vier benachbarten C-Atomen des Zehnringes erlaubt, werden besprochen.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811141124
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  • 270
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    Lineare Oligophosphaalkane, III: Synthese und Stereochemie von Palladium(II)-Komplexen chiraler Tetraphosphaalkane H2-nRnP—[CH2]3 — PR′ — m[CH2]m — PR′ — [CH2]3 — PRnH2-n(R, R′, = Me, tBu; m = 2, 3; n = 1, 2) (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 3691-3700 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Linear Oligophosphaalkanes, III: Syntheses and stereochemistry of Palladium (II) Complexes of chiral Tetraphosphaalkanes H2-nRnP—[CH2]3 — PR′ — [CH2]m — PR′ — [CH2]3 — PRnH2-n(R, R′, = Me, tBu; m = 2, 3; n = 1, 2)The reaction of the chiral tetradentate ligands L of the title with K2PdCl4 affords the complexes Pd(L)Cl2 (2a - e), which for n = 1 may exist as ten (square pyramidal) or six (square planar coordination geometry) isomers. By suitable choice of the substituents R and size of the chelate rings (m + 3) the number of isomers may be reduced to two or three. The detailed investigation of the complexes 2a - e by means of 31P{1H} NMR spectroscopy offers the possibility to identify their stereochemistry. - Monodeprotonation of 2a (R = Me; m = 3; n = 1) and 2d (R = Me; m = 2; n = 1) by KOH or the OH- Form of anion exchange resin yields the phosphido complexes 3a and d (not isolated). Both compounds are oxidized by air with formation of the phosphanoxidophosphane complexes 4a and d, which exist as two or three configurational isomers with units Pd—P(O)Me—.
    Notes: Die Umsetzung der im Titel genannten vierzähnigen Liganden L mit k2PdCl4 liefert die Komplexe Pd(L)Cl2(2a-e)w, die für n = 1 in Form von zehn (quadratisch pyramidale Ligandenanordnung) bzw. sechs (planare Koordinationsgeometrie) Konfigurationsisomeren vorliegen können. Durch geeignete Wahl der substituenten R und der Chelatringgröße (m + 3) läßt sich die Zahl der Isomeren auf zwei bzw. drei reduzieren. Die detaillierte 31P{1H}-NMR-spektroskopische Untersuchung der Komplexe 2a - e erlaubt die Identifizierung der Stereochemie der Isomeren. - Die durch Monodeprotonierung von 2a (R = Me; m = 3; n = 1) und 2d(R = Me; m = 2; n = 1) mit KOH oder der OH- -Form eines Anionentauschers gebildeten Phosphidokomplexe 3a and d werden durch Luftsauerstoff zu den phosphanoxidophosphan-komplexen 4a und d oxidiert, bei denen zwei bzw. drei Konfigurationsisomere mit P-gebundenen Phosphanoxido-Einheiten Pd—P(O)Me— vorliegen.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811141122
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  • 271
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    Masthead (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981) 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811141201
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  • 272
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    Radikalische Addition an cyclische Derivate der Maleinsäure (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2012-2014 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Radical Addition to Cyclic Derivatives of Maleic AcidReactions of cyclohexylmercury acetate (1) with NaBH4 in the presence of cyclic alkenes 4 yield the products 5 in high yields (Tab. 1). The main step of the reaction sequence is the addition of a cyclohexyl radical to the alkene 4. The rate of the addition increases with increasing electron withdrawing ability of X (Tab. 1).
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150533
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  • 273
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    Übergangsmetall-substituierte Phosphane, Arsane und Stibane, XXVI. Synthese und Kristallstruktur von Dicarbonyl(cyclopentadienyl)-bis(trimethylphosphan)molybdän-tricarbonyl(cyclopentadienyl)-molybdat (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2003-2008 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Transition Metal Substituted Phosphanes, Arsanes, and Stibanes, XXVI. Synthesis and Crystal Structure of Dicarbonyl(cyclopentadienyl)bis(trimethylphosphane)-molybdenum-tricarbonyl(cyclopentadienyl)molybdate{[Cp(CO)2(Me3P)M]2AsMe2}M(CO)3Cp (M = Cr, Mo, W) (1a-c) reacts in acetonitrile with Me3P to give [Cp(CO)2(Me3P)2M] M(CO)3Cp (2a-c) and Cp(CO)2(Me3P)M—AsMe2 (3a-c). 2b, c are in addition obtained by treatment of [Cp(CO)3)3M]2 (M = Mo, W) with Me3P in benzene. The structure of 2a-c is established by NMR and IR spectroscopy and in the case of 2b by X-ray analysis.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150531
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  • 274
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    Masthead (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982) 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150601
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  • 275
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    Beiträge zur 15N-NMR-Spektroskopie. Substituenteneffekte in monosubstituierten Pyrazinen (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2015-2021 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Studies on 15N NMR Spectroscopy. Substituent Effects in Mono-substituted PyrazinesChemical shifts δ(15N) and coupling constants 2J(15N,1H) have been determined for 14 mono-substituted pyrazines. Substituent effects and relations to the chemical shift of 13C resonances are discussed.
