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    Einfluß der Substituenten auf Aktivierungsenthalpie-,-entropie und -volumen beim Zerfall organischer Perester (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 240-245 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Influence of Substituents on the Enthalpy, Entropy and Volume of Activation in the Decomposition of Organic PerestersThe influence of the ester group on the decomposition of organic peroxides was studied on peresters of the pivalic and neodecanoic acid with tert-butyl, tert-amyl, 1-methyl-1-propylpentyl and 1,1,4-trimethylpentyl groups at temperatures of 393 to 473 K and pressures up to 3000 bar using a flow method. As expected the half-live times decrease with increasing temperature and increase with rising pressure. With increasing bulkiness of the substituents the rates of decomposition as well as the enthalpies of activation increase. This surprising fact can be explained by the simultaneous increase of the entropies and the volumes of activation.
    Notes: Der Einfluß der Estergruppe auf den Zerfall organischer Peroxide wurde an Perestern der Pivalin- und der Neodecansäure mit tert-Butyl-, tert-Amyl-, 1-Methyl-propylpentyl- sowie 1,1,4-Trimethylpentylresten bei Temperaturen von 393 bis 473 K und Drücken bis 3000 bar in einer Strömungsapparatur untersucht. Die Zerfallshalbwertszeiten nehmen erwartungsgemäß mit steigender Temperatur stark ab und mit steigendem Druck zu. Mit zunehmender Größe der Substituenten steigen sowohl die Zerfallsgeschwindigkeiten als auch die Aktivierungsenthalpien. Dieser überraschende Effekt kann durch die Vergrößerung der Aktivierungsentropie und des Aktivierungsvolumens erklärt werden.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180123
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  • 2
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    Zur Lewis-Acidität von Nickel(0), III. Alkalimetall-hydridotrialkylaluminat-Komplexe von Ni(CDT) (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 313-322 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Lewis Acidity of Nickel(0), III. Alkali Metal Hydridotrialkylaluminate Complexes of Ni(CDT)Ni(CDT) reacts with hydridotrialkylaluminates of the alkali metals in ether/THF or ether/amine mixtures at temperatures below -50°C to form the temperature-sensitive compounds [MA(n-Donor)n]+[R3Al—H—Ni(CDT)]- (1-7) (MA = Li, Na; R = Me, Et, iBu). An Al—H—Ni three-centre bond is present in these complexes. On the basis of NMR data, the strength of the hydridoaluminate-nickel bond and the charge on nickel, caused by the hydridoaluminate residue, are compared with the corresponding characteristics of other ligand-Ni(CDT) complexes in which donor-acceptor σ-bonds are present.
    Notes: Ni(CDT)Abkürzungen: CDT = trans, trans, trans-1,5,9-Cyclododecatrien, COD = 1,5-Cyclooctadien, MA+ (solvatisiertes) Alkalimetall-Ion, PMDTA = N,N,N′,N″N″-Pentamethyldiethylentriamin, TMEDA = N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin. reagiert mit Alkalimetall-hydridotrialkylaluminaten in Ether/THF-oder Ether/Amin-Mischungen als Lösungsmittel unterhalb von -50°C zu den thermisch labilen Verbindungen [MA(n-Donor)n]+[R3Al—H—Ni(CDT)]- (1-7) (MA = Li, Na; R = Me, Et, iBu). In diesen Komplexen liegt eine Al—H—Ni-Mehrzentrenbindung vor. Anhand NMR-spektroskopischer Daten lassen sich die Stärke der Hydridoaluminat-Nickel-Bindung und die Beladung des Nickels durch den Hydridoaluminat-Rest mit den Bindungsverhältnissen in anderen Ligand-Ni(CDT)-Komplexen mit Donor-Akzeptor-σ-Bindungen vergleichen.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180128
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  • 3
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    Zur Lewis-Acidität von Nickel(0), I. Methyllithium-Komplexe von Nickel(0) (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 275-297 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Lewis Acidity of Nickel(0), I. Methyllithium Complexes of Nickel(0)The synthesis and properties of the methyllithium complexes of nickel(0) of the type (n-Donor)m-(LiCH3)Ni0(π-Ligand)n (1a-c, 16a-c, 20a-c) [n-Donor = chelating amine or THF; π-Ligand = CDT, ethene, or CO] are described. The structure of (PMDTA)(LiCH3)Ni(C2H4)2 (1b) has been determined by X-ray crystallography.  -  In these ate complexes, a carbanionic methyl group is σ-bonded to a nickel atom, the acceptor strength of which depend on the π-ligands. The chemical and spectroscopic properties indicate that the Ni—CH3 bond in the carbonyl complex is largely covalent whereas in the CDT and ethene compounds it is more polar. The CDT complex is thermolabile in solution. The findings are in agreement with the following series of increasing acceptor strength: Ni(CDT) 〈 Ni(C2H4)2 〈 Ni(CO)3.
    Notes: Es wird über die Synthese und Eigenschaften der Methyllithium-Komplexe von Nickel(0) (n-Donor)m(LiCH3)Ni0(π-Ligand)n Wir bezeichnen mitπ-Liganden solche Liganden, die als π-Akzeptoren mit einem Übergangsmetallatom dπ—pπ—oder dπ—dπ-Rückbindungen auszubilden vermögen (Alkene, CO, auch Phosphane);n-Donoren solche Liganden, die als „harte Basen“ (Ether, Amine) über ihre freien Elektronenpaare vornehmlich Hauptgruppenmetall-Ionen, d.h. „harte Säuren“ komplexieren;σ-Donoren solche Liganden, die  -  ohne über Akzeptororbitale zu verfügen  -  entweder polare Bindungen enthalten und Mehrzentrenbindungen eingehen können (Metallalkyle und -hydride) oder ein freies Elektronenpaar bereitstellen (Carbanionen, Phosphorane, Hydrid-Ion), wobei σ-Bindungen zu einem niederwertigen Übergangsmetallatom ausgebildet werden. (1a-c, 16a-c, 20a-c) mit Chelataminen oder THF als n-Donoren und CDTAbkürzungen: CDT = trans,trans,trans-l,5,9-Cyclooctadien; COT = Cyclooctatetraen; PMDTA = Pentamethyldiethylentriamin; TMEDA = Tetramethylethylendiamin; MA+A = Alkalimetall- bzw. quartäres Ammonium-Kation., Ethen oder CO als π-Liganden berichtet. Die Struktur von (PMDTA)(LiCH3)Ni(C2H4)2 (1b) wurde röntgenographisch bestimmt.  -  In diesen at-Komplexen ist eine carbanionische Methylgruppe über eine σ-Bindung an ein Nickelatom gebunden, dessen Akzeptorstärke von den π-Liganden abhängt. Chemische und spektroskopische Eigenschaften der Komplexe lassen für CDT oder Ethen als π-Liganden auf vergleichsweise polare, für den CDT-Komplex in Lösung dazu thermolabile Ni—CH3-Bindungen schließen, während für den Carbonyl-Komplex aufgrund von 13C-NMR-Daten eine überwiegend kovalente Ni—CH3-Bindung anzunehmen ist. Die Befunde stehen mit folgender Reihe zunehmender Akzeptorstärke im Einklang: Ni(CDT) 〈 Ni(C2H4)2 〈 Ni(CO)3.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180126
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  • 4
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    Über das korrespondierende Verhalten von heteroatom-stabilisierten Carbokationen und dem Cycloheptatrien-Norcaradien-Gleichgewicht (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 620-633 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Correspondence of Heteroatom-stabilized Carbocations and the Cycloheptatriene-Norcaradiene EquilibriumThe effects of alkoxyiminium substituents on the cycloheptatriene-norcaradiene equilibria 1 ⇄ 2 have been investigated. Due to the energetics two classes of compounds were found (ΔH° 〈 0, and ΔH° 〉 0). The transfer of the substituent effect from carbocation to carbocyclus is inhibited by a p-phenylene group. From 1H and 13C NMR spectra at variable temperatures thermodynamic parameters are deduced and correlated with σR-constants obtained from 19F NMR spectroscopy. By extrapolation, the enthalpy difference for the unsubstituted cycloheptatriene and norcaradiene is calculated as 9.3 kcal/mol.
    Notes: Der Einfluß von Alkoxyiminium-Substituenten an C-7 auf die Lage des Cycloheptatrien-Norcaradien-Gleichgewichts 1 ⇄ 2 wird untersucht. Auf Grund der Energetik gibt es Verbindungen, bei denen Temperaturabsenkung eine Verschiebung des Gleichgewichts zum Norcaradien (ΔH° 〈 0) ergibt, bei anderen Beispielen ist ΔH° 〈 0. Eine p-Phenylenbrücke zwischen Kation und Carbocyclus blockiert den Substituenteneffekt. Aus den 1H- und 13C-NMR-Spektren bei verschiedenen Temperaturen wurden thermodynamische Daten ermittelt und mit den durch 19F-NMR bestimmten σR-Konstanten korreliert. Durch Extrapolation konnte die Enthalpiedifferenz des unsubstituierten Cycloheptatriens und Norcaradiens zu 9.3 kcal/mol abgeschätzt werden.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180221
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  • 5
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    Hydrated oxocarbons, IV. Silylation of 1,1-dihydroxy compounds (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 661-669 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Hydratisierte Oxokohlenwasserstoffe, IV. Silylierung von 1,1-Dihydroxy-VerbindungenDie Anwendung von verschiedenen Silylierungsreagenzien auf mono- und polyvicinale 1,1-Di-hydroxy-Verbindungen wurde untersucht. Mit einigen dieser Reagenzien konnten aus Ninhydrin (2) und Rhodizonsäure (17) die entsprechenden geminalen Bis(trimethylsilyloxy)-Derivate 1 und 20 gewonnen werden. Während 1 leicht zu Hexamethyldisiloxan und Indantrion (4) fragmentiert, ist 20 thermisch relativ stabil, es gibt pyrolytisch bei 500°C nur Spuren des Tetraketons 21 ab. Andere Silylierungsreagenzien bewirken unerwartete C-Alkylierung oder C-Amidierung am Dihydroxykohlenstoff. Silylierungen von Perhydroxycyclobutan und -cyclohexan führen zu Ringaufspaltungs- bzw. Verengungsprodukten.
    Notes: The action of various silylating agents on mono- and polyvicinal 1,1-dihydroxy compounds has been investigated. Some of these reagents converted ninhydrin (2) and rhodizonic acid (17) into the corresponding geminal bis(trimethylsilyloxy) derivatives 1 and 20, respectively. Compound 1 readily fragments to form hexamethyldisiloxane and indantrione (4). The rhodizonic acid derivative 20 is, however, rather stable and even on pyrolysis at 500°C gives only traces of the tetraketone 21. With other silylating agents unexpected C-alkylation or C-amidation at the dihydroxy carbon is observed. Silylation of perhydroxycyclobutane and -cyclohexane leads to ring opened and contracted products.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180225
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  • 6
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    Cycloadditionen des Triphenylallenyl-Kations mit Cyclopentadien  -  Studium des Reaktionsmechanismus unter stabilen Ionen-Bedingungen (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 694-703 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloadditions of the Triphenylallenyl Cation with Cyclopentadiene  -  Investigation of the Reaction Mechanism under Stable Ion ConditionsThe triphenylallenyl cation (5) reacts with cyclopentadiene in a concerted [4 + 2] and a stepwise [2 + 2] cycloaddition. The reaction mechanisms are elucidated by NMR spectroscopic observation of the intermediate carbenium ions.
    Notes: Das Triphenylallenyl-Kation (5) geht mit Cyclopentadien eine konzertierte [4 + 2]- sowie eine stufenweise [2 + 2]-Cycloaddition ein. Die Reaktionsmechanismen werden durch NMR-spektro-skopische Beobachtung der intermediären Carbenium-Ionen aufgeklärt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180229
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  • 7
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    Synthese und Struktur Platin-haltiger Tripeldecker- und Tetradecker-Komplexe (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 729-740 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Structure of Platinum-Containing Triple-Decker and Tetra-Decker ComplexesStacking of the acceptor sandwich bis(η5-2,3-dihydro-1H-1,3-diborolyl)platinum 1 (≙ (C2B2C)2Pt) with (C5H5)M fragments leads to the unsymmetrical triple-decker complexes (η5-C5H5)M-μ-(η5-C2B2C)Pt(η5-C2B2C) 2 (M = Co) and 3 (M = Ni) as well as to the symmetrical tetra-decker complexes [(η5-C5H5)M-μ-(η5-C2B2C)]2Pt 4 (M = Fe) and 5 (M = Ni). In these reactions 1 and (C5H5)Fe(C8H12) yield the tetra-decker 4, whereas with (C5H5)Co(C2H4)2 only the triple-decker 2 is formed. With [(C5H5)Ni(CO)]2 both the triple-decker 3 and the tetra-decker 5 are obtained. NMR studies on the diamagnetic complexes 2 (30 valence electrons), 4 (42 VE), and 5 (46 VE) indicate high-symmetrical conformations, or free rotation of the ligands. 2 and 3 crystallize isotypic; the X-ray structure analyses exhibit the triple-decker arrangement with antiperiplanar conformation of the heterocycles. 3 in comparison with 2 is elongated along the molecular axis. The tetra-deckers 4 and 5 also crystallize isotypic; for the first time a synclinale conformation of the bridging ligands is found.