    Notes: Für 14 monosubstituierte Pyrazine wurden die chemischen Verschiebungen δ(15N) und die Kopplungskonstanten 2J(15N,1H) bestimmt. Substituenteneinflüsse und Beziehungen zur chemischen Verschiebung der 13C-Resonanzen werden diskutiert.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150602
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  • 276
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    Borverbindungen, LIV. 17O-NMR-Untersuchungen an Organo-Bor-Sauerstoff-Cyclen (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2022-2034 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Boron Compounds, LIV. 17O NMR Studies of Cyclic Organo-Boron-Oxygen Compounds17O-Chemical shifts (δ17O) of various cyclic organo-boron-oxygen compounds (borolanes, borinanes, 9-borabicyclo[3.3.1]nonanes, boroxins) are reported (Table 1). The δ17O values show that the magnetic screening of oxygen depends upon BO(pp)π-bonds. The contribution of the paramagnetic term σp to the screening (σ) of oxygen is evident from the comparison of δ17O of linear and bent systems, as is true for δ14N values of comparable compounds. Differences between 2-ethyl-1,3,2-dioxaborolanes and 2-ethyl-1,3,2-dioxaborinanes are shown by comparison of the δ17O data of the methyl substituted derivatives.
    Notes: 17O-Chemische Verschiebungen (δ17O) für verschiedene cyclische Organo-Bor-Sauerstoffverbindungen (Borolane, Borinane, 9-Borabicyclo[3.3.1]nonane, Boroxine) werden mitgeteilt (Tab. 1). Die δ17O-Werte belegen die Abhängigkeit der magnetischen Abschirmung des Sauerstoffs von BO(pp)π-Bindungen. Der Beitrag des paramagnetischen Terms σp zur Gesamtabschirmung (σ) wird durch Vergleich der δ17O-Werte linearer und gewinkelter Systeme deutlich, ebenso wie Parallelen zwischen δ17O und δ14N. Unterschiede zwischen 2-Ethyl-1,3,2-dioxaborolanen und 2-Ethyl-1,3,2-dioxaborinanen zeigen sich besonders bei den δ17O-Werten verschiedener methyl-substituierter Derivate.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150603
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  • 277
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    Reaktionen von Arsiniden-Komplexen: Arsen als trigonal planar koordiniertes Brückenelement in dreikernigen Metallkomplexen (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2035-2043 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reaction of Arsinidene Complexes: Arsenic Atoms as Trigonally Planar Coordinated Bridging Elements within Trinuclear Metal ComplexesThe synthesis of compounds in which all five valence electrons of a μ3-bridging arsenic atom are involved in bonding to three metal ligand fragments is achieved for the first time by the reaction of arsinidene complexes ClAs[MLn]2 (MLn = Cr(CO)5, Mn(CO)2(η5-CH3C5H4)) with η5-C5H5(CO)3Ml′- (M′ = Mo, W); chlorine substitution and MM′ bond formation with accompanying loss of one carbonyl group leads to the complexes 3, (3a, M′ = Mo, MLn = Mn(CO)2(η5-CH3C5H4); 3b, M′ = Mo, MLn = Cr(CO)5; 3c, M′ = W, MLn = Cr(CO)5). In compounds 3 there is no lone pair left at the μ3-arsenic atom which therefore shows trigonal planar coordination. The electron deficiency at the arsenic atom is compensated for by metal-arsenic η-bonding in a manner similar to the bonding situation in arsinidene complexes. X-ray analyses for 3a-c confirm this statement.
    Notes: Die erstmalige Synthese von Verbindungen, in denen alle fünf Valenzelektronen eines μ3-verbrückenden Arsenatoms in die Bindung zu drei Metall-Ligand-Fragmenten einbezogen sind, gelingt durch Umsetzung von Arsiniden-Komplexen ClAs[MLn]2 (MLn = Cr(CO)5, Mn(CO)2(η5-CH3C5H4)) mit η5-C5H5(CO)3M′- (M′ = Mo, W). In den unter Substitution der Chlorfunktion und Ausbildung einer M′M-Bindung unter CO-Abspaltung entstandenen Komplexen 3, (3a, M′ = Mo, MLn = Mn(CO)2(η5-CH3C5H4); 3b, M′ = Mo, MLn = Cr(CO)5; 3c, M′ = W, MLn = Cr(CO)5) besitzt das Arsen kein freies Elektronenpaar mehr. Es ist daher trigonal planar koordiniert; sein Elektronendefizit wird, wie in Arsiniden-Komplexen, durch π-Bindungsanteile in den Metall-Arsen-Bindungen ausgeglichen. Röntgenstrukturanalysen für 3a-c belegen dies.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150604
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  • 278
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    Zur Umsetzung N-formylierter Aminale mit Trichloracetylchlorid (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2050-2056 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of N-Formyl Substituted Aminals with Trichloroacetyl ChlorideN-Formyl substituted aminals of type 1 react with trichloroacetyl chloride to the glycinamide derived hydrochlorides 12 in addition to glycyl(trichloroacetyl)amines 13. This complicated reaction in which dialkylmethaniminium salts 7 and isonitrile 5 are involved, is synthetically useful e. g. for preparation of N′,N′-disubstituted glycin N-methylamides 10.
    Notes: N-Formylierte Aminale des Typs 1 reagieren mit Trichloracetylchlorid unter Bildung der Hydrochloride von Glycinamidderivaten 12 neben Glycyl(trichloracetyl)amin-Abkömmlingen 13. Präparativ kann die auf verwickeltem Weg über Dialkylmethaniminium-Salze 7 und Isonitril 5 ablaufende Umsetzung beispielsweise zur Gewinnung von N′,N′-disubstituierten Glyin-N-methylamiden 10 dienen.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150606
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  • 279
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    Phosphor- und Arsenatome als Spirozentren in Eisenclustern (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2044-2049 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Phosphorus and Arsenic Atoms as Spiro Centers within Iron ClustersReaction of Fe2(CO)9 with PCl3 or AsCl3 leads to complexes which contain an Fe2(CO)8 group and an Fe2(CO)6(η2-Cl) moiety joined by phosphorus or arsenic, respectively, with these atoms acting as spiro centers. The spectroscopic properties of the resulting clusters Fe2(CO)8XFe2(CO)6Cl (X = P, As) as well as their structures as determined by X-ray methods are described.