    Notes: Aufstockung des Akzeptor-Sandwichs Bis(η5-2,3-dihydro-1H-1,3-diborolyl)platin 1 (≙ (C2B2C)2Pt) mit (C5H5)M-Fragmenten führt zu den unsymmetrischen Tripeldecker-Komplexen (η5-C5H5)M-μ(η5-C2B2C)Pt(η5-C2B2C) 2 (M = Co) und 3 (M = Ni) sowie zu den symmetrischen Tetradecker-Komplexen [(η5-C5H5)M-μ-(η5-C2B2C)]2Pt 4 (M = Fe) und 5 (M = Ni). Dabei ergibt die Reaktion von 1 mit (C5H5Fe(C8H12) den Tetradecker 4, während mit (C5H5)Co(C2H4)2 nur der Tripeldecker 2 entsteht. Mit [(C5H5)Ni(CO)]2 werden der Tripeldecker 3 und der Tetradecker 5 gebildet. NMR-Untersuchungen an den diamagnetischen Komplexen 2 (30 Valenzelektronen), 4 (42 VE) und 5 (46 VE) sprechen für hochsymmetrische Konformationen oder freie Rotation der Liganden. 2 und 3 kristallisieren isotyp; die Röntgenstrukturanalysen zeigen die Tripeldeckeranordnung mit antiperiplanarer Konformation der Heterocyclen. 3 ist im Vergleich zu 2 entlang der Molekülachse aufgeweitet. Die Tetradecker 4 und 5 kristallisieren ebenfalls isotyp, es wird erstmals eine synclinale Konformation der Brückenliganden gefunden.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180232
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  • 8
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    Ein neuer Zugang zu Alkylthio(trifluoracetyl)furanen durch thermische [3 + 2]-Cycloadditionen neuer mesoionischer 1,3-Oxathiol-4-one an Alkine (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 785-795 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: A New Entry to Alkylthio(trifluoroacetyl)furans by Way of Thermal [3 + 2]Cycloaddition Reactions of New Mesoionic 1,3-Oxathiol-4-ones to AlkynesAs cyclic carbonyl ylides, the novel 2-alkylthio-5-trifluoroacetyl-1,3-oxathiolylium-4-olates of type 1a-d combine with dimethyl acetylenedicarboxylate across the 2,5-position with formation of non-isolable primary adducts, which release COS to give the furandicarboxylic diesters 3a-d. Methyl propiolate reacts with 1a-c to produce mixtures of the regioisomeric furancarboxylic esters 4a-c and 5a-c, whose main components 4a-c are isolable. On the other hand, the reactions of phenylacetylene, 1-diethylaminopropyne, or (Z)-1-methoxy-1-buten-3-yne with 1a proceed with regiospecific formation of the furan derivatives 6, 7, or 8, respectively. The observed regioselectivities are qualitatively discussed on the basis of MO-perturbation theory.
    Notes: Als cyclische Carbonyl-ylide nehmen die neuen 2-Alkylthio-5-trifluoracetyl-1,3-oxathiolylium-4-olate vom Typ 1a-d in 2,5-Stellung Acetylendicarbonsäure-dimethylester unter Bildung nicht-isolierbarer Primäraddukte auf, die unter COS-Abspaltung Furandicarbonester 3a-d liefern. Mit Propiolsäure-methylester reagiert 1a-c zu Gemischen aus den regioisomeren Furancarbonestern 4a-c und 5a-c, deren Hauptkomponenten 4a-c isolierbar sind. Dagegen vereinigen sich Phenylacetylen, 1-Diethylaminopropin bzw. (Z)-1-Methoxy-1-buten-3-in mit 1a regiospezifisch zu den Furan-Derivaten 6, 7 bzw. 8. Die beobachteten Regioselektivitäten werden qualitativ auf der Basis der MO-Störungstheorie diskutiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180237
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  • 9
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    Notizen. Thermolysis and photolysis of hexachloro-tris-σ-homotropone and related compounds (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 840-844 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Thermolyse und Photolyse von Hexachlor-tris-σ-homotropon und verwandten VerbindungenTroponethylenacetal (2) reagiert mit überschüssigem CCl2 zu den Mono-, Bis- und Tris-Addukten 3, 4a, b und 5. Thermolyse von 5 führt nicht zum Hexachlor-tris-σ-homobenzol (1), ebensowenig wie die Photolyse des Ketons 6a, bei der unter Öffnung einer Cyclopropan-Brückenbindung das sterisch mehr gehinderte Isomere 6b erhalten wird. Die Photolyse von 8 verläuft ebenfalls nicht unter Decarbonylierung (→ 7) sondern unter Cyclopropanring-Öffnung zu 9 bzw. 10, wobei hier die von der Carbonylgruppe am weitesten entfernten Bindungen geöffnet werden.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180241
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  • 10
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    Schwefelextrusion aus 5(2H)-Isothiazolonen und 5(2H)-Isothiazolthionen zu intermediären Imidoylketenen und -thioketenen (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 851-862 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Sulfur Extrusion from 5(2H)-Isothiazolones and 5(2H)-Isothiazolethiones to give Intermediate Imidoyl Ketenes and Imidoyl ThioketenesFrom 5(2H-isothiazolethiones (2) and propylene oxide a series of new 5(2H-isothiazolones (7) was prepared. With tributylphosphane (or cyanide ions) 2 and 7 eliminated one sulfur atom. The resulting assumed imidoyl ketenes (8) and imidoyl thioketenes (3) could not be detected spectro-scopically. But by isolation of dimeric imidoyl thioketenes (1,3-dithietanes, 1) and trapping with alcohols, amines, or benzylideneisopropylamine to give derivatives of acrylic acid (4-6) or dihydropyrimidones (9) it is shown that 3 and 8 are probably intermediates.
    Notes: Aus 5(2H)-Isothiazolthionen (2) wurde mittels Propylenoxid eine Reihe neuer 5(2H)-Isothiazolone (7) hergestellt. Beide Substanzklassen reagieren mit Tributylphosphan (oder Cyanid-Ionen) unter Abspaltung eines Schwefelatoms zu vermuteten, spektroskopisch aber nicht nachgewiesenen Imidoyl-thioketenen (3) bzw. Imidoylketenen (8). Ihr intermediäres Auftreten wurde durch die Isolierung von dimeren Imidoyl-thioketenen (1,3-Dithietanen, 1) und durch Abfangreaktionen mit Alkoholen, Aminen oder Benzylidenisopropylamin zu den Derivaten der Acrylsäure 4-6 bzw. den Dihydropyrimidonen 9 wahrscheinlich gemacht.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180302
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  • 11
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    Heterocyclische β-Enaminoester, 36. Das Cycloadditions-Ringerweiterungsprinzip beim 4,5-Dihydropyrrol: 6,7-Dihydro-1H-azepine, Pyrimido[4,5-b]azepine und 1,2,4-Triazolo[5′,1′: 2,3]pyrimido[4,5-b]azepin (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 863-872 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Heterocyclic β-Enamino Esters, 36. The Cycloaddition-Ring Enlargement Principle on 4,5-Dihydropyrroles: 6,7-Dihydro-1H-azepines, Pyrimido[4,5-b]azepines, and 1,2,4-Triazolo[5′,1′: 2,3]pyrimido[4,5-b]azepineThe 2-amino-1-tosyl-Δ2-pyrroline enamino esters 2a, b react with dichlorotriphenylphosphorane to give the iminophosphoranes 3a, b. With acetylenic esters (4a-c) the 6,7-dihydro-1H-azepines 6a-d are formed according to the cycloaddition-ring enlargement principle. Acids hydrolyze to afford the free azepine enamino esters 7a, c, d. With phenyl isocyanate 6a gives the carbodiimide 9, which upon treatment with 5% aq. NaOH cyclizes to give the pyrimido[4,5-b]azepine 10. Analogously, isopropylamine and hydrazine lead to the 2-N-substituted bicycles 11a, b; with triethyl orthoformiate 11a yields the novel 5:6:7-tricycle 13.
    Notes: Die 2-Amino-1-tosyl-Δ2-pyrrolin-enaminoester 2a, b reagieren mit Dichlortriphenylphosphoran zu den Iminophosphoranen 3a, b. Mit Acetylenestern (4a-c) entstehen nach dem Prinzip Cycloaddition-Ringerweiterung die 6,7-Dihydro-1H-azepine 6a-d. Säuren hydrolysieren zu den freien Azepin-enaminoestern 7a, c, d. Mit Phenylisocyanat ergibt 6a das Carbodiimid 9, das sich mit 5proz. Natronlauge zum Pyrimido[4,5-b]azepin 10 ringschließen läßt; Isopropylamin und Hydrazin führt analog zu den 2-N-substituierten Bicyclen 11a, b, 11a ergibt mit Orthoameisensäure-triethylester den neuen 5:6:7-Tricyclus 13.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180303
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  • 12
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    Carbonylvanadate(-I) mit ungesättigten Liganden: 51V-NMR-und IR-spektroskopische Charakterisierung der Tieftemperaturspezies [V(CO)5L]-; L = N2, Alkin, Alken, CS2 und SO2 (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 895-904 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Carbonylvanadates(-I) Containing Unsaturated Ligands:51V NMR and IR Characterization of Low-temperature [V(CO)5L]- Complexes; L = N2, Alkyne, Alkene, CS2, and SO2UV irradiation of [Et4N]V(CO)6 + L in THF (L = alkyne, alkene) or 2-Me-THF (L = N2) at 200 K yields the pentacarbonylvanadates [V(CO)5L]- with end-on (N2) and side-on (alkynes, alkenes) coordinated ligands, respectively. [V(CO)5SO2]- (η1S) and [V(CO)5CS2]- (η2-C,S) were obtained from the reaction between [V(CO)5THF]- and L at 200 K. The N2 complex is also formed from [V(CO)5OCMe2]- and N2. The complexes are characterized by their IR and 51V NMR spectra. Shielding of the 51V nucleus decreases in the order alkene 〉 alkyne ≍ N2 〉 SO2 〉 CS2 〉 {O}. Compared to η1-coordination, η2-coordination gives rise to a deshielding contribution of 110 to 280 ppm. The compounds decompose at temperatures above 225 K (L = N2, 2-pentyne, 3-hexyne, cyclopentene, cyclohexene), 240 - 250 K (SO2, CS2, 1-pentene), or 285 K (1-hexyne); with PPh3, [V(CO)5PPh3]- is formed.
    Notes: Die UV-Bestrahlung von [Et4N][V(CO)6] + L in THF (L = Alkin, Alken) oder 2-Me THF (L = N2) bei 200 K führt zu Pentacarbonylvanadaten [V(CO)5L]- mit end-on (N2) bzw. side-on (Alkine, Alkene) gebundenen Liganden. [V(CO)5SO2]- (η1-S und [V(CO)5CS2]- (η2C,S) wurden durch Umsetzung von [V(CO)5THF]- mit L bei 200 K erhalten. Der N2-Komplex entsteht auch aus [V(CO)5OCMe2]- und N2. Die Komplexe werden durch ihre IR- und 51V-NMR-Spektren charakterisiert. Die Abschirmung am Kern 51V nimmt in der Reihe Alken 〉 Alkin ≍ N2 〉 SO2 〉 CS2 〉 {O} ab. Die η2-Koordination liefert gegenüber der η1-Koordination einen Entschirmugsbeitrag von 110 - 280 ppm. Die Verbindungen zersetzen sich bei Temperaturen oberhalb 225 K (L = N2, 2-Pentin, 3-Hexin, Cyclopenten, Cyclohexen), 240 - 250 K (SO2, CS2, 1-Penten) bzw. 285 K (1-Hexin); mit PPh3 erfolgt Umsetzung zu [V(CO)5PPh3]-.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180307
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  • 13
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    (Trifluormethyl)selen(VI)-Verbindungen, Synthese und Eigenschaften von Tetrafluor(trifluormethyl)selen-halogeniden sowie Trifluormethanselenonaten (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 943-951 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: (Trifluoromethyl)selenium(VI) Compounds, Synthesis and Properties of Tetrafluoro(trifluoromethyl)selenium Halides and TrifluoromethaneselenonatesFluorination of CF3SeF3 with liquid F2 or AgF2 leads to CF3SeF5, which decomposes to CF4 and SeF4. With water CF4 and SeOF2 are formed. Addition of ClF to CF3SeF3 gives CF3SeF4Cl, which splits mainly into CF3Cl and SeF4. Hydrolysis provides analogously CF3Cl and SeOF2. A neutral concentrated solution of KMnO4 oxydizes CF3SeO2H in water in good yields to CF3SeO3K, the free acid of which is obtained with 74% HClO4. The aqueous solution can be concentrated up to 90%, but above this concentration spontaneous decomposition to CF4, COF2, and SeO2 occurs. Trifluoromethaneselenonates are stable at room temperature but decompose when heated.
    Notes: Die Fluorierung von CF3SeF3 mit flüssigem Fluor bzw. AgF2 führt zu CF3SeF5 das thermisch in CF4 sowie SeF4 zerfällt und mit H2O zu CF4 und SeOF2 hydrolysiert. Durch Addition von ClF an CF3SeF3 entsteht CF3SeF4Cl, das sich hauptsächlich zu CF3Cl und SeF4 zersetzt. Die Hydrolyse liefert analog CF3Cl und SeOF2. Mit wäßr., gesättigter KMnO4 liefert CF3SeO2H in guter Ausbeute CF3SeO3K, aus dem die freie Säure mit 74proz. HClO4 erhalten wird. Sie läßt sich in wäßriger Lösung bis zu 90% anreichern und zerfällt bei weiterem Konzentrieren spontan zu CF4, COF2 und SeO2. Ihre Salze sind bei Raumtemperatur stabil und explodieren beim Erhitzen.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180312
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  • 14
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    Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, XXXIV. Allyl-Palladium(II)- und Triphenylphosphan-Gold(I)-Komplexe mit Nucleobasen und Nucleosiden (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 931-942 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Metal Complexes with Biologically Important Ligands, XXXIV. Allyl-Palladium(II) and Triphenylphosphane Gold(I) Complexes with Nucleobases and NucleosidesThe reactions of (η3-allyl)Pd(μ-Cl)2Pd(η3-allyl) (A) and (COD)Rh(μ-Cl)2Rh(COD) with nucleobases and nucleosides give the complexes (η3-C3H5)Pd(L)Cl (1) (L = inosine, adenosine, guanosine, cytosine, cytidine, 2-thiouracil, 2-thiocytosine) and (COD)Rh(cytosine)Cl (2), respectively. With adenosine and purine also ligand bridged complexes (η3-C3H5)(Cl)Pd—L—Pd(Cl)(η3-C3H5) (3) have been obtained. Ph3PAuCl reacts with the anions L′ of purine, adenine, uridine, and inosine to give the complexes Ph3PAuL′ (5). Ph3PAu+ is added to both N atoms of the dianion of uracil with formation of 6. The coordination of the nucleobases is discussed on the basis of the 1H and 13C NMR spectra. The X-ray structure of Ph3PAu(adeninate) (5b) has been determined.
    Notes: Die Umsetzung von (η3-Allyl)Pd(μ-Cl)2Pd(η3-Allyl) (A) sowie von (COD)Rh(μ-Cl)2Rh(COD) mit Nucleobasen und Nucleosiden liefert unter Spaltung der Chlorobrücken die Komplexe (η3C3H5)-Pd(L)Cl (1) (L = Inosin, Adenosin, Guanosin, Cytosin, Cytidin, 2-Thiouracil, 2-Thiocytosin) bzw. (COD)Rh(Cytosin)Cl (2). Mit Adenosin und Purin wurden auch Ligand-verbrückte Komplexe (η3-C3H5)(Cl)Pd—L—Pd(Cl)(η3-C3H5) (3) erhalten. Ph3PAuCl setzt sich mit den Anionen L′ von Purin, Adenin, Uridin und Inosin zu Ph3PAuL′ (5) um; Ph3PAu+ addiert sich an die beiden N-Atome des Dianions von Uracil unter Bildung von 6. Die Koordination der Nucleobasen wird anhand der 1H- und 13C-NMR-Spektren diskutiert. Die Struktur von Ph3PAu (Adeninat) (5b) wurde röntgenographisch bestimmt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180311
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  • 15
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    Bicyclofulvene, XI. Zur Frage der Spirokonjugation bei Spiro[cycloheptatrien-7,7′-norbornadien] (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1000-1007 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Bicyclofulvenes, XI. On the Question of Spiroconjugation in Spiro[cycloheptatriene-7,7′-norbornadiene]The title compound 4 as well as the derivatives 5 und 6 have been prepared. The first band in the UV spectrum of 4 in n-heptane is blue-shifted by ca. 20 nm with respect to those of 5 and 6. Model calculations with the CNDO/S-CI method indicate that this hypsochromic shift as well as the bathochromic shift of the corresponding band of 2 relative to that of 3, cannot be explained by spiroconjugation. The thermolysis of 4 yields benzene, heptafulvalene (15), and fulveneallene (16). The latter products are probably derived from cycloheptatrienylidene (14) as an intermediate.