    Notes: Die Reaktion von Fe2(CO)9 mit PCl3 bzw. AsCl3 führt zu Komplexen 1, 2, in denen eine Fe2(CO)8-Gruppe und ein Fe2(CO)6(η2-Cl)-Fragment über Phosphor bzw. Arsen als Spirozentren zu vierkernigen Clustern Fe2(CO)8XFe2(CO)6Cl mit X = P, As verknüpft sind. Die spektroskopischen Eigenschaften und der röntgenographisch ermittelte Bau dieser Verbindungen werden beschrieben.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150605
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  • 280
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    Dehydratisierende Decarboxylierung von 2,3-disubstituierten 3-Hydroxycarbonsäuren mit Dimethylformamid-acetalen - mutmaßlicher Reaktionsablauf und präparative Möglichkeiten (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2057-2075 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Dehydrative Decarboxylation of 2,3-Disubstituted 3-Hydroxycarboxylic Acids with Dimethylformamide Acetals - Mechanistic Studies and Preparative ApplicabilityDimethylformamide dimethylacetal (2a) converts the threo-3-hydroxycarboxylic acids 4 smoothly into the (E)/(Z)-olefins 7/6 only if R2 is an aryl or vinyl substituent. Although the reaction exhibits a distinct (E)-selectivity it cannot be considered as a stereo-controlled olefin synthesis. If R2 is alkyl, 2a generates the methyl esters 10 from 4. The erythro-acids 5 react with 2a to give 43-95% of 〉98% sterically pure 7. As the key tranformation on the multistep way from 4/5 to 6/7 the fragmentation of the zwitterionic intermediate 11/20 is postulated.
    Notes: Dimethylformamid-dimethylacetal (2a) überführt die threo-3-Hydroxycarbonsäuren 4 glatt in die (E)/(Z)-Olefine 7/6, wenn R2 ein Aryl- oder Vinylsubstituent ist, Obgleich dabei die (E)-Isomeren 7 meist deutlich überwiegen, ist die Selektivität für eine stereokontrollierte Olefinsynthese nicht hoch genug. 4, in denen R2 einen Alkylrest darstellt, reagieren mit 2a lediglich zu den Methylestern 10. Die erythro-3-Hydroxycarbonsäuren 5 werden von 2a zu 43-95% in 7 umgewandelt, das zu 〉98% sterisch rein anfällt. Als Schlüsselschritt auf dem mehrstufigen Weg von 4/5 zu 6/7 wird die Fragmentierung einer zwitterionischen Zwischenstufe 11/20 postuliert.
    Additional Material: 9 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150607
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  • 281
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    Thermisch instabile Allene, XII. (1,3,3-Trichlor-1,2-propadienyl)benzol (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2374-2376 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Thermally Unstable Allenes, XII. (1,3,3-Trichloro-1,2-propadienyl)benzeneThe thermally unstable allene 4 is prepared from the ketone 1 via the intermediates 2 and 3. It dimerizes at room temperature to 5, whose structure is proven by permanganate degradation.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150630
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  • 282
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    Stereoselektive Synthese von Alkoholen, XI. Doppelte Stereodifferenzierung bei der Addition von Crotylboronsäureestern an Aldehyde: Prelog-Djerassi-Lacton (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2357-2370 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereoselective Synthesis of Alcohols, XI. Double Stereodifferentiation in the Addition of Crotylboronates to Aldehydes: Prelog-Djerassi LactoneAddition of the (Z)-crotylboronate 11 to (S)-(+)-α-methylbutyraldehyde (4) resulted in the Cram and Anti-Cram diastereomers 6 and 7. Their ratio depended on the chirality of the boronate component. Hence the formation of the alcohol 7 could be favoured by double stereodifferentiation. Similarly, on addition of the (E)-crotylboronate 12 predominant formation of the isomer 13 could be achieved. These observations formed the basis for a stereoselective synthesis of the Prelog-Djerassi lactone 3.
    Notes: Bei der Addition des (Z)-Crotylboronsäureesters 11 an (S)-(+)-α-Methylbutyraldehyd (4) erhielt man ein Gemisch der Cram- und Anti-Cram-Addukte 6 und 7. Das Diastereomerenverhältnis hing von der Chiralität der Boronsäureester-Komponente ab. So ließ sich die Bildung des Homoallylakohols 7 durch doppelte Stereodifferenzierung begünstigen. Bei der Addition des (E)-Crotylboronsäureesters 12 konnte man die bevorzugte Bildung des Isomeren 13 erreichen. Diese Beobachtungen wurden zu einer stereoselektiven Synthese des Prelog-Djerassi-Lactons 3 ausgenutzt.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150628
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  • 283
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    Gasphasen-Reaktionen, 34. Ni/Pd-katalysierte Gasphasen-Bromierung von Trifluormethan (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2346-2356 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Gasphase Reactions, 34. Ni/Pd Catalysed Gasphase Bromination of TrifluoromethaneThe reaction F3CH + Br2 → F3CBr + HBr is an instructive example, how a multiparameter optimization has been accomplished by means of PE spectroscopic gas analysis. All reaction components can be monitored simultaneously and continuously via their ionization patterns. Measurement of the temperature dependence allows to judge on the quality of the catalysts tested. The fluorination of oxide carriers by trifluoromethane, a strong corrosive at temperatures above 600 K, is recognized by the appearance of the CO and HF PE bands. The heterogeneously catalyzed reaction perfected in millimole quantities at 10-2 mbar can be transferred to preparative scale.