    Notes: Die Titelverbindung 4 sowie die Derivate 5 und 6 wurden dargestellt. Die erste Bande im UV-Spektrum von 4 in n-Heptan zeigt eine hypsochrome Verschiebung um ca. 20 nm verglichen mit den Banden in 5 und 6. Modellrechungen mit der CNDO/S-CI-Methode zeigen, daß, sowohl diese hypsochrome Verschiebung als auch die bathochrome Verschiebung der entsprechenden Bande von 2 im Vergleich zu 3 nicht auf Spirokonjugation beruht. Die Thermolyse von 4 ergibt neben Benzol Heptafulvalen (15) und Fulvenallen (16). Diese Produkte machen eine Spaltung von 4 in Benzol und Cycloheptatrienyliden (14) wahrscheinlich.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180316
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  • 16
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    Neue Reagenzien, XXXII. Alkyldiphenylbismutane: Synthese, Eigenschaften und Halogenolyse (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1031-1038 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: New Reagents, XXXII. Alkyldiphenylbismutanes: Synthesis, Properties, and HalogenolysisAlkyldiphenylbismutanes 1 have been synthesized for the first time (61-92%). These compounds are air sensitive, not spontaneously inflammable liquids which decompose not below ≍ 170°C. The diphenylbismutino group is a very good equivalent for Cl- or Br-substituents at aliphatic residues since halogenolysis of the Bi-Alk bond with SO2Cl2 or Br2 already occurs at -40 to 0°C (corresponding fissions of As-Alk and Sb-Alk bonds afford heating to ≍ 130 or ≍ 220°C).
    Notes: Erstmals konnten Alkyldiphenylbismutane 1 synthetisiert werden (61-92%). Es sind luftempfindliche, nicht selbstentzündliche Flüssigkeiten, die sich erst bei ≍ 170°C zersetzen. Die Diphenylbismutino-Gruppe ist ein sehr gutes Äquivalent für aliphatisch gebundenes Chlor oder Brom, da die Halogenolyse der Bi-Alk-Bindung mit SO2Cl2 oder Br2 bereits bei - 40 bis 0°C abläuft (entsprechende Spaltungen von As-Alk- und Sb-Alk-Bindungen erfolgen bei ≍ 130 bzw. ≍ 220°C).
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180319
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  • 17
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    Dimere Phospha- und Thiastannylene: Ylidartige Diphospha- und Dithiadistannetane (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1045-1049 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Dimeric Phospha- and Thiastannylenes: Ylide-type Diphospha- and DithiadistannetanesBis(di-tert-butylphosphino)tin(II) (1) is obtained from the reaction of potassium di-tert-butyl-phosphide with stannous chloride or with the stannous chloride-triethylphosphane complex. Bis(tert-butylthio)tin(II) (2) is prepared by reaction of (η5-C5H5)2Sn with 2-methyl-2-propanethiol or from stannous chloride and (tert-butylthio)trimethylsilane. In solution, 1 and 2 are PR2-and SR-bridged dimers, respectively. NMR spectra indicate that rapid scrambling of terminal and bridging substituents occurs in 2 but not in the cyclic \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^ + - \mathop {\rm S}\limits^{\rm - } {\rm n} $\end{document} ylide 1.
    Notes: Bis(di-tert-butylphosphino)zinn(II) (1) entsteht durch Reaktion von Kalium-di-tert-butylphos-phid mit Zinndichlorid oder dem Zinndichlorid-Triethylphosphan-Komplex. Bis(tert-butylthio)-zinn(II) (2) wird hergestellt durch Umsetzung von (η5-C5H5)2Sn mit 2-Methyl-2-propanthiol und entsteht auch bei der Reaktion von Zinndichlorid mit (tert-Butylthio)trimethylsilan. 1 und 2 liegen in Lösung als PR2- bzw. SR-verbrückte Dimere vor. Kernresonanzspektren zeigen, daß bei dem cyclischen \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^ + - \mathop {\rm S}\limits^{\rm - } {\rm n} $\end{document}-Ylid 1 im Gegensatz zu 2 auch in Ethern keine raschen Platzwechselvorgänge (Brücke/terminal) ablaufen.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180321
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  • 18
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    Regioselektive Addition von Grignard-Reagenzien an 3-Methoxy- und 3-Nitrophthalsäureanhydrid (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1058-1070 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Regioselective Addition of Grignard Reagents to 3-Methoxy- and 3-Nitrophthalic AnhydrideThe regioselectivity in the addition of the grignard reagents 5a and 6a to the anhydrides 1 and 2 is determined by the solvent system: in a highly selective manner (3: 97), the meta carbonyl group is attacked in tetrahydrofuran/tetramethylethylenediamine, while predominant, but relatively unselective (maximum 78:22) addition to the ortho carbonyl group is observed in diethyl ether. The influence of the solvent system on the regioselectivity is discussed. The LUMO-coefficients of the carbonyl carbon atoms in 1 and 2 were calculated.
    Notes: Die Addition der Grignard-Reagenzien 5a und 6a an die Anhydride 1 und 2 wird entscheidend vom Reaktionsmedium beeinflußt: in Tetrathydrofuran/Tetramethylethylendiamin wird hochselektiv (3: 97) die meta-ständige, in Diethylether dagegen überwiegend, aber mit nur geringer Selektivität (maximal 78: 22), die ortho-Carbonylgruppe angegriffen. Die Strukturen der dabei erhaltenen Addukte werden durch Umwandlung in die Ester 7-10, in die Lactone 11 sowie in die Ketone 12 und 13 bewiesen. Im Zusammenhang mit dem Versuch, die lösungsmittelabhängige Regioselektivität zu interpretieren, wurden die LUMO-Koeffizienten der Carbonylkohlenstoff-atome in 1 und 2 berechnet.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180323
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  • 19
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    Cyanphosphorverbindungen, 8. Das ungewöhnliche Anion P2C10N102- (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1078-1085 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cyanophosphorus Compounds, 8. The Unusual Anion P2C10N102-The reaction P(CN)3 + CN- (as [18]crown-6-sodium salt) leads via the spectroscopically identified P(CN)4 - to a disproportionation PIII → PI + PV. P(CN)2 - and P2C10N102- (1) have been isolated as products (with Ph3PCHPPh3 + as counter ion). In the latter an anionic aminomalononitrile bridge connects a dicyanophosphino and a pentacyanophosphate group, -P(CN)2 and - P(CN)5-, respectively.
    Notes: Die Reaktion P(CN)3 + CN- (als [18]Krone-6-Natriumsalz) führt über das nur spektroskopisch erkennbare P(CN)4- zur Disproportionierung PIII → PI + PV. Als Produkte können (mit Ph3PCHPPh3 + als Kation) P(CN)2- und P2C10N102- (1) gefaßt werden. In letzterem sind ein Dicyanphosphino-und ein Pentacyanophosphatrest, -P(CN)2 bzw. - P(CN)5-, über eine anionische Aminomalononitrilbrücke miteinander verbunden.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180325
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  • 20
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    Addition von Aldehyden an aktivierte Doppelbindungen, XXXV. α-Ketosäuren als Äquivalent für Aldehyde in der Thiazoliumsalz-katalysierten Addition (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1115-1125 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Addition of Aldehydes to Activated Double Bonds, XXXV. α-Keto Acids as an Equivalent for Aldehydes in the Thiazolium Salt-Catalyzed Additionα-Keto acids can be used instead of aldehydes in the thiazolium salt-catalyzed addition to vinyl ketones. The yields of γ-diketones 1-7 resulting from the aliphatic α-keto acids are equivalent with those obtained from the aldehydes. The diketo acids 9-19 are prepared from the easily accessible 2-oxodiacids. Phenylpyruvic acids are easier to prepare than the phenylacetalehydes and give better yields compared with the corresponding aldehydes in the addition to vinyl ketones leading to the γ-diketones 20-29. These diketones are converted to cyclopentenones. The dihydrofurylglyoxylic ester 40 leads to the diketone 43, which is converted to the diketone 44. There is no aldehyde known equivalent to that keto acid.
    Notes: α-Ketosäuren können anstelle von Aldehyden in die Thiazoliumsalz-katalysierte Addition an Vinylketone eingesetzt werden. So entstehen die γ-Diketone 1-7 aus den α-Ketosäuren der aliphatischen Reihe in Ausbeuten, die der Aldehydaddition entsprechen. Aus den gut zugänglichen 2-Oxodisäuren werden die Diketosäuren 9-19 erhalten. Phenylbrenztraubensäuren sind besser als Phenylacetaldehyde zu synthetisieren und liefern in der Addition an Vinylketone zu den γ-Diketonen 20-29 bessere Ausbeuten. Diese Diketone wurden in Cyclopentenone übergeführt. Aus dem Dihydrofurylglyoxylsäure-ethylester 40 kann das Diketon 43 und daraus das Diketon 44, erhalten werden, ein entsprechender Aldehyd ist nicht bekannt.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180328
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  • 21
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    Masthead (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985) 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180501
    Location Call Number Expected Availability
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  • 22
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    Heterocyclische 8π-Systeme, 16. Eliminierung an 2-Alkoxy-3-hydroxyindolinen (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1726-1731 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Heterocyclic 8π-Systems, 16. Elimination Reactions of 2-Alkoxy-3-hydroxyindolinesThermolysis of 2-ethoxy-3-hydroxyindolines 1a-f affords oxindoles 3a-f as main products and the corresponding 3-indolinones 2a-f as by-products. The reaction course via indole 2,3-oxide intermediates is discussed. For this reason rearrangement reactions of 3-hydroxyindoleninium salts 4a, f are investigated.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180439
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  • 23
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    Chirale Lactole, IV. Selektivitäten bei Acetalisierungsreaktionen enantiomerenreiner Lactole am Beispiel von Octahydro-8,9,9-trimethyl-5,8-methano-2H-1-benzopyran-2-ol (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1733-1745 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Chiral Lactols, IV. Selectivities in Acetal Formation Reactions of Enantiomerically Pure Lactols using Octahydro-8,9,9-trimethyl-5,8-methano-2H-1-benzopyran-2-ol as a ModelA synthesis of the lactol 1 is described and its application as a reagent for the resolution of racemates is demonstrated in several examples. By means of X-ray and conformation analysis a general rule is given, which allows to predict the absolute configuration of acyclic alkyl-aryl-carbinols from the course of acetal formation between an enantiomerically pure lactol and the racemic alcohol.
    Notes: Eine Synthese für das Lactol 1 wird beschrieben und seine Eignung als Reagens zur Racemattrennung an einigen Beispielen gezeigt. Aufgrund einer Röntgenstruktur und konformationsanalytischer Überlegungen wird eine allgemeine Regel erarbeitet, nach welcher die Absolutkonfiguration acyclischer Alkyl-aryl-carbinole aus dem Verlauf der Acetalisierungsreaktion eines enantiomerenreinen Lactols mit dem racemischen Alkohol vorhergesagt werden kann.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180502
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  • 24
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    Aufbau Germylidin-verbrückter Drei- und Vierkerncluster (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1746-1757 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Buildup of Germylidyne-bridged Tri- and Tetranuclear ClustersReaction of organogermanium trihalides with KCo(CO)4 yields the trinuclear clusters RGeCo3(CO)9 (1, R = Me, Ph, tBu) as well as the new tetranuclear clusters (RGe)2Co4(CO)11 (3, R = Ph, tBu). The dinuclear complexes LnM — GeI2 — MLn (4-6, = FeCp(CO)2, Co(CO)4, NiCpCO) resulting from insertion of GeI2 into metal-metal bonds react with KCo(CO)4 to form the clusters LnM — GeCO3(CO)9 (7-9). Metal exchange reactions produce the hetero tetranuclear clusters (tBuGe)2Co3(CO)8M′Ln = MoCp(CO)2, NiCp). Crystal structure analyses were performed for Cp(CO)2Fe — GeCo3(CO)9 (7) and (tBuGe)2Co3(CO)8NiCp (11).
    Notes: Die Umsetzung von Organogermaniumtrihalogeniden mit KCo(CO)4 liefert sowohl die Dreikerncluster RGeCo3(CO)9 (1, R = Me, Ph, tBu) als auch die neuen Vierkerncluster (RGe)2Co4(CO)11 (3, R = Ph, tBu). Die durch Insertion von Gel2 in Metall-Metall-Bindungen entstehenden Zweikernkomplexe LnM — GeI2 — MLn (4-6, MLn = FeCp(CO)2, Co(CO)4, NiCpCO) setzen sich mit KCo(CO)4 zu den Clustern LnM — GeCO3(CO)9 (7-9) um. Metallaustauschreaktionen liefern die Heterovierkerncluster (tBuGe)2Co3(CO)8M′Ln (10, 11, M′Ln = MoCp(CO)2, NiCp). Von Cp(CO)2Fe — GeCo3(CO)9 (7) und (tBuGe)2Co3(CO)8NiCp (11) wurden Kristallstrukturanalysen durchgeführt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180503
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  • 25
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    1,3-Dithienium- und 1,3-Dithioleniumsalze, II. Synthese monocyclothioacetalisierter 1,3-Diketone aus Silylenolethern (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1798-1808 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 1,3-Dithienium- and 1,3-Dithiolenium Salts, II. Synthesis of Monocyclothioacetalized 1,3-Diketones from Silyl Enol EthersThe 1,3-dithienium and 1,3-dithiolenium salts 3, available from the dithiols 1 or the cyclic thioacetals 4 (n = 2, 3) by reaction with the acyl chlorides 2, trityl tetrafluoroborate (5), and sulfuryl chloride (7), react in good yields with the silyl enol ethers 10 to give the new monocyclothioacetalized 1,3-Diketones 11. The synthetic of 11 as partially protected 1,3-Diketones is demonstrated exemplarily by dethioacetalization to the 1,3-dicarbonyl compounds 13.