    Notes: Die Reaktion F3CH + Br2 → F3CBr + HBr ist ein Lehrbeispiel, wie eine Vielparameter-Optimierung mit Hilfe PE-spektroskopischer Gasanalytik durchgeführt werden kann. Alle Reaktionspartner lassen sich an ihren Ionisationsmustern simultan und kontinuierlich verfolgen. Die Messung der Temperaturabhängigkeit erlaubt zugleich, die Güte der eingesetzten Katalysatoren zu beurteilen. Die Fluorierung oxidischer Träger durch das bei Temperaturen oberhalb 600 K stark korrodierende Trifluormethan wird an auftretenden PE-Banden von CO und HF erkannt. Die in Millimol-Ansätzen bei 10-2 mbar ausgearbeitete heterogen-katalysierte Umsetzung läßt sich in den präparativen Maßstab übertragen.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150627
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  • 284
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    Oxidative Entfernung von Isoalkanen aus n-Alkanen durch Iod-tris(trifluoracetat) (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2377-2379 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Oxidative Removal of Isoalkanes from n-Alkanes by Iodine Tris(trifluoroacetate)Small amounts of isoalkanes are nearly completely removed from n-alkanes by oxidation with iodine tris(trifluoroacetate).
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150631
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  • 285
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    Masthead (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982) 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150701
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  • 286
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    Isomerenbildung bei der Umsetzung von Benzofurazen-N-oxiden mit Phenolat-Anionen (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2380-2383 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Formation of Isomers in the Reaction of Benzofurazan N-Oxides with Phenolate AnionsBenzofurazan 1-oxide 1 reacts with 4-aminophenol in the presence of NaOCH3 to form the isomeric phenazine 5,10-dioxides 3, which are reduced to phenazines 4.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150632
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  • 287
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    Hetero-Cluster: Metallaustausch über Organometall-dimethylarsenide (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2385-2408 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Mixed Metal Clusters: Metal Exchange via Organometal DimethylarsenidesReactions of the methylidyne-tricobalt clusters YCCo3(CO)9 (1, Y = H, Me, Ph, p-Tol, F) with the organometal dimethylarsenides Cp(CO)3M—AsMe2 (2-4, M = Cr, Mo, W) initially yield the addition products 5-7 through CO replacement. From these by heating a Co—As fragment is eliminated, whereby the new mixed metal cluster YCCo2MCp(CO)8 (9-11) are formed. Of the MeCCo2Mo compound 10c the molecular structure was determined. The mixed metal clusters allow for CO substitution by which also their prochirality can be proved. Attempts to perform corresponding metal exchange reactions with other tetrahedral cobalt clusters (PhPCo3(CO)9, Co4(CO)12, HFeCO3(CO)12, CpNiCo3(CO)9) or with other organometal dimethylarsenides M—AsMe2 (M = Cp(CO)2Fe, (CO)5Mn, Me3P(CO)4Mn) were only partially successful.
    Notes: Die Umsetzung der Methylidin-tricobalt-Cluster YCCo3(CO)9 (1, Y = H, Me, Ph, p-Tol, F) mit den Organometall-dimethylarseniden Cp(CO)3M—AsMe2 (2-4, M = Cr, Mo, W) liefert zunächst durch CO-Austausch die Additionsprodukte 5-7. Aus diesen wird beim Erhitzen ein Co—As-Bruchstück eliminiert, wobei sich die neuen Hetero-Clusters YCCo2MCp(CO)8 (9-11) bilden. Von dem MeCCo2Mo-Vertreter 10c wurde die Molekülstruktur bestimmt. In den Hetero-Clustern ist CO-Substitution möglich, wodurch sich auch ihre Prochiralität nachweisen läßt. Versuche, entsprechende Metallaustauschreaktionen auch an anderen tetraedrischen Cobaltclustern (PhPCo3(CO)9, Co4(CO)12, HFeCo3(CO)12, CpNiCo3(CO)9) oder mit anderen Organometall-dimethylarseniden M—AsMe2 (M = Cp(CO)2Fe, (CO)5Mn, Me3P(CO)4Mn) durchzuführen, waren nur zum Teil erfolgreich.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150702
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  • 288
    Electronic Resource
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    Isocyanidkomplexe, III. Organosulfonylisocyanid-Cr(CO)5-Komplexe (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2423-2427 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Isocyanide Complexes, III. Organosulfonyl Isocyanide Cr(CO)5 ComplexesThe reaction of K[(CO)5CrCN] with RSO2Cl (R = Me, Et, CH2Ph, Ph, p-MeC6H4 and p-FC6H4) yields the complexes (CO)5CrCNSO2R (3a-f). The compounds are characterized by their IR, NMR, and mass spectra.
    Notes: Bei der Umsetzung von K[(CO)5CrCN] mit RSO2Cl (R = Me, Et, CH2Ph, Ph, p-MeC6H4 und p-FC6H4) entstehen die Komplexe (CO)5CrCNSO2R (3a-f), die anhand ihrer IR-, NMR- und Massenspektren charakterisiert werden.