    Notes: Die aus den Dithiolen 1 oder den cyclischen Thioacetalen 4 (n = 2, 3) durch Umsetzung mit den Acylchloriden 2, Trityl-tetrafluoroborat (5) und Sulfurylchlorid (7) erhältlichen 1,3-Dithienium-bzw. 1,3-Dithioleniumsalze 3 reagieren in guten Ausbeuten mit den Silylenolethern 10 zu den neuen monocyclothioacetalisierten 1,3-Diketonen 11. Das synthetische Potential von 11 als partiell geschützten 1,3-Diketonen wird exemplarisch durch Dethioacetalisierung zu den 1,3-Dicarbonylverbindungen 13 demonstriert.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180507
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  • 26
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    Syntheses and ENDOR studies of selectively deuterated galvinoxyl radicals. Complete Determination of the 13C hyperfine coupling constants of Coppinger's radical (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1782-1797 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesen und ENDOR-Untersuchungen selektiv deuterierter Galvinoxyl-Radikale. Vollständige Bestimmung der 13C-Hyperfeinkopplungskonstanten von Coppingers RadikalDie Synthese einiger selektiv deuterierter Galvinole und deren Oxidation zu den korrespondierenden Galvinoxyl-Radikalen, z.B. Coppingers Radikal und Yangs Biradikal, wird beschrieben. Am Beispiel der Dublettradikale wird gezeigt, daß 13C-ENDOR-Spektroskopie auch ohne 13C-Isotopenanreicherung möglich ist. Im Falle von Coppingers Radikal gelang die vollständige Ermittlung der 13C-Hyperfeinkopplungskonstanten. Die ENDOR-Untersuchung von selektiv deuteriertem Yangs Biradikal in glasartiger Matrix erlaubte eine eindeutige Zuordnung der Singale zu Molekülpositionen, und es ließen sich Rückschlüsse auf die Radikalsymmetrie und die behinderte Rotation der tert-Butylgruppen ziehen. In den ENDOR-Spektren regellos orientierter Bisgalvinoxyl-Biradikale im Triplettzustand findet man scharfe Signale bei den freien Kern-Zeeman-Frequenzen, die von NMR-Übergängen im Ms = 0-Spinzustand herrühren. Es wird gezeigt, daß die betreffenden Deuterium-Signale infolge der Quadrupolwechselwirkung der Deuteriumkerne aufgespalten sind.
    Notes: The synthesis of selectively deuterated galvinols is described. Oxidation results in the formation of the respective galvinoxyl free radicals, e.g., Coppinger's radical and Yang's biradical. It is shown that 13C ENDOR signals can be detected for the doublet radicals without 13C labelling, i.e., in natural abundance. The complete set of 13C hyperfine coupling constants of Coppinger's radical could be determined. The ENDOR study of selectively deuterated Yang's biradical in a glassy matrix allowed an unambiguous assignment of the signals to molecular positions, and conclusions with respect to the symmetry of the radical and the hindered rotation of the tert-butyl groups could be drawn. Randomly oriented bisgalvinoxyl biradicals in the triplet spin state give rise to sharp ENDOR lines at the free nuclear Zeeman frequencies due to NMR transitions in the Ms = 0 electron spin manifold, and it is demonstrated that the respective 2H ENDOR lines show quadrupole splittings.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180506
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  • 27
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    Darstellung von (η6-Aren)2Cr2(CO)3-Komplexen mit einer formalen Cr ≡ Cr-Dreifachbindung aus η6-ArenCr(CO)2NCCH3 (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1825-1835 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of (η6-arene)2Cr2(CO)3 Complexes Containing a Formal Cr ≡ Cr Triple Bond Starting from η6-areneCr(CO)2NCCH3The photochemical reaction of η6-ArCr(CO)3 (Ar = benzene, toluene, m-xylene, mesitylene, methyl benzoate, and fluorobenzene) with acetonitrile in hexane or p-tolunitrile in THF, resp., yields complexes η6-ArCr(CO)2NCR (1 - 10). Solutions of the red acetonitrile complexes yield on warming or UV photolysis by dissoziation of the nitrile and one CO ligand in the presence of benzene the new black coordination compounds (η6-Ar)2Cr2(CO)3 (11 - 16). The spectra and an X-ray structure determination of the benzene derivative 11 verify a Cr2-unit with a formal triple bond bridged by three CO ligands. The asymmetric unit of 11 contains two halves of molecules with Cr — Cr distances of 222.6 and 221.6 pm.
    Notes: Bei der photochemischen Umsetzung von η6-ArCr(CO)3 (Ar = Benzol, Toluol, m-Xylol, Mesitylen, Benzoesäure-methylester und Fluorbenzol) mit Acetonitril in Hexan bzw. p-Tolunitril in THF entstehen Komplexe η6-ArCr(CO)2NCR (1-10). Lösungen der roten Acetonitrilkomplexe bilden in der Wärme oder bei UV-Bestrahlung unter Abspaltung des Nitril- und eines CO-Liganden in Gegenwart von Benzol die neuen schwarzen Komplexe (η6-Ar)2Cr2(CO)3 (11-16). Die Spektren und die Röntgenstrukturanalyse des Benzolderivats 11 belegen eine von drei CO-Liganden verbrückte, formal eine Dreifachbindung aufweisende Cr2-Einheit. Die asymmetrische Enheit von 11 enthält zwei Molekülhälften mit Cr — Cr-Abständen von 222.6 bzw. 221.6 pm.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180509
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  • 28
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    Reaction of 1-oxa-3-azabutatrienium salts with tertiary carboxamides (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1876-1886 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reaktion von 1-Oxa-3-azabutatrienium-Salzen mit tertiären CarbonsäureamidenDie α-Chlorisocyanate 1 reagieren mit tertiären Carbonsäureamiden oder Acyliminen 3 in Gegenwart von Lewis-Säuren (SbCl5, FeCl3) unter milden Bedingungen zu den aminosubstituierten 2-Azaallenium-Salzen 5a - t. Die nur mäßig starken Elektrophile 5 setzen sich mit Methanol zu den Acetalen 8 und 10 um. Eine Röntgenstrukturanlyse von 5a zeigt, daß die -Einheit dieses Moleküls gewinkelt ist (128°). Es besteht eine Proportionalität zwischen der Wellenzahl der antisymmetrischen Valenzschwingung von 2-Azaallenium-Salzen und dem -Bindungswinkel. Die durch die sp2-Kohlenstoffe der -Einheit von 5a definierten Ebenen stehen nahezu senkrecht (84°) aufeinander.
    Notes: α-Chloro isocyanates 1 react with tertiary carboxamides or acylimines 3 in the presence of Lewis acids (SbCl5, FeCl3) to give the amino-substituted 2-azaallenium salts 5a - t under mild conditions. With methanol the moderately strong electrophiles 5 afford the acetals 8 and 10. According to an X-ray structural analysis, the C = N = C unit of 5a is bent by 128°. There exists a linear relationship between the wave number of the antisymmetric stretching vibration of 2-azaallenium salts and the bond angle. The planes defined by the sp2 carbons of the moiety of 5a are almost perpendicular (84°) with respect to each other.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180513
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  • 29
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    Bildung von Oxetanen bei der photosensibilisierten Oxidation von Enaminen (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1927-1935 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation of Oxetanes via Photo-sensitized Oxidation of EnaminesPhotooxidations of the enamines 1 and 5 in toluene give rise to the formation of the usual reaction products. In methanol, however, the oxetanes 8 and 13, respectively, are isolated as the main photooxidation products. Both the mechanism of their formation as well as some reactions of 8 and 13 are discussed. Oxidation of 13 with m-chloroperbenzoic acid produces the aldehyde 15 via a multi-step reaction.
    Notes: Die Photooxidation der Enamine 1 bzw. 5 in Toluol liefert die erwarteten Reaktionsprodukte. In Methanol entstehen dagegen die Oxetane 8 bzw. 13 als Hauptprodukt der Photooxidation. Die Reaktionen dieser Verbindungen werden beschrieben. Die Oxidation von 13 mit m-Chlorperbenzoesäure führt über einen mehrstufigen einheitlichen Reaktionsablauf zum Aldehyd 15. Der Bildungsmechanismus der Oxetane 8 und 13 wird diskutiert.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180517
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  • 30
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    Die Elektronenstruktur von 1,4-disubstituierten Butantetronen (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1917-1926 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Electronic Structure of 1,4-Disubstituted ButanetetronesThe He(I) photoelectron (PE) spectra of the disubstituted butanetetrones 1 a - e have been recorded. The assignment of the first PE bands is based on semiempirical calculations. For 1 a - e the first bands could be assigned to ionization events from lone pair combinations on the oxygen atoms and in the case of 1 b - e additionally to ionizations from π-orbitals localized on the aromatic rings. The comparison between the PE bands of 1 d, 1,3-diphenyl-1,2,3-propanetrione, benzil, and benzophenone yields the result that the energy split between the n-orbital energies con-verges towards a value of about 3 eV. The interactions among the lone pairs and between lone pairs and the σ frame in 2 b - d are discussed, based on INDO calculations using localized orbitals.
    Notes: Die He(I)-Photoelektronen(PE)-Spektren der 1,4-disubstituierten Butantetrone 1 a - e wurden gemessen und anhand semiempirischer Rechnungen zugeordnet. Bei 1 a - e wurden die ersten Banden Ionisationen aus Linearkombinationen der einsamen Elektronenpaare an den Sauerstoffen und im Fall von 1 b - e noch zusätzlich Ionisationen aus den aromatischen π-Orbitalen zugeordnet. Der Vergleich zwischen den PE-Banden von 1 d, 1,3-Diphenyl-1,2,3-propantrion, Benzil und Benzophenon zeigt, daß die Aufspaltung zwischen den n-Orbitalenergien einem Grenzwert von etwa 3 eV zustrebt. Die Wechselwirkung zwischen den n-Orbitalen, den n-Orbitalen und dem σ-Gerüst (Through-Space- und Through-Bond-Wechselwirkung) in den vic. Di-, Tri- und Tetra-ketonen 2 b - d wird anhand von lokalisierten Orbitalen, die nach der INDO-Methode erhalten werden, diskutiert.
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180516
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  • 31
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    Azaborolinyl-Komplexe, XVI. Synthese und Untersuchung von (1,2-Azaborolinyl)tricarbonyl-Komplexen des Chroms, Molybdäns und Wolframs (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1949-1958 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Azaborolinyl Complexes, XVI. Synthesis and Investigation of (1,2-Azaborolinyl)tricarbonyl Complexes of Chromium, Molybdenum, and Tungsten1-tert-Butyl-2-methyl-1,2-azaborolinyllithium reacts with the hexacarbonyls of chromium, molybdenum, and tungsten to give the complex salts Li[(Ab)M(CO)3] (Ab = azaborolinyl ligand, M = Cr (2), Mo (3), and W (4)). With Me3ECl (E = Ge, Sn, Pb) they form the corresponding germyl, stannyl, and plumbyl derivatives. The molecular and crystal structures of (Ab)(CO)3Cr—SnMe3 (2b) and (Ab)(CO)3Mo—SnMe3 (3b) show the azaborolinyl rings to be pentahapto-bonded, inspite of a small folding of the rings, leading to a longer distance of the boron atoms to the metal atoms. The IR, 1H, 11B, and 13C NMR data prove equivalent structures for the other complexes. The existence of enantiomers in the cell results from the crystal structure investigations of 2b and 3b and is caused by the prochiral character of the azaborolinyl rings.
    Notes: 1-tert-Butyl-2-methyl-1,2-azaborolinyllithium reagiert mit den Hexacarbonylen von Chrom, Molybdän und Wolfram zu den komplexen Salzen Li[(Ab)M(CO)3] (Ab = Azaborolinyl-Ligand, M = Cr (2), Mo (3) und W (4)). Diese bilden mit Me3ECl (E = Ge, Sn, Pb) die entsprechenden Germyl-, Stannyl- und Plumbylderivate. Die Molekül- und Kristallstrukturen von (Ab)(CO)3Cr—SnMe3 und (2b) und (Ab)(CO)3Mo—SnMe3 (3b) weisen die Azaborolinylringe als pentahapto-gebunden aus, trotz einer leichten Faltung der Ringe, durch die die Boratome einen größeren Abstand zu den Metallatomen erreichen. Die IR-, 1H-, 11B- und 13C-NMR-Daten beweisen äquivalente Strukturen für die übrigen Komplexe. Aus den Kristallstrukturuntersuchungen von 2b und 3b geht die Anwesenheit von Enantiomeren in der Zelle hervor, verursacht durch den prochiralen Charakter der Azaborolinylringe.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180519
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  • 32
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    2,4-Diazabicyclo[3.3.1]nonan-Gerüste aus cis-Benzoltrioxid (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 2044-2078 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 2,4-Diazabicyclo[3.3.1]nonane Skeletons from cis-Benzene TrioxideBy treating cis-benzene trioxide (1) with guanidine in buffered tert-butyl alcohol solution the 1:1-adducts DL-(1α,2β,4β,5α,6α,10α)- 8-imino-3-oxa-7,9-diazatricyclo[4.3.1.02,4]decane-5,10-diol (13a) and DL-(1α,2α,3β,5β,6α,7α)- 9-imino-4-oxa-8,10-diazatricyclo[5.3.0.03,5]decane-2,6-diol (12a) resulting from 1,3(1,2)-bridging in 1 are obtained in 88 - 91% (9 - 12%) yields. Trifluoroacetamidine (acetamidine) is also selectively 1,3-added to 1. From 13a via generally regiospecific hydrolysis (26a), thiolysis (30a, d) ammonolysis (34a), hydrazinolysis (34d), and HCl-/HBr- addition (39a, c) access to highly functionalised 2,4-diazabicyclo[3.3.1]nonane derivatives is opened. During the “ring-chain tautomerism” observed for 26a and 34d (28a, 36d) the adamantoid orthocarbonic acid intermediates (27a, 35d) cannot be identified directly. The spectroscopic structure elucidations (not always unequivocal because i.a. of conformational flexibility of the skeletons) are confirmed by X-ray structural analysis for 29f, 36e, 38, und 43.