    Additional Material: 6 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150704
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  • 289
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    Darstellung und chemisches Reaktionsverhalten von aromatischen und aliphatischen Sulfinyldiaminen sowie N-Sulfinylimmoniumsalzen (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2428-2436 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Syntheses and Chemical Properties of Aromatic and Aliphatic Sulfinyldiamines and N-Sulfinylimmonium SaltsAccording the different methods A, B, C substituted sulfinyldiamines 4a-f were synthesized as starting materials for syntheses and spectroscopic characterizations of new substituted N-sulfinylimmonium-hexachloroantimonates 6a-h; 6a-h were also accessible by the two methods A' and B'; the reaction of 6c with dimethylsulfoxide (7) yields the salt 9, 6a reacts with 2,3-dimethylbutadiene (10) under Diels-Alder conditions to the 1,2-thiazinium salt 11.
    Notes: Nach den Methoden A, B, C, werden substituierte Sulfinyldiamine 4a-f als Ausgangsprodukte zur Synthese und Charakterisierung der substituierten N-Sulfinylimmonium-hexachloroantimonate 6a-h dargestellt, welche ihrerseits ebenfalls nach zwei Methoden A', B' zugänglich sind; die Reaktion von 6c mit Dimethylsulfoxid (7) führt zum Sulfimmoniumsalz 9, mit 2,3-Dimethylbutadien reagiert 6a in einer Diels-Alder-Reaktion zum 1,2-Thiaziniumsalz 11.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150705
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  • 290
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    Dyotrope Umlagerungen zweikerniger μ-Aldehyd-zirconocen-Komplexe (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2437-2446 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Dyotropic Rearrangements of Dinuclear μ-Aldehyde-zirconocene ComplexesIn solution dinuclear μ-aldehyde-zirconocene complexes 3a-h exhibit a dynamic behavior which shows features as being expected for a dyotropic rearrangement process. In view of the presumed structure of complexes 3 the remarkably low activation barriers of these thermally induced degenerate rearrangements, as determined by dynamic NMR spectroscopy (e.g. 3a: δG-129°C≠ = 7 kcal mol-1), could be interpreted to result primarily from a substantial ground state effect.
    Notes: Die zweikernigen μ-Aldehyd-zirconocen-Komplexe 3a-h zeigen in Lösung ein dynamisches Verhalten, das die erwarteten Eigenschaften einer dyotropen Umlagerung aufweist. Auf Grund der anzunehmenden Struktur der Komplexe 3 können die durch dynamische NMR-Spektroskopie bestimmten erstaunlich niedrigen Aktivierungsbarrieren dieser degenerierten thermischen Umlagerungen (z.B. 3a: δG-129°C≠ = 7 kcal mol-1) in erster Linie als Ausdruck eines ausgeprägten Grundzustandseffektes interpretiert werden.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150706
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  • 291
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    Hetero-Cluster: Metallaustausch über zweikernige (Cyclopentadienyl)metallcarbonyle (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2409-2422 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Mixed Metal Clusters: Metal Exchange via Dinuclear (Cyclopentadienyl)metal CarbonylsIn the tetrahedral cobalt cluster MeCCo3(CO)9 (2a) by means of the dinuclear (cyclopentadienyl)-metal carbonyls [CpM(CO)n+1]2 (1, M = Mo, W, Fe, Ni) one Co(CO)3 unit can be replaced by an isoelectronic unit CpM(CO)n. The best exchange reagent [CpNi(CO)]2 yields the corresponding mixed Co2Ni and Co3Ni clusters, resp. also with other YCCo3(CO)9 clusters (2, Y = Ph, p-Tol, F) and with Co4(CO)12. Thus, by combination of this method with the previously described organometal dimethylarsenide method from YCCo3(CO)9 (2, Y = Me, Ph) the clusters YCCoMoNiCp2(CO)5 (16) with three different metal atoms are obtained. Under modified reaction conditions twofold metal exchange in MeCCo3(CO)9 yields the cluster MeCCoMo2Cp2(CO)7 (15) and in PhCCo2MoCp(CO)8 yields the cluster PhCMoNi2Cp3(CO)2 (17). Of the CoMoNi compound 16a and the MoNi2 compound 17 the molecular structures were determined.
    Notes: In dem tetraedrischen Cobaltcluster MeCCo3(CO)9 (2a) läßt sich mit Hilfe der zweikernigen (Cyclopentadienyl)metallcarbonyle [CpM(CO)n+1]2 (1, M = Mo, W, Fe, Ni) eine Co(CO)3-Einheit durch eine isoelektronische Einheit CpM(CO)n ersetzen. Das beste Austausch-Reagens [CpNiCO]2 liefert auch mit anderen YCCo3(CO)9-Clustern (2, Y = Ph, p-Tol, F) und mit Co4(CO)12 die entsprechenden Co2Ni- bzw. Co3Ni-Heterocluster. Durch Kombination dieser Methode mit der vorstehend beschriebenen Organometall-dimethylarsenid-Methode lassen sich so aus YCCo3(CO)9 (2, Y = Me, Ph) die Cluster YCCoMoNiCp2(CO)5 (16) mit drei verschiedenen Metallatomen gewinnen. Unter veränderten Reaktionsbedingungen ergibt zweifacher Metallaustausch aus MeCCo3(CO)9 den Cluster MeCCoMo2Cp2(CO)7 (15) und aus PhCCo2MoCp(CO)8 den Cluster PhCMoNi2Cp3(CO)2 (17). Von der CoMoNi-Verbindung 16a und der MoNi2-Verbindung 17 wurden die Molekülstrukturen bestimmt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150703
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  • 292
    Electronic Resource
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    Einfache Darstellung von Aldehyden der Chromanon- und Thiochromanon-Reihe, Schlüsselprodukten für die Synthese von 6-Heterotetracyclinen (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2461-2466 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Simple Preparation of Aldehydes in the Chromanone and Thiochromanone Series, Key Products for the Synthesis of 6-HeterotetracyclinesA new and simple method to prepare aldehydes in the chromanone and thiochromanone series has been found by the condensation of o-hydroxy- and o-mercapto-acetophenones with a vinyloguous formamidinium salt.
    Notes: Eine neue und einfache Methode zur Darstellung von Aldehyden in der Chromanon- und Thiochromanon-Reihe wurde in der Kondensation von o-Hydroxy- oder o-Mercapto-acetophenonen mit einem vinylogen Formamidiniumsalz gefunden.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150708
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  • 293
    Electronic Resource
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    Zur Carbonylierung von Zirconocenhydrid-Komplexen (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2447-2460 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Carbonylation of Zirconocene Hydride ComplexesThe reaction of η2-acylzirconocene complexes 1 with oligomeric zirconocene hydrides (Cp2ZrH2)x (3) or (Cp2ZrClH)x (4) yields binuclear μ-aldehyde-zirconocene hydride complexes 2. The molecular geometry of an example of this type of compound, the μ-acetaldehyde-zirconocene dihydride 2c, in the crystalline state was determined by X-ray analysis. A degenerate „dyotropic“ rearrangement of substrates 2c and e proceeding fast in solution can be detected by dynamic 1H NMR spectroscopy. Reaction of the dinuclear dihydride 2e with carbon monoxide eventually yields the enediolate complex 15-cis. The mechanism of this process of a reductive coupling of two CO molecules by substrate 2e can be traced by several established intermediates. The isolated (η2-formaldehyde)zirconocene complex 11 appears to have a key function in this transformation of carbon monoxide.
    Notes: Die Reaktion der η2-Acylzirconocen-Komplexe 1 mit den oligomeren Zirconocenhydriden (Cp2ZrH2)x (3) oder (Cp2ZrClH)x (4) führt zu zweikernigen μ-Aldehyd-zirconocenhydrid-Komplexen 2. Die molekulare Geometrie eines Beispiels dieser Verbindungsklasse, des μ-Acetaldehydzirconocendihydrids 2c, im Kristall wurde durch eine Röntgen-Strukturanalyse bestimmt. Eine in Lösung rasch verlaufende degenerierte „dyotrope“ Umlagerung der Substrate 2c und e kann durch dynamische 1H-NMR-Spektroskopie erkannt werden. Die Umsetzung des zweikernigen Dihydrids 2e mit Kohlenmonoxid führt schließlich zum Endiolatkomplex 15-cis. Der Mechanismus dieser reduktiven Kupplung zweier CO-Moleküle am Substrat 2e wird durch die nachgewiesenen Zwischenprodukte abgesteckt. Dem isolierten (η2-Formaldehyd)zirconocen-Komplex 11 kommt eine Schlüsselrolle bei dieser Umwandlung des Kohlenmonoxids zu.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150707
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  • 294
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    Fragmentierende Ringverengungen des 1:2-Addukts aus Pyridin und Acetylendicarbonsäure-dimethylester (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2467-2477 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Fragmentative Ring Contractions of the 1:2-Adduct of Pyridine and Dimethyl Acetylene-dicarboxylateThe structure 1a is secured for the 1:2-adduct of pyridine and dimethyl acetylenedicarboxylate. Its UV/VIS and 1H NMR spectra are temperature-dependent. Dichromate oxidation of 1a produces not only the indolizine 3, but also the quinolizinone 4. The indolizines 8, 3, 9, and 10 are formed in the ratio 10:5:5:1 upon thermolysis of 1a at 220°C, whereas 4 is stable under these conditions. The complex ring contractions with fragmentations and in part rearrangements are classified and interpreted mechanistically (high energy valence tautomers; cyclopropane-, ylide-, zwitterion/diradical-intermediates). The gaseous and liquid further products of the thermolysis are compatible with the intermediacy of carbene and radical fragments. Analytical and spectroscopic data (UV, fluorescence, IR, 1H, 13C NMR, MS) as well as independent syntheses (3, 10) and the synthesis of the reference compound 12 secure the constitutions of the compounds.