    Notes: Bei der Umsetzung von cis-Benzoltrioxid (1) mit Guanidin in gepufferter tert-Butylalkohol-Lösung werden mit 88 - 91% (9 - 12%) Ausbeute die aus der 1,3(1,2)-Überbrückung in 1 hervorgehenden 1:1-Addukte DL-(1α,2β,4β,5α,6α,10α)- 8-Imino-3-oxa-7,9-diazatricyclo[4.3.1.02,4]decan5,10-diol (13a) und DL-(1α,2α,3β,5β,6α,7α)- 9-Imino-4-oxa-8,10-diazatricyclo[5.3.0.03,5]decan-2,6-diol (12a) gewonnen. Auch Trifluoracetamidin (Acetamidin) wird an 1 bevorzugt 1,3-addiert. Aus 13a gewinnt man durch jeweils regiospezifische Hydrolyse (26a), Thiolyse (30a, d), Ammonolyse (34a), Hydrazinolyse (34d) und HCl/HBr-Addition (39a, c) Zugang zu hochfunktionalisierten 2,4-Diazabicyclo[3.3.1]nonan-Derivaten. Bei der für 26a und 34d beobachteten „Ring-Ketten-Tautomerie“ (28a, 36d) sind die adamantoiden Orthokohlensäure-Intermediate (27a, 35d) nicht nachweisbar. Die u. a. wegen der konformativen Flexibilität der Gerüste nicht immer eindeutigen spektroskopischen Strukturzuordnungen werden durch Röntgenstrukturanalysen für 29f, 36e, 38 und 43 gesichert.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180527
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    Fulltext
  • 33
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    Untersuchungen an Diazoverbindungen und Aziden, 58. Dikation-ether, 5. Formamidinium-substituierte Diazophosphoryl-Verbindungen: Synthese, Eigenschaften und Reaktionen zu Tetrazolen (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 2105-2117 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Investigations on Diazo Compounds and Azides, 58. Dication Ethers, 5. Formamidinium-substituted Diazophosphoryl Compounds: Synthesis, Properties, and Reactions Leading to TetrazolesElectrophilic diazoalkane substitution of diazophosphoryl compounds 4a - c by bis(formamidinium) ethers 3a, b leads to formamidinium-substituted (diazomethyl)phosphoryl compounds 5. These can also be considered as alkenediazonium salts, but the contribution from this resonance structure is low according to 1H NMR and IR data. Reaction of 5a - c with another equivalent of 4a - c under slightly modified conditions yields 2-vinyl-2H-tetrazoles 6 and 7. The identity of the tetrazoles has been confirmed by X-ray structure analysis of 6c as well as by thermolysis of 6c leading to pyrazole 12 which then was hydrolyzed to give the NH-pyrazole 13.
    Notes: Die Diazophosphoryl-Verbindungen 4a - c reagieren mit den Bis(formamidinium)ethern 3a, b im Sinne einer elektrophilen Diazoalkan-Substitution zu Formamidinium-substituierten (Diazomethyl)phosphoryl-Verbindungen 5. Diese lassen sich auch als Olefindiazoniumsalze auffassen, jedoch deuten 1H-NMR- und IR-Daten nur auf einen geringen Anteil dieses Bindungszustandes hin. Unter leicht modifzierten Reaktionsbedingungen reagieren 5a - c mit einem weiteren Äquivalent von 4a - c zu den 2-Vinyl-2H-tetrazolen 6 und 7. Die Identität der Tetrazole wird durch eine Röntgenstrukturanalyse von 6c sowie die Thermolyse von 6c zum Pyrazol 12 und dessen Hydrolyse zum NH-Pyrazol 13 belegt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180530
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  • 34
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    The molecular and electronic structure of dipiperidinosquaraine (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 2118-2126 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Molekulare und elektronische Struktur von DipiperidinoquadratainDipiperidinoquadratain (9) kristallisiert im orthorhombischen Gitter, Raumgruppe Pnab, mit 4 Molekülen in einer Elementarzelle mit den Abmessungen a = 7.1798(9), b = 9.5362(8) und c = 18.788(2) Å. Das Molekül liegt auf einem Symmetriezentrum, d.h. der Vierring (C — C = 1.456(1) Å) ist genau planar; die Stickstoff- und Sauerstoffatome sind fast mit dem Ring coplanar, mit C — O = 1.2396(7) und C — N = 1.3112(7) Å. Sowohl die experimentellen als auch die theoretischen Daten zeigen beachtliche C — N- und C — O-π-Bindungen, aber nur eine geringfügige C — C-π-Bindung im Quadratainsystem. Die Berechnungen ergeben starke 1,3-abstoßende Wechselwirkungen im Vierring. Ringfaltung, ein sonst üblicher Mechanismus bei der Vermeidung solcher Abstoßungen, wird hier durch die starke C — N-π-Bindung verhindert.
    Notes: Dipiperidinosquaraine (9) crystallizes in the orthorhombic system, space group Pnab, with four molecules in a cell of dimensions a = 7.1798(9), b = 9.5362(8), and c = 18.788(2) Å. The molecule is located over a center of symmetry, so the four-membered ring (C - C = 1.456(1) Å av) is exactly planar; the nitrogen and oxygen atoms are nearly coplanar with the ring, with C — O = 1.2396(7) and C — N = 1.3112(7) Å. Both experimental and theoretical evidence indicates the presence of considerable C — N and C — O π-bonding, but only a small amount of C — C π-bonding in the squaraine system. The calculations indicate the presence of strong 1,3-repulsive interactions within the four-membered ring. Ring puckering, which is a common mechanism to alleviate these repulsions, is prevented here by the extensive C — N π-bonding.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180531
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  • 35
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    The He(Iα) PE spectra and electronic absorption spectra of hexafluorocyclobutanone and of tetrafluoro-1,2-cyclobutane-dione (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 2127-2133 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Die He(Iα)-PE-Spektren und Elektronenabsorptionsspektren von Hexafluorcyclobutanon und Tetrafluor-1,2-cyclobutandionDie He(Iα)-PE-Spektren und die Elektronenabsorptionsspektren von Hexafluorcyclobutanon (3) und Tetrafluor-1,2-cyclobutandion (4) wurden gemessen. Die Zuordnung der ersten Banden beider Spektrentypen basiert hauptsächlich auf der Korrelation mit den entsprechenden Spektren der unsubstituierten Verbindungen Cyclobutanon (1) und 1,2-Cyclobutandion (2) sowie auf den Resultaten semiempirischer Rechnungen. Die Banden in den PE-Spektren von 3 und 4 werden im Vergleich zu den PE-Banden von 1 und 2 durch den Perfluor-Effekt um 1.6 bzw. 1.5 eV zu höheren Energien verschoben. Vergleicht man die Energie der ersten Bande in den Elektronenspektren von 1 und 3 bzw. 2 und 4, so findet man, daß diese Bande bathochrom um etwa 5000 cm-1 durch die Perfluor-Substitution verschoben wird. Dies wird dadurch erklärt, daß beim Ersatz der H-Atome durch F-Atome die Energie des LUMOs (π*) stärker abgesenkt wird als die des HOMOs (n).
    Notes: The He(Iα) PE and the electronic absorption spectra of hexafluorocyclobutanone (3) and tetrafluoro-1,2-cyclobutanedione (4) have been recorded. The assignment of the observed bands in both types of spectra is mainly based on the correlation with the corresponding spectra of the parent compounds cyclobutanone (1) and 1,2-cyclobutanedione (2), and in addition on the results of semiempirical calculations. As a result of the perfluoro effect, the bands in the PE spectra of 3 and 4 are shifted towards higher ionization energies by 1.6 eV and 1.5 eV relative to the corresponding bands in the PE spectra of 1 and 2. A comparison of the positions of the first band in the electronic spectra of 1 and 3, as well as of 2 and 4, shows that this band is shifted bathochromically by about 5000 cm-1 as a consequence of the perfluoro substitution. This is explained as being due to a stronger lowering of the LUMO (π*) energy than that of the HOMO (n) energy, induced by the replacement of the H-by F-atoms.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180532
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  • 36
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    Cycloadditionen des 1-(4-Methoxyphenyl)-2,2-dimethylvinyl-Kations an Olefine (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 2974-2992 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloadditions of 1-(4-Methoxyphenyl)-2,2-dimethylvinyl Cation to Olefins1-Bromo-1-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1-propene (1) reacts with cyclohexene, cycloheptene, (Z)-cyclooctene and the silver salts AgBF4, via the vinyl cation 2 by cycloaddition to form the cyclobutenes 7b-d. Cyclobutene 8 is obtained from (Z)- and (E)- and (E)-2-butene. Besides the cyclobutene derivatives, the isomeric cyclopropane compound 10d is also formed in the reaction of 1 with (Z)-cyclooctene under the same conditions, with cyclopentene only the cyclopropane derivative is formed. Copper (I) triflate-olefin complexes can be used in place of silver slats to generate the vinyl cation 2, whereby cyclobutenes 7 are formed preferably. - In contrast to vinyl bromide 1, 1-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1-propenyl triflate (5) reacts with cyclopentene, cyclohexene, cyloheptene, (Z)- and (E)-cyclooctene to give mostly the corresponding cyclopropane derivatives 10. The stereoisomeric cyclopropyl compounds 19 are obtained from (Z)- and (E)-2-butene. - The mechanisms of silver-catalysed and silver-free cycloaddition reactions are discussed.
    Notes: 1-Brom-1-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1-propen (1) reagiert mit Cyclohexen, Cyclohepten, (Z)-Cycloocten und den Silbersalzen AgBF4 bzw. AgSbF6 über das Vinylkation 2 unter Cycloaddition überwiegend zu den Cyclobutenen 7b-d. Mit (Z)- und (E)-2- Buten wird das Cyclobuten 8 erhalten. Bei der Umsetzung von 1 unter den gleichen Bedingungen entsteht mit Cyclopenten das Cyclopropanderivat 10a, mit (Z)-Cycloocten entsteht neben dem Cyclobutenderivat 7d die isomere Cyclopropanverbindung 10d. An Stelle der Silbersalze können auch Kupfer(I)-triflat-Olefin-Komplexe zur Erzeugung des Vinylkations 2 verwendet werden, wobei ebenfalls bevorzugt die Cyclobutene 7 erhalten werden. - Im Gegensatz zum Vinylbromid 1 reagiert das 1-(4-Methoxyphenyl)-2-methyl-1-propenyl-triflat (5) mit Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten und (Z)- bzw. (E)-Cycloocten überwiegend zu den entsprechenden Cyclopropanderivaten 10. Mit (Z)- und (E)-2-Buten werden die stereoisomeren Cyclopropylverbindungen 19 erhalten. - Die Mechanismen der silbersalzkatalysierten und silberfreien Cycloadditionsreaktionen werden diskutiert.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180731
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  • 37
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    Basische Metalle, LVI Reaktionen von (Pentamethylcyclopentadienyl)rhodium(I)-Komplexen mit Dihalogen- und Trihalogenmethanen (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 3032-3040 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Basic Metals, LVI. Reactions of (Pentamethylcyclopentadienyl)rhodium(I) Complexes with Dihalo- and TrihalomethanesC5Me5Rh(CO)2 and C5Me5Rh(CO)L (L=PMe3, PMe2Ph, P(OMe)3) react with dihalo- and trihalomethanes to give (pentamethylcyclopentadienyl)rhodium complexes containing CH2X and CHX2 (X=Cl, Br, I, CN) as ligands. The reactions of [C5Me5RhCH2I(L)I] (L=CO, PMe3) with NaOCH3, PMe3, and PPh3 lead in some cases to substitution (e.g., formation of [C5Me5RhCH2OMe(PMe3)I] and [C5Me5Rh(CH2PPh3)(PMe3)I]X), in some cases to cleavage of the Rh - C bond. [C5Me5RhCH2I(CO)I] reacts with CH2(PPh2)2 to form the cyclic ylide complex [Ph2(I)]I.
    Notes: Durch Reaktion von C5Me5Rh(CO)2 und C5Me5Rh(CO)L (L=PMe3, PMe2Ph, P(OMe)3) mit Dihalogen- und Trihalogenmethanen werden (Pentamethylcyclopentadienyl)rhodium-Komplexe mit CH2X und CHX2 (X=Cl, Br, I, CN) als Liganden synthetisiert. Die Umsetzungen von [C5Me5RhCH2I(L)I] (L=CO, PMe3) mit NaOCH3, PMe3 und PPh3 verlaufen teilweise unter Substitution (Bildung z.B. von [C5Me5RhCH2OMe(PMe3)I] und [C5Me5Rh(CH2PPh3)(PMe3)I]X), teilweise aber auch unter Spaltung der Rh - C-Bindung. [C5Me5RhCH2I(CO)I] reagiert mit CH2(PPh2)2 zu dem cyclischen Yild-Komplex [Ph2(I)]I.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180804
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  • 38
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    Monoozonolysen von acyclischen konjugierten Dienen (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 3041-3057 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Monoozonolyses of Acyclic Conjugated DienesMonoozonolyses of isoprene (1a), 2-methyl-3-phenyl-1,3-butadiene (1b), 2,3-diphenyl-1,3-butadiene (25), and 2,3,4,5-tetramethyl-2,4-hexadiene (34) have been examined in pentane and in methanol. The dienes 1a, b and 25 afforded all possible α,β-unsaturated monoozonides and α,β-unsaturated methoxy hydroperoxides, respectively, whereas diene 34 gave no ozonide and no α,β-unsaturated methoxy hydroperoxide. From the dienes 25 and 34, the corresponding monoepoxides have been formed additionally. The results allow some conclusions concerning the regioselectivity of ozone attack at the unsymmetrically substituted dienes 1a, b as well as concerning the cleavage directions of primary ozonides.
    Notes: Monoozonolysen von Isopren (1a), 2-Methyl-3-phenyl-1,3-butadien (1b), 2,3-Diphenyl-1,3-butadien (25) und 2,3,4,5-Tetramethyl-2,4-hexadien (34) in Pentan und in Methanol wurden untersucht. Die Diene 1a, b und 25 lieferten alle möglichen α,β-ungesättigten Monoozonide bzw. α,β-ungesättigten Methoxyhydroperoxide; das Dien 34 ergab kein Ozonid und kein α,β-ungesättigtes Methoxyhydroperoxid. Aus den Dienen 25 und 34 wurden zusätzlich auch die entsprechenden Monoepoxide erhalten. Die Ergebnisse erlauben Rückschlüsse auf die Regioselektivität des Ozonangriffes an den unsymmetrisch substituierten Dienen 1a, b sowie über die Spaltungsrichtungen von Primärozoniden.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180805
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  • 39
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    Photolyse des 9-Azidotriptycens. - Struktur des Dimeren eines extrem gespannten Brückenkopfimins (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 3058-3069 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Photolysis of 9-Azidotriptycene. - Structure of the Dimer of a Severely Strained Bridgehead IminePhotolysis of 9-azidotriptycene (4) in cyclohexane affords molecular nitrogen and a dimer of the intermediate bridgehead imine 5 in 69% yield. The dimer is very sensitive towards traces of acid and irradiation in the presence of oxygen. The structure of the dimer is elucidated by spectroscopic methods as well as by an X-ray diffraction analysis. In solution approximately equal amounts of the (racemic) diastereomers 10 A and B are present which interconvert via an energy barrier of ΔG413≠ = ca. 90 kJ · mol-1. In contrast, in the crystalline state only diastereomer 10 A exists. The distereomer 10 A crystallizes as a racemate in the monoclinic space group P21/n (No. 14) with four molecules per cell. As the first step in the formation of 10 A, B we assume a dimerization of the bridgehead imine 5 producing 12 which rearranges to 10 A, B via a proton shift (→13) and subsequent opening of one of the 4H-azepine rings. The results are indicative of some diradical character of the bridgehead imine 5.