    Notes: Für das 1:2-Addukt aus Pyridin und Acetylendicarbonsäure-dimethylester wird die Konstitution 1a gesichert. Die UV/VIS- und 1H-NMR-Spektren sind temperaturabhängig. Die Dichromat-Oxidation von 1a liefert nicht nur das Indolizin 3, sondern auch das Chinolizinon 4. Die Thermolyse von 1a bei 220°C ergibt die Indolizine 8, 3, 9 und 10 im Verhältnis 10:5:5:1, während 4 unter diesen Bedingungen stabil ist. Die komplizierten Ringverengungen mit Fragmentierungen und teilweise Umlagerungen werden klassifiziert und mechanistisch gedeutet (energiereiche Valenztautomere; Dreiring-, Ylid-, Zwitterion/Diradikal-Intermediate). Die gasförmigen und flüssigen weiteren Produkte der Thermolyse stehen im Einklang mit dem Auftreten von Carben- und Radikal-Fragmenten, die aus den formulierten Intermediaten entstehen sollten. Zur Konstitutionssicherung dienen analytische und spektroskopische (UV, Fluoreszenz, IR, 1H-, 13C-NMR, MS) Daten sowie unabhängige Synthesen (3, 10) und die Synthese der Referenzverbindung 12.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150709
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  • 295
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    Dreikernige Ruthenium-Clusteranionen mit Triorganylsilyl-, -germyl- und -stannylliganden (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2487-2493 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Trinuclear Ruthenium Cluster Anions Containing Triorganylsilyl, -germyl, and -stannyl LigandsThe reaction of Na[HRu3(CO)11] with triorganylsilanes, -germanes, and -stannanes R'R2XH (X = Si, Ge, Sn; R, R' = organyl) affords trinuclear cluster anions of the type [HRu3(CO)10(XR2R')2]-, which can be isolated as the bis(triphenylphosphoranyliden)ammonium or the tetraethylammonium salts. The structure of an isosceles Ru3 triangle with one hydride bridge and two XR2R' ligands at the bridgehead ruthenium atoms is proposed for the anions on the basis of NMR evidence. The reaction proceeds under elimination of H2 and CO and is reversible; the formation of [HRu3(CO)10(SiEt3)2]- from [DRu3(CO)11]- and Et3SiH reveals the eliminated hydrogen to be arising from the cluster.
    Notes: Die Umsetzung von Na[HRu3(CO)11] mit Triorganylsilanen, -germanen und -stannanen R'R2XH (X = Si, Ge, Sn; R, R' = organyl) führt zu dreikernigen Clusteranionen des Typs [HRu3(CO)10(XR2R')2]-, die sich als Bis(triphenylphosphoranyliden)ammonium- bzw. Tetraethylammonium-Salze isolieren lassen. Aufgrund der spektroskopischen Befunde wird für die Anionen die Struktur eines gleichschenkligen Ru3-Dreiecks mit einer Hydridbrücke und zwei XR2R'-Liganden an den beiden Brückenkopf-Rutheniumatomen vorgeschlagen. Die Reaktion verläuft unter Eliminierung von H2 und CO und ist reversibel; die Bildung von [HRu3(CO)10(SiEt3)2]- aus [DRu3(CO)11]- und Et3SiH zeigt, daß der freigesetzte Wasserstoff aus dem Cluster eliminiert wird.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150711
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  • 296
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    Diarylallenyliden-Komplexe mit Pentacarbonylchrom- und -wolfram-Fragmenten (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 695-705 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Diarylallenylidene Complexes with Pentacarbonylchromium and -tungsten FragmentsThe syntheses of diarylallenylidene complexes with pentacarbonylchromium and -tungsten fragments (OC)5M=C=C=CR2 (M = Cr, W; R2 = 2 C6H5, 2,2'-biphenyldiyl) (1a, b, 2a, b) are reported. The tungstenallenylidene compounds react thermally to give allenylidene-bridged complexes [(OC)5W]2C=C=CR2 (R2 = 2 C6H5, 2,2'-biphenyldiyl) (3a, b). The X-ray structure of the compound [(OC)5W]2C=C=C(C6H5)2 (3a) was determined.
    Notes: Die Synthese von Diarylallenyliden-Komplexen mit Pentacarbonylchrom- und -wolfram-Fragmenten (OC)5M=C=C=CR2 (M = Cr, W; R2 = 2 C6H5, 2,2'-Biphenyldiyl) (1a, b, 2a, b) wird beschrieben. Die Wolframallenyliden-Verbindungen reagieren thermisch zu Allenyliden-verbrückten Komplexen [(OC)5W]2C=C=CR2 (R2 = 2 C6H5, 2,2'-Biphenyldiyl) (3a, b). Die Struktur der Verbindung [(OC)5W]2C=C=C(C6H5)2 (3a) wurde röntgenographisch bestimmt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150229
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  • 297
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    Synthese neuer N-Vinylpyrrole (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 714-721 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Syntheses of New N-VinylpyrrolesThe reactions of pyrrolyl potassium (1) with (ethoxymethylene)malonic acid derivatives 2a-e yielded the carbanions 3a-e, which could be hydrolyzed to 4a-e, but with the exception of 4b they were not isolated, because a transformation to the N-vinylpyrroles 5a, c-e by elimination of ethanol took place; 1 reacted with 2b at 80°C to give 4b and 6. Hydrolysis of 4b with KOH yielded 4g, which eliminated 1 mol of ethanol to form 5f, decarboxylation of which led to N-vinylpyrrole 7. By cyclization of 5e under various conditions the pyrrolizines 8a, b are obtained, the hydrolysis of which did not give ketone 9 but only amino alcohol 10. Some other cyclizations of 11a-c and 13 yielded the 3H-pyrrolizine derivatives 12a-c and 14, respectively.