    Notes: Die Photolyse des 9-Azidotriptycens (4) in Cyclohexan ergibt neben Stickstoff mit 69% Ausbeute ein Dimeres des intermediären Brückenkopfimins 5. Das Dimere ist sehr empfindlich gegen Säurespuren und Belichten in Gegenwart von Luftsauerstoff. Die Struktur des Dimeren wird spektroskopisch und durch Röntgenbeugungsanalyse aufgeklärt. In Lösung liegen etwa gleiche Mengen der Diastereomeren 10 A und B vor, die sich mit ΔG413≠ =ca. 90 kJ · mol-1 ineinander umwandeln. Im Kristall existiert dagegen nur das Diastereomere 10 A, das als Racemat monoklin in der Raumgruppe P21/n (Nr. 14) mit vier Molekülen in der Elementarzelle kristallisiert. Als ersten Schritt der Bildung von 10 A, B nehmen wir eine Dimerisierung des Brückenkopfimins 5 zu 12 an, das sich durch Protonenwanderung (→13) und Öffnung eines 4H-Azepinrings in 10A, B umlagert. Die Ergebnisse sprechen für einen gewissen Diradikalcharakter des Brückenkopfimins 5.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180806
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  • 40
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    Über sterisch gehinderte freie Radikale, XII. Das Radikal tert-Butyldiphenylmethyl, sein Dimeres sowie deren Autoxidation. Eine Neuuntersuchung (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 450-456 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Sterically Hindered Free Radicals, XII. The Radical tert-Butyldiphenylmethyl, Its Dimer, and Their Autoxidation. A ReinvestigationThe radical Ph2C.  -  tBu (1) dimerizes giving reversibly the quinonoid derivative 3, and not the ethane-like 2 as reported in the literature. In equilibrium there are less radicals 1 than in the case of triphenylmethyl, ΔHdiss = 18.5 ± 2 kcal/mol for 3. Both the radical 1 and its dimer 3 are rapidly oxidized by oxygen. 1 gives the dialkyl peroxide 6 which fragmentates already at 20°C mainly to benzophenone and tBu., 3 leads to the ketone 7, probably via the hydroperoxide 10. 3 rearranges catalysed by acid and by base as well via a 1,5-hydrogen migration forming the benzenoid derivative 4. Preparative and ESR details are given.
    Notes: Das Radikal Ph2C.  -  tBu (1) dimerisiert reversibel zum chinoiden Derivat 3 und nicht zum ethan-artigen 2, wie in der Literature berichtet. Im Gleichgewicht liegt weniger Radikal 1 vor als im Fall von Triphenylmethyl, ΔHDiss = 18.5 ± 2 kcal/mol für 3. Sowohl das Radikal 1 wie sein Dimeres 3 werden durch Sauerstoff rasch oxidiert. 1 gibt das Dialkylperoxid 6, das schon bei 20°C fragmentiert, hauptsächlich zu Benzophenon und tBu., 3 führt zum Keton 7, wahrscheinlich über das Hydroperoxid 10. 3 lagert sich, sowohl säure- wie basenkatalysiert, unter 1,5-H-Verschiebung um in das benzoide Derivat 4. Einzelheiten zu den Darstellungen sowie zur ESR-Spektroskopie werden angegeben.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180206
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  • 41
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    Beiträge zur Chemie des Bors, 146. Über die Reaktion von Tetrazadiborinanen mit Heterokumulenen: Pseudodipolare [2 + 3]-Cycloadditionen (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 483-494 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Contributions to the Chemistry of Boron, 146 Reactions of Tetrazadiborinanes with Heterocumulenes: Pseudodipolar [2 + 3]-CycloadditionsCO2, COS, and CS2 scavenge the 1,3-dipolar unit \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm R'}\mathop {{\rm B - }}\limits^ \oplus {\rm NR - }\mathop {\rm N}\limits^{\rm \Theta } {\rm R} $\end{document} from the tetrazadiborinanes 3. [2 + 3]-Cycloadducts are formed in a pseudodipolar reaction, namely oxadiaza- and thiadiazaborolidines of type 7, 8 and 4. A reaction mechanism is suggested.  -  The thiadiazaborolidine 4b contains a planar five-membered ring according to an X-ray structure determination. Short BN, NN, and CN bond distances suggest a heteroaromatic ring system. High polarity is associated with the thioxo group. In contrast, the oxadiazaborolidinones 8a, b are in an equilibrium with their dimers in solution.
    Notes: CO2, COS und CS2 fangen aus den Tetrazadiborinanen 3e) den 1,3-Dipol \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm R'}\mathop {{\rm B - }}\limits^ \oplus {\rm NR - }\mathop {\rm N}\limits^{\rm \Theta } {\rm R} $\end{document} ab. In einer pseudodipolaren Reaktion bilden sich als [2 + 3]-Cycloaddukte die Oxadiaza- und Thiadiazaborolidine 7, 8 und 4. Ein Reaktionsmechanismus wird diskutiert.  -  Nach Röntgenstrukturanalyse enthält 4b einen planaren Fünfring. Kurze BN-, NN- und CN-Abstände legen ein heteroaromatisches System nahe, wobei der Thioxo-Gruppe eine erhebliche Polarität zuzuweisen ist. Die Oxadiazaborolidinone 8a, b stehen in Lösung im Gleichgewicht mit ihrem Dimeren.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180210
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  • 42
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    The colour of chelates of boron. An X-ray structural investigation of bis(4-methylphenyl)boryl and 9-borabicyclo-[3.3.1]nonyl acetylacetonates (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 670-675 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Die Farbe von Bor-Chelaten. Röntgenstruktur-Untersuchung von Bis(4-methylphenyl)boryl- und 9-Borabicyclo[3.3.1]nonyl-acetylacetonatenDie Molekülstrukturen des farblosen Bis(4-methylphenyl)boryl- und des orangefarbenen 9-Borabicyclo[3.3.1]non-9-yl-acetylacetonats (4 und 5) wurden durch Röntgenstrukturanalyse ermittelt. Die C—O-Abstände in 4 sind merklich (ca. 0.029 Å) länger als die in 5. Es wird vermutet, daß der unterschiedliche π-Charakter in den C—O-Bindungen die Verschiebungen im Elektronenspektrum der verschiedenen Chelate von 1,3-Diketonen und verwandten Verbindungen verursacht.
    Notes: The molecular structures of the colourless bis(4-methylphenyl)boryl and the orange coloured 9-borabicyclo[3.3.1]non-9-yl acetylacetonates (4 and 5, respectively) have been determined by X-ray analysis. The C—O bond lengths in 4 are significantly (about 0.029 Å) longer than in 5. It is suggested that variation of the π bond order in the C—O bonds is responsible for the shifts in the electronic spectra observed for the various chelates of 1,3-diketones and related compounds.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180226
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  • 43
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    2-Azaallenium salts from the reaction of 1-oxa-3-azabutatrienium salts with cyanamides and carbodiimides (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1887-1902 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Darstellung von 2-Azaallenium-Salzen durch Reaktionen von 1-Oxa-3-azabutatrienium-Salzen mit Cyanamiden und CarbodiimidenDie 1-Oxa-3-azabutatrienium-Salze 2 reagieren mit disubstituierten Cyanamiden unter [2 + 2 + 2]-Cycloaddition zu den 2-(Alkylidenamino)-4,6-diamino-1,3,5-oxadiazinium-Salzen 7a - o, die man als oxysubstituierte 2-Azaallenium-Salze betrachten kann. Durch Anlagerung von Methanol entstehen die Oxadiazinium-Salze 8a, d, p. Aus 2n und Dimethylcyanamid erhält man das 2-Azaallenium-Salze 11, dessen Bildung eine [1,5]-isocyanatotrope Umlagerung einschließt. Die Butatrienium-Salze 2 reagieren meist mit zwei Äquivalenten Carbodiimid vom Typ R1 — N = C = N — CHR22 zu den 2-Azaallenium-Salzen 17a - k, die durch eine [1,5]-Hydridverschiebung entstehen. Sterisch anspruchsvoll substituierte Butatrienium-Salze 2 lagern drei Moleküle Diisopropylcarbodiimid and und ergeben die 1,3,5-Triazinium-Salze 20n, o. Es werden Röntgenstruktur-analysen der Verbindungen 7a und 17a angegeben.
    Notes: 1-Oxa-3-azabutatrienium salts 2 react with disubstituted cyanamides under [2 + 2 + 2] cycloaddition affording the 2-(alkylideneamino)-4,6-diamino-1,3,5-oxadiazinium salts 7a - o, which can be regarded as oxy-substituted 2-azaallenium salts. Addition of methanol leads to the oxadiazinium salts 8a, d, p. From 2n and dimethylcyanamide the 2-azaallenium salt 11 was obtained, which must be formed by an [1,5] isocyanatotropic rearrangement. Most butatrienium salts 2 react with two equivalents of carbodiimides R1 — N = C = N — CHR22 to form the 2-azaallenium salts 17a - k. The reaction mechanism includes an [1,5] hydride shift. Bulky substituted butatrienium salts 2 add three molecules of diisopropylcarbodiimide to give the 1,3,5-triazinium salts 20n, o. X-Ray structural analyses for 7a and 17a are reported.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180514
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  • 44
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    Iminokohlenstoff-Dianionen der C4-Reihe mit Cyaniminofunktionen (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1903-1916 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Iminocarbon Dianions of the C4-Series with Cyanoimino GroupsSuitable activated squaric acid derivatives react with the anion of cyanamide to yield novel iminocarbon dianions of the C4-series 8 - 11, in which the oxygens of the squarate dianion are successively replaced by one, two, three, or four cyanoimino groups. Besides the synthesis of mixed substituted iminocaron monoanions such as 12, 13, 25, and 26 is described. Spectroscopic data are discussed, 13C NMR data are compared with those of other pseudooxocarbons of the C3- and C4-series. The structure of the first isolable C4-iminocarbon 11′ is proved by X-ray diffraction, which confirmed 11′ to be a delocalized bond system just like the squarate dianion or the other pseudooxocarbons of the C4-series.
    Notes: Geeignet aktivierte Quadratsäurederivate lassen sich mit dem Anion des Cyanamids zu neuen Iminokohlenstoff-Dianionen der C4-Reihe 8 - 11 umsetzen, in denen die Sauerstoffunktionen des Quadratats sukzessive durch ein, zwei, drei oder vier Cyaniminogruppen ersetzt sind. Daneben wird die Darstellung gemischt substituierter Iminokohlenstoff-Monoanionen wie 12, 13, 25 und 26 beschrieben. Spektroskopische Daten werden diskutiert, 13C-NMR-Daten mit denen anderer Pseudooxokohlenstoffe der C3- und C4-Serie verglichen. Die Konstitution des ersten isolierbaren C4-Iminokohlenstoffs 11′ wird durch eine Röntgenstrukturanalyse belegt, die bestätigt, daß 11′ analog dem Quadratat und den anderen Pseudooxokohlenstoffen der C4-Reihe ein delokalisiertes Bindungssystem besitzt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180515
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  • 45
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    Anisotropieeffekte konjugierter cyclischer Systeme, VI. Struktur und magnetische Anisotropie mesitylsubstituierter Ferrocene (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1968-1982 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Anisotropy Effects of Conjugated Cyclic Systems, VI. Structure and Magnetic Anisotropy of Mesityl-substituted FerrocenesTwo isomeric ferrocene derivatives have been obtained from 2-(2-ethyl-4,6-dimethylphenyl)-1,3-dimethylcyclopentadiene (22a). The exo,exo- (9) as well as the endo,endo-configuration (10) of these were determined by X-ray structure analysis. The assignment of the 1H NMR signals of the methyl groups in the spectrum of 1,1′,3,3′-tetramethyl-2,2′-dimesitylferrocene (7) is derived from the spectra of 9 and 10. Signals of methyl groups in exo-position of the mesitylferrocene are shifted by -0.74 ppm to higher magnetic field. Signals of methyl groups in endo-position directed towards the iron atom are shifted downfield by +0.71 ppm. Therefore, ferrocene develops a diamagnetic anisotropy which is similar to that of benzene.
    Notes: Aus 2-(2-Ethyl-4,6-dimethylphenyl)-1,3-dimethylcyclopentadien (22a) werden zwei isomere Ferrocenderivate erhalten. Durch Röntgenstrukturanalysen wird deren exo,exo-(9) bzw. endo,endo-Konfiguration (10) bestimmt. Anhand der 1H-NMR-Spektren dieser Ferrocene ist die Zuordnung der Methylgruppensignale im 1H-NMR-Spektrum des 1,1′,3,3′-Tetramethyl-2,2′-dimesitylferrocens (7) bewiesen. Signale von Methylgruppen in exo-Stellung des Mesitylferrocens werden um -0.74 ppm nach hohem Magnetfeld und solche von zum Eisenatom gerichteten in endo-Stellung um +0.71 ppm nach tiefem Feld verschoben. Daraus leitet sich für Ferrocen eine dem Benzol ähnliche diamagnetische Anisotropieverteilung ab.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180521
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  • 46
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    Synthese und Struktur von Lithiumkomplexen mit pentahapto-gebundenen Tris(trimethylsilyl)cyclopentadienyl-Liganden (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1959-1967 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Structure of Lithium Complexes with pentahapto-Bonded Tris(trimethylsilyl)cyclo-pentadienyl LigandsReaction of tris(trimethylsilyl)cyclopentadienyllithium (2) with the nitrogen bases quinuclidine, tetramethylethylenediamine, and pentamethyldiethylenetriamine leads to the isolation of the crystalline, air-sensitive 1:1-adducts 3, 4, and 5, resp., which are monomeric in the gas phase, in solution, and in the solid state. X-Ray structure determinations show that in 3-5 the cyclopentadienyl ring is pentahapto-bonded to the lithium atom. The bonding in these π-complexes is discussed; the complex 3 fulfills the criteria for a nido-cluster.
    Notes: Umsetzung von Tris(trimethylsilyl)cyclopentadienyllithium (2) mit den Stickstoffbasen Chinuclidin, Tetramethylethylendiamin und Pentamethyldiethylentriamin führt zur Isolierung der kristallinen, luftempfindlichen 1:1-Addukte 3, 4 und 5, die in der Gasphase, in Lösung und im festen Zustand monomer vorliegen. Kristallstrukturuntersuchungen zeigen, daß in 3-5 der Cyclopentadienylring pentahapto an das Lithiumatom gebunden ist. Die Bindungsverhältnisse in diesen π-Komplexen werden diskutiert; der Komplex 3 erfüllt die Kriterien für einen nido-Cluster.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180520
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  • 47
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    Selektive Reduktion von Cyclohexadienonen mit Fe2(CO)9 und Wasser (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1983-1995 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Selective Reduction of Cyclohexadienones with Fe2(CO)9 and waterSelective monohydrogenation of cross conjugated 2,5-cyclohexadien-1-ones 1 with Fe2(CO)9 and water forming under unusually mild conditions the cyclohexadienol complexes 2 is applied to various related compounds. The regioselectivity of this reaction is tested with differently substituted derivatives. A mechanism explaining the observed regioselectivities and the pH dependence of the stereochemistry is discussed.
    Notes: Die unter ungewöhnlich milden Bedingungen verlaufende selektive Monohydrierung gekreuzt konjugierter 2,5-Cyclohexadien-1-one 1 mit Fe2(CO)9 und Wasser zu den Cyclohexadienol-Komplexen 2 wird auf verschiedene verwandte Verbindungen übertragen. Die Regioselektivität der Reaktion wird an unterschiedlich substituierten Derivaten geprüft. Es wird ein Mechanismus diskutiert, der die beobachteten Regioselektivitäten und die pH-Abhängigkeit der Stereochemie erklärt.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180522
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  • 48
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    Synthese mittlerer und großer Ringe, X. (+)- und (-)-[6]Paracyclophan-8-carbonsäure aus (+)- und (-)-3,6-Hexanooxepin-4-carbonsäure (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1996-2010 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of Medium and Large Rings, X. (+)- and (-)-[6]Paracyclophane-8-carboxylic Acid from (+)- and (-)-3,6-Hexanooxepin-4-carboxylic AcidThe racemic 3,6-hexanooxepin-4-carboxylic acid ((±)-2d), available in five steps from cyclooctyne and 3-(acetoxymethyl)furan, can be resolved into the enantiomers (+)- and (-)-2d using (+)(R)-1-(1-naphthyl)ethylamine. A stereospecific synthesis of (+)- and (-)-[6]paracyclophane-8-carboxylic acid ((+)- and (-)-4b) is possible from (+)- and (-)-2d as starting materials. Key steps of this synthesis are the transannular addition of bromine to give (-)- and (+)-3a and a subsequent McMurry reaction. The problems involved in the interpretation of the CD-spectra of the oxepin ester (+)-2e and of (+)-4b are discussed in detail.
    Notes: Die aus Cyclooctin und 3-(Acetoxymethyl)furan in fünf Stufen erhältliche racemische 3,6-Hexanooxepin-4-carbonsäure ((±)-2d) kann mit (+)(R)-1-(1-Naphthyl)ethylamin in die Enantiomeren (+)- und (-)-2d gespalten werden. Ausgehend von (+)- und (-)-2d ist eine stereospezifische Synthese von (+)- und (-)-[6]Paracyclophan-8-carbonsäure ((+)- und (-)-4b) möglich. Schlüsselschritte sind dabei die transannulare Bromaddition zu (-)- und (+)-3a und eine anschließende McMurry-Reaktion. Die Probleme der Interpretation der CD-Spektren des Oxepinesters (+)-2e und der Phancarbonsäure (+)-4b werden eingehend diskutiert.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180523
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  • 49
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    Beiträge zur Chemie des Bors, 152. 1,3,2,4-Diazaphosphaboretidine und 1,3,2,4-Diazasilaboretidine durch intra- und intermolekulare Cyclokondensation (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 2030-2043 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Contributions to the Chemistry of Boron, 152. 1,3,2,4-Diazaphosphaboretidines and 1,3,2,4-Diazasilaboretidines Prepared via Intra- and Intermolecular Cyclocondensation1,3,2,4-Diazaphospha(sila)boretidines 5 and 9 are accessible via thermal decomposition of compounds of type E(NR′—BR2)2 (8) or from organoboron dihalides or boron trihalides and E(NR′Li)2 [E = Si(CH3)2, CH3(O)P, R(S)P, CH3P]. The formation of 1,3-di-tert-butyl-4-methyl-(or ethyl)-1,3,2,4-diazaphospha(sila)boretidines from the precursor E(NR′—BR2)2 proceeds by an intramolecular cyclocondensation. NMR data reveal less shielded B and P atoms in the new heterocycles as compared with noncyclic compounds; this is attributed to a strained ring system. A tetracoordinated as well as a tricoordinated boron atom is observed in CH3(O)P(NR′BR2)2 compounds resulting from intramolecular BO coordination.
    Notes: 1,3,2,4-Diazaphospha(sila)boretidine 5 und 9 sind über die thermische Zersetzung von Verbindungen des Typs E(NR′-BR2)2 (8) oder durch Umsetzung von Organylbordihalogeniden bzw. Bortrihalogeniden mit N-Lithio-Verbindungen E(NR′Li)2 [E = Si(CH3)2, CH3(O)P, R(S)P, CH3P] zugänglich. Es wird gezeigt, daß die 1,3-Di-tert-butyl-4-methyl-bzw. -4-ethyl-1,3,2,4-diazaphospha(sila)boretidine aus der Vorstufe E(NR′-BR2)2 durch eine intramolekulare Cyclokondensation entstehen. Nach NMR-Daten sind die Bor- und Phosphor-Kerne in den Vierring-Heterocyclen als Folge der Ringspannung schlechter abgeschirmt als in nichtcyclischen Derivaten. Vierfach koordiniertes Bor liegt neben dreifach koordiniertem in den Verbindungen CH3(O)P-(NR′BR2)2 vor. Dies geht auf intramolekulare BO-Koordination zurück.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180526
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  • 50
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    Synthese von 4-Oxo-4H-benzothiazolo[3,2-a]pyrimidin-1-ium-2-olaten und ihre Cycloadditionen an elektronenarme und elektronenreiche Alkine sowie an o-Chloranil (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 2079-2094 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of 4-Oxo-4H-benzothiazolo[3,2-a]pyrimidin-1-ium-2-olates and their Cycloaddition Reactions to Electron-poor and Electron-rich Alkynes as well as to o-ChloranilThe synthesis and physical properties of the title compounds 3a - d, prepared from 1 and bis(2,4,6-trichlorophenyl) malonates 2a - d, are described. As cyclic 1,4-dipoles, the betaines 3 combine with dimethyl acetylenedicarboxylate, dibenzoylethyne or bis(diethylamino)ethyne with formation of primary adducts of type 4, which release methyl isocyanate to give pyrido[2,1-b]-benzothiazole derivatives 5a - g, whereas the reaction of 3a with bis(diethylamino)ethyne yields the betaine 7. With unsymmetrically substituted alkynes like methyl propiolate or 1-(diethyl-amino)propyne, 3 reacts with regiospecific formation of 8a - f. On the other hand, the reaction of 3a with o-chloranil proceeds with regiospecific formation of the 1,4-benzodioxin derivative 11. In the case of 8, the observed regiospecificities are in agreement with the results of MNDO calculations and MO-perturbation theory.
    Notes: Die Synthese und physikalischen Eigenschaften der Titelverbindungen 3a - d aus 1 und Malonsäure-bis(2,4,6-trichlorphenylestern) 2a - d werden beschrieben. Als cyclische 1,4-Dipole vereinigen sich die Betaine 3 mit Acetylendicarbonsäure-dimethylester, Dibenzoylethin oder Bis(diethyl-amino)ethin zu Primäraddukten vom Typ 4, die unter Methylisocyanat-Abspaltung Pyrido-[2,1-b]benzothiazol-Derivate 5a - g liefern, während 3a mit Bis(diethylamino)ethin das Betain 7 ergibt. Mit unsymmetrisch substituierten Alkinen, wie Propiolsäure-methylester oder 1-(Diethyl-amino)propin, reagiert 3 regiospezifisch zu 8a - f. Andererseits führt die Umsetzung von 3a mit o-Chloranil regiospezifisch zu dem 1,4-Benzodioxin-Derivat 11. Die bei 8 beobachteten Regiospezifitäten sind mit den Ergebnissen aus MNDO-Rechnungen und der MO-Störungstheorie in Einklang.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180528
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  • 51
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    Thermolabile Hydrocarbons, XXVII. 2,3-Di-1-adamantyl-2,3-dimethylbutane; Long Bonds and Low Thermal Stability (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 4665-4673 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thermolabile Kohlenwasserstoffe, XXVII. 2,3-Di-1-adamantyl-2,3-dimethylbutan; lange Bindungen und geringe thermische StabilitätDie Titelverbindung 2 wurde durch Wurtz-Synthese dargestellt und eine Kristallstrukturanalyse durchgeführt. Die Strukturdaten des sehr stark deformierten Molekülgerüstes - drei benachbarte CqCq-Bindungen sind länger als 164 pm, CqCqCq-Bindungswinkel sind bis 118° aufgeweitet - werden durch Rechnungen mit dem MM 2-Kraftfeld sehr gut wiedergegeben. Nach den Kraftfeldrechnungen ist 2 der am stärksten gespannte, nach kinetischen Messungen der thermisch labilste Vertreter der bereits früher bearbeiteten CqCq-Alkane.
    Notes: The title compound 2 was prepared by a Wurtz procedure. Its highly deformed structure was determined by X-ray analysis and matched with high precision by MM 2 force field calculations. The three neighbouring CqCq bonds are longer than 164 pm and the CqCqCq bond angles are 118°. According to MM 2 calculations and a kinetic investigation 2 is the most strained and least stable member of the CqCq alkane series investigated previously2).
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851181203
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  • 52
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    Vitamin-Synthese mit Carben-Komplexen, VI. Stereospezifische Darstellung von Pentacarbonyl[(Z)-dimethoxy-vinyl]carben-Komplexen des Chroms und Wolframs (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1126-1132 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Vitamin Syntheses via Carbene Complexes, VI. Stereospecific Synthesis of Pentacarbonyl[(Z)-dimethoxyvinyl]carbene Complexes of Chromium and TungstenThe addition of (E,Z)-1-lithio-1,2-dimethoxyethene (1) to hexacarbonylchromium and -tungsten followed by protonation or alkylation, respectively, provides a stereospecific route to pentacabonyl[(Z)-1,2-dimethoxyvinyl]carbene complexes 2-5. Established by X-ray analysis, the carbene ligand of the methoxycarbene chromium complex 3 is nearly coplanar.
    Notes: Die Addition von (E,Z)-1-Lithio-1,2-dimethoxyethen (1) an Hexacarbonylchrom und -wolfram liefert nach Protonierung bzw. Alkylierung stereospezifisch die Pentacarbonyl[(Z)-1,2-dimeth-oxyvinyl]carben-Komplexe 2-5. Nach der Röntgenstrukturanalyse des (Methoxycarben)chrom-Komplexes 3 ist der gesamte Carbenligand annähernd koplanar.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180329
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  • 53
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    Zwei neue Metallcarbonyle: Darstellung und Struktur von RuCo2(CO)11 und Ru2Co2(CO)13 (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1133-1142 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Two New Metal Carbonyls: Preparation and Structure of RuCo2(CO)11 and Ru2Co2(CO)13RuCo2(CO)11 (1) results from the stoichiometric and heterogeneous reaction between KCo(CO)4 and [Ru(CO)3Cl2]2 in water. Its decomposition in hexane at 65°C yields Ru2Co2(CO)13 (2). The crystallographically determined molecular structures of both compounds show that their metal atom cores are located inside approximately regular ligand polyhedra.
    Notes: RuCo2(CO)11 (1) entsteht durch stöchiometrische heterogene Umsetzung von KCo(CO)4 und [Ru(CO)3Cl2]2 in Wasser. Seine Zersetzung bei 65°C in Hexan liefert Ru2Co2(CO)13 (2). Die kristallographisch bestimmten Molekülstrukturen beider Verbindungen lassen erkennen, daß ihre Metallatom-Kerne sich in annähernd regelmäßigen Ligandenpolyedern befinden.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180330
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  • 54
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    Synthese und Struktur eines hochsubstituierten Tetracyclo[3.3.0.02,8.04,6]octans (Nortriasteran) (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1176-1182 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Structure of a Highly Substituted Tetracyclo[3.3.0.02,8.04,6]octane (Nortriasterane)The 4,8-dibromobicyclo[3.3.0]octa-2,6-diene-2,6-dicarbonitrile 2 reacts with sodium methoxide in methanol quantitatively and with complete stereoselectivity to afford the nortriasteranedicarbonitrile 5. This dinitrile crystallizes triclinically in the space group P1 with two enantiomorphous molecules per cell. Some geometric parameters involving the cyclopropane rings and the mechanism of formation of 5 are discussed.
    Notes: Das 4,8-Dibrombicyclo[3.3.0]octa-2,6-dien-2,6-dicarbonitril 2 reagiert mit Natriummethanolat in Methanol quantitativ und vollständig stereoselektiv zum Nortriasterandicarbonitril 5. Dieses kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit zwei enantiomorphen Molekülen in der Elementarzelle. Einige geometrische Parameter der Cyclopropanringe und der Bildungsmechanismus von 5 werden diskutiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180333
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  • 55
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    Nucleophile Addition von Triorganozinn-Anionen an Kohlenstoffdisulfid, IX1) Synthese und Komplexierung neuer Triphenylstannandithioester (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1099-1104 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Nucleophile Addition von Triorganotin-Anionen on Carbon Disulfide, IX1 - Synthesis and Complexation of Novel Triphenylstannane DithioestersThe known alkyl esters Ph3SnC(S)SR (1: R=Me, 2: R=CH2Ph) and the novel stannyl(methyl) esters (3: R=SnPh3, 4: R=CH2SnPh3) were obtained by the reaction of the dioxane adduct Ph3SnCS2Li · 2 C4H8O2 with appropriate organo(element) halides. As the first derivative of a homologous stannylalkanedithiocarboxylic acid, the 3-(triphenylstannyl)propane dithioester Ph3Sn[CH2]3C(S)SMe (5) was synthesized by Grignard reaction of (3-chloropropyl)triphenylstannane with activated magnesium (addition of anthracene, ultrasound). The new η1-coordinated pentacarbonylchromium and -tungsten complexes LM(CO)5 (1a: L=1, M=Cr; 2a: L=2, M=Cr; 2b: L=2, M=W; 3b: L=3, M=W; 5b: L=5, M=W) were prepared by modification of previously reported methods.
    Notes: Durch Umsetzen des Dioxan-Addukts Ph3SnCS2Li · 2 C4H8O2 mit geeigneten Organo(element)-halogeniden entstehen die bekannten Alkylester Ph3SnC(S)SR (1: R=Me, 2: R=CH2Ph) sowie die neuartigen Stannyl(methyl)ester (3: R=SnPh3, 4: R=CH2SnPh3). Als erstes Derivat einer homologen Stannylalkandithiocarbonsäure stellten wir den 3-(Triphenylstannyl)propandithioester Ph3Sn[CH2]3C(S)SMe (5) durch Grignard-Reaktion von (3-Chlorpropyl)triphenylstannan mit aktiviertem Magnesium (Anthracen-Zusatz, Ultraschall) dar. Durch Modifikation früher beschriebener Methoden erhielten wir die neuen, η1-koordinierten Pentacarbonylchrom- und -wolfram-Komplexe LM(CO)5 (1a: L=1, M=Cr; 2a: L=2, M=Cr; 2b: L=2, M=W; 3b: L=3, M=W; 5b: L=5, M=W).
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200706
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  • 56
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    Reaktionen des Diphenylphosphanoxids mit Organodiboranen(6) - Struktur einer zwitterionischen -POB- -Verbindung1) (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1117-1123 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Diphenylphosphane Oxide with Organodiboranes - Structure of a Zwitterionic -POB- -Compound1)(C6H5)2 (3′a), prepared from diphenylphosphane oxide (C6H5)2P(O)H (1) and activated triethylborane (2a*), reacts with tetraalkyldiboranes(6) (R2BH)2 [R=C2H5: (4a)2; R=C3H7: (4b)2] to form the BH3-addition compounds (C6H5)2P(BH3)OBR2 [R=C2H5: 3′a-BH3], [(C6H5)2P(BH3)O]2BR [R=C2H5: 5a-(BH3)2], and [(C6H5)2P(BH3)O]3B [6-(BH3)3]. The reaction of bis(9-borabicyclo[3.3.1]nonane) (4c)2 with 1 leads to (C6H5)2POBC8H14 (3′c) or 3′c-4c and (C6H5)2PH (7) or (C6H5)2PH-HBC8H14 (7-4c). The crystalline zwitterionic (C6H5)2P(H)OB[OP(BH3)(C6H5)2]3 [1-6-(BH3)3] (X-ray analysis) is isolated from the reaction of 1 with (4a)2.
    Notes: Aus Diphenylphosphanoxid (C6H5)2P(O)H (1) erhält man mit aktiviertem Triethylboran (2a*) das Derivat (C6H5)2POB(C2H5)2 (3′a). Aus 3′a sind mit Tetraalkyldiboranen(6) (R2BH)2 [R=C2H5: (4a)2; R=C3H7: (4b)2] die BH3-Additionsverbindungen (C6H5)2P(BH3)OBR2 [R=C2H5: 3′a-BH3], [(C6H5)2P(BH3)-O]2BR [R=C2H5: 5a-(BH3)2] und [(C6H5)2P(BH3)O]3B [6-(BH3)3] zugänglich. Bis(9-borabicyclo[3.3.1]nona) (4c)2 und 1 reagieren unter Bildung von (C6H5)POBC8H14 (3′c) oder 3′c-4c und (C6H5PH-HBC8H14 (7-4c). Das kristallisierte zwitterionische (C6H5)2P(H)OB[OP(BH3)-
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200708
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  • 57
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    Synthese und Strukturanalyse von 1,2,3,4-Tetrahydrobenzo[g]chinoxalin-5,10-chinonen (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1125-1132 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Structure Analysis of 1,2,3,4-Tetrahydrobenzo[g]-quinoxaline-5,10-quinones2,3-Diamino-1,4-dihydroxynaphthalene reacts with different aromatic aldehydes to give 2,3-disubstituted 1,2,3,4-tetrahydrobenzo[g]quinoxaline-5,10-quinones (1-7). In the course of the reaction a new C-C bond is formed stereoselectively. The yields are in the range of 80%. The corresponding benzoquinoxalinequinone 8 with different substituents in 2- and 3-positions is formed by a two-step preparation. Oxidation of these trans products leads to the benzo[g]quinoxaline-quinones and subsequent catalytic reduction yields the cis isomers. The structures and the configuration of 1 and 9 were determined by X-ray crystallography. The conformations of the new heterocycles are discussed with respect to the results obtained in solid and liquid phase.
    Notes: 2,3-Diamino-1,4-naphthohydrochinon reagiert mit Benzaldehyden unter Cyclisierung und Protonenwanderung stereoselektiv zu 2,3-disubstituierten 1,2,3,4-Tetrahydrobenzo[g]chinoxalin-5,10-chinonen (1-7) (Ausbeuten ca. 80%). Benzochinoxalin-5,10-chinon 8, das in 2- und 3-Stellung unterschiedlich substituiert ist, wird durch eine zweistufige Reaktion erhalten. Die Anordnung der Phenylreste in 2- und 3-Stellung wird für 1 und 9 durch Röntgenstrukturanalysen ermittelt; beide Spezies liegen in trans-Konfiguration vor. Durch Oxidation zu Benzo [g]chinoxalin-chinonen und anschließende katalytische Hydrierung werden cis-Isomere erhalten. Unter Berücksichtigung der Ergebnisse aus den Kristallstruktur- und NMR-Untersuchungen werden verschiedene Konformationen diskutiert.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200709
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  • 58
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    Reaktionen von (Organo)Phosphor-Sauerstoff-Verbindungen mit Diorgano-hydro-boranen1) (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1105-1115 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of (Organo)phosphorus-Oxygen Compounds with Diorgarno-hydro-boranes1)Trialkyl phosphites P(OR)3 [R=CH3 (2a), C2H5 (2b), CH(CH3)2 (2c), C4H9 (2d)] react with tetraalkyldiboranes(6) (R′2BH)2 [R′=C2H5 (1a)2, C3H7 (1b)2] in a temperature-dependent manner between 20 and 130°C to form the trialkyl phosphite-boranes (RO)3P-BHR′2, (RO)3P-BH2R′, and (RO)3P-BH3, which have various stabilities toward alcohols. With bis(9-borabicyclo-[3.3.1]nonane) (1c)2 the easily protolyzed addition compounds are obtained [e.g. 2a-1c, 2c-1c]. - Diorgano phosphites (RO)2P(O)H [R=CH3 (3a), C4H9 (3b), C6H5 (3c), CH2C6H5 (3d)], triorgano phosphates (RO)3PO [R=CH3 (4a), C4H9 (4b), C6H5 (4c), 2-CH3C6H4 (4d)], and the monosaccharide-diphenyl phosphates 4f, 4g, and 4h are reduced by (1a)2 or (1c)2 to give H2, PH3, and insoluble yellow phosphorus compounds, respectively. Phosphoric acid (4e), their derivatives OP(OBR2)3 [R=C2H5 (4ea), R2=C8H14 (4ec)], and phenylphosphonic acid C6H5P(O)-(OH)2 (6) are not deoxygenated at 130°C by (1a)2 to (1c)2. - Diorganophosphinic acids R2P(O)OH [R=C6H5 (5a), c-C6H11 (5b)] and phenylphosphinic acid C6H5(H)P(O)OH (5c) are reduced by (1a)2-(1c)2. Reaction of 5a with (1a)2 leads to the compounds [(C6H5)2P(BH3)O]B(C2H5)2 (8a-BH3), [(C6H5)2P-(BH3)O]BC2H5 [9a-(BH3)2], and [(C6H5)2P(BH3)O]3B [10-(BH3)3]. 5a reacts with (1c)2 under simultaneous formation of (C6H5)2PH (7) or (C6H5)2PH-HBC8H14 (7-1c) and (C6H5)2-POBC8H14 (8c) or (C6H5)2P(OBC8H14)-HBC8H14 (8c-1c). - 6 reacts with tetraethyldiboroxane (11a) to form a mixture of the oligomeric compounds -P(C6H5)(O)OB(C2H5)O]n-(6′a)n.
    Notes: Trialkylphosphite P(OR)3 [R=CH3 (2a), C2H5 (2b), CH(CH3)2 (2c), C4H9 (2d)] reagieren mit Tetraalkyldiboranen(6) (R′2BH)2 [R′=C2H5 (1a)2, C3H7 (1b)2] in Abhängigkeit von der Temperatur (20 bis 130°C) unter Bildung der gegenüber Alkoholen unterschiedlich stabilen Trialkylphosphit-Borane (RO)3P-BHR′2, (RO)3P-BH2R′ und (RO)3P-BH3. Mit Bis(9-borabicyclo-[3.3.1]nonan) (1c)2 erhält man die protolytisch leicht spaltbaren Additionsverbindungen [z.B. 2a-1c, 2c-1c]. - Diorganophosphite (RO)2P(O)H [R=CH3 (3a), C4H9 (3b), C6H5 (3c), CH2C6H5 (3d)], Triorganophosphate (RO)3PO [R=CH3 (4a), C4H9 (4b), C6H5 (4c), 2-CH3C6H4 (4d)] sowie die Monosaccharid-Phosphorsäure-diphenylester 4f, 4g und 4h werden von (1b)2 bzw. (1c)2 unter Bildung von H2, PH3 und/oder unlöslichen, gelben Phosphor-Produkten reduziert. - Phosphorsäure (4e), deren Derivate OP(OBR2)3 [R=C2H5 (4ea), R2=C8H14 (4ec)] und Phenylphosphonsäure C6H5P(O)(OH)2 (6) lassen sich von (1a)2 - (1c)2 bis 130°C nicht desoxygenieren. - Diorganophosphinsäuren R2P(O)OH [R=C6H5 (5a), c-C6H11 (5b)], Phenylphosphinsäure C6H5(H)P(O)OH (5c) werden von (1a)2 bis (1c)2 reduziert. 5a und (1a)2 bilden [(C6H5)2P(BH3)O]B(C2H5)2 (8a-BH3), [(C6H5)2P(BH3)O]2BC2H5) [9a - (BH3)2] und [(C6H5)2P(BH3)O]3B [10-(BH3)3]. Mit (1c)2 reagiert 5a unter gleichzeitiger Bildung von (C6H5)2PH (7) bzw. (C6H5)2PH-HBC8H14 (7-1c) sowie von (C6H5)2POBC8H14 (8c) bzw. (C6H5)2P(OBC8H14)-HBC8H14 (8c-1c). - 6 bildet mit Tetraethyldiboroxan (11a) ein Gemisch oligomerer - [P(C6H5)(O)OB(C2H5)O]n-Verbindungen (6′a)n.
    Additional Material: 6 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200707
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  • 59
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    The Vinylogous Tricarbonyl Chromophore. Violerythrine End Groups and Related Six-Membered Ring Compounds. Their synthesis, Conformation, and Investigation by Photoelectron, UV, and NMR Spectroscopy and by Crystal Structure Analysis1) (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1133-1149 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Der vinyloge Tricarbonyl-chromophor. Violerythrin-Endgruppen und verwandte Sechsringverbindungen. Synthese, Konformation, Untersuchung mit Photoelektronen-, UV-, NMR-Spektroskopie und Röntgenstrukturanalyse1)Die Synthese von ungesättigten Fünf- und Sechsringen, 3a, 4, 5b, 5c und 17a, die das Strukturelement des 3-Penten-1,2,5-trions enthalten, wird beschrieben. Diese vinylogen Tricarbonyle werden zusammen mit verwandten Verbindungen auf ihre chromophoren Eigenschaften hin untersucht. Die Konformation in Lösung, insbesondere der Torsionswinkel Ring-Seitenkette, wird mit Hilfe von 3JCH-Kopplungen, NOE-Differenzspektren und Kraftfeldrechnungen abgeleitet. Röntgenstrukturanalysen von 11a, 17a, 18a und 35 liefern die Geometrie im festen Zustand. Die Ionisierungsenergien werden photoelektronenspektroskopisch bestimmt. Zur Berechnung und Interpretation der Absorptionsspektren und der Farbe werden die CNDO/S-CI- und die HAM/3-Methode verwendet.
    Notes: The synthesis of five- and six-membered rings 3a, 4, 5b, 5c, and 17a, containing the structural moiety 3-pentene-1,2,5-trione, is described. The chromophoric properties of these vinylogous tricarbonyls together with related compounds are investigated. The conformation in solution, particularly the torsion angle ring/sidechain, can be derived from measurements of 3JCH coupling constants, NOE difference spectra, and force-field calculations. X-ray structure analyses of 11a, 17a, 18a, and 35 afford geometries in the solid state. Ionization energies are determined by means of photoelectron spectroscopy. The theoretical calculations and interpretation of absorption spectra and colour are carried out using the models CNDO/S-CI and HAM/3.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200710
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  • 60
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    Elementorganische Amin/Imin- Verbindungen, XXVIII1) Polycyclische Phosphor-Stickstoff-Rhenium(I)-Komplexe (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1183-1190 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Element-Organic Amine/Imine Compounds, XXVIII1). - Polycyclic Phosphorus-Nitrogen Rhenium(I) ComplexesThe thermolysis of [(OC)4RE - NR - P(Cl)(NR2) - NR](2), R = SiMe3 affords the tricyclic phosphorus dispiro compound 3, the cubanelike rhenium complex [Re2(CO)6(μ3-NR)4(μ3 -PNR)2] (4) as well as the tetracyclic rhenium complex 5. The attempt to synthesize 3 from RN-P(NR)(NR2)-NR- P(NR)(NR2 (7), R=SiMe3, and [Re(CO)5X] or [(OC)4ReX]2 (X=Cl, Br), gave the ionic species [RN-(RN)(RHN)P-NR-P- NR-SiMe2-NR]⊕ [Re2(CO)6(μX)3]⊖ (6a, X=Cl; 6b, X=Br). 3, 5, and 6a have been characterized by an X-ray structure analysis.
    Notes: Die Thermolyse von [(OC)4Re-NR -P(Cl)(NR2)-NR] (2), R = SiMe3 ergibt die tricyclische Phosphor-Dispiroverbindung 3, den cubanartigen Rheniumkomplex [Re2(CO)6(μ3-PNR)2] (4) sowie den tetracyclischen Rheniumkomplex 5. Beim Versuch, 3 aus RN-P(NR)(NR2)-NR -P(NR)(NR2) (7), R = SiMe3 und [Re(CO)5X] bzw. [(OC)4ReX]2 (X=Cl, Br) herzustellen, bildeten sich die Komplexsalze [RN- (RN)(RHN)P-NR-SiMe2-NR[⊕ [Re2(CO