    Notes: Addition von Pyrrolyl-kalium (1) an die (Ethoxymethylen)malonsäure-Derivate 2a-e führte zu den Carbanionen 3a-e, aus denen durch Hydrolyse 4a-e zwar erhalten, jedoch mit Ausnahme von 4b nicht isoliert werden konnten, da sie während der Aufarbeitung in die N-Vinylpyrrole 5a, c-e übergegangen waren; bei 80°C wurde aus 1 und 2b neben 4b die Verbindung 6 erhalten. Die Hydrolyse von 4b führte zu 4g, das 1 Molekül Ethanol zu 5f abspaltete. 5f geht durch Decarboxylierung in das N-Vinylpyrrol 7 über. Die Cyclisierung von 5e unter verschiedenen Bedingungen führte zu Pyrrolizinen 8a, b, deren hydrolytische Spaltung jedoch nicht das Keton 9, sondern den Aminoalkohol 10 ergab. Cyclisierung von 11a-c und 13 führte zu den 3H-Pyrrolizinderivaten 12a-c und 14.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150231
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  • 298
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    Übergangsmetall-π-Komplexe eines Hexaalkyl-Δ3-1,2,5-azasilaborolins (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 738-747 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition Metall-π-Complexes of a Hexaalkyl-Δ3-1,2,5-azasilaboroline4,5-Diethyl-1,2,2,3-tetramethyl-Δ3-1,2,5-azasilaboroline (1) acts as a 4π electron donor in different transition metal complexes. Reaction with Fe2(CO)9 leads to 1·Fe(CO)3 (2a), with (C5H5)Co(C2H4)2 to 1·Co(C5H5) (2b). The sandwich complex (1)2·Ni (3c) results from 1 with Ni(CDT) as well as by metal vapour synthesis from 1 with nickel atoms. Likewise metal vapour synthesis yields (1)2·Fe (3a), a paramagnetic 16 electron complex. Mass, 1H, 11B, and 13C NMR spectra are discussed. 2a was investigated by X-ray analysis.
    Notes: 4,5-Diethyl-1,2,2,3-tetramethyl-Δ3-1,2,5-azasilaborolin (1) kann in verschiedenen Übergangsmetallkomplexen als 4π-Elektronendonator fungieren. Mit Fe2(CO)9 bildet sich 1·Fe(CO)3 (2a), mit (C5H5)Co(C2H4)2 1· Co(C5H5) (2b). Der Sandwichkomplex (1)2·Ni (3c) entsteht sowohl aus 1 mit Ni(CDT) als auch durch Metallatomsynthese aus 1 mit Nickelatomen. Ebenfalls durch Metallatomsynthese gelingt die Herstellung von (1)2·Fe (3a), einem paramagnetischen 16-Elektronenkomplex. Die Massen-, 1H-, 11B- und 13C-NMR-Spektren werden diskutiert. 2a wurde röntgenstrukturanalytisch untersucht.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150234
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  • 299
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    Azaborolinyl-Komplexe, VI. Synthese und Eigenschaften des 1,2-Azaborolinyl-Anions (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 732-737 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Azaborolinyl Complexes, VI. Synthesis and Properties of the 1,2-Azaborolinyl Anion2-Methyl-1-(trimethylsilyl)-Δ3-1,2-azaboroline (1) reacts with lithium 2,2,6,6-tetramethylpiperidide [Li(TMP)] to give the lithium salt 2 of the 2-methyl-1-(trimethylsilyl)-1,2-azaborolinyl anion. Results of quantum chemical calculations with MNDO methods for the unsubstituted azaborolinyl anion as well as for the neutral azaboroline allow comparisons with data determined by X-ray investigation. 1 reacts with FeBr2 and CoBr2 to yield the sandwich complexes bis[2-methyl-1-(trimethylsilyl)-1,2-azaborolinyl]iron (3) and -cobalt (4), respectively. The molecular structure of 4 has been determined by single-crystal X-ray diffraction methods.
    Notes: 2-Methyl-1-(trimethylsilyl)-Δ3-1,2-azaborolin (1) reagiert mit Lithium-2,2,6,6-tetramethylpiperidid [Li(TMP)] zum Lithiumsalz 2 des 2-Methyl-1-(trimethylsilyl)-1,2-azaborolinyl-Anions. Die Ergebnisse quantenchemischer Rechnungen nach der MNDO-Methode am unsubstituierten Azaborolinyl-Anion sowie am neutralen Azaborolin erlauben Vergleiche mit röntgenstrukturanalytisch ermittelten Daten. 1 reagiert mit FeBr2 und CoBr2 zu den Sandwichkomplexen Bis[2-methyl-1-(trimethylsilyl)-1,2-azaborolinyl]eisen (3) und -cobalt (4). Die Molekülstruktur von 4 wurde mittels Einkristall-Röntgenbeugungsmethoden bestimmt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150233
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  • 300
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    Absolute Konfiguration von optisch aktivem 4,5-Diazatwist-4-en (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 748-753 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Absolute Configuration of Optically Active 4,5-Diazatwist-4-eneThe adduct 5 of diphenyl azodicarboxylate and 7,8-dibromobicyclo[4.2.0]octa-2,4-diene is transformed via 6 and 7 to the twistane derivative 8a, which is partially resolved on cellulose triacetate. Hydrogenation of (-)-4,5-Diazatwist-4-ene ((-)-1), obtained from (-)-8a, yields 2e, isolated as the hydrochloride (+)-2d. Since (+)-2d correlates with (+)-(2S, 5S)-bicyclo[2.2.2]octane-2,5-dicarboxylic acid ((+)-2a), M-helicity is attributed to (-)-1.
    Notes: Das Addukt 5 aus Azodicarbonsäure-diphenylester und 7,8-Dibrombicyclo[4.2.0]octa-2,4-dien liefert über 6 und 7 das Twistanderivat 8a, das sich an Triacetylcellulose partiell in die Enantiomeren trennen läßt. Hydrierung des aus (-)-8a zugänglichen (-)-4,5-Diazatwist-4-ens ((-)-1) ergibt 2e, das als Hydrochlorid (+)-2d isoliert wird. Da (+)-2d mit der (+)-(2S, 5S)-Bicyclo[2.2.2]octan-2,5-dicarbonsäure ((+)-2a) korreliert ist, wird (-)-1 die M-Helizität zugeordnet.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150235
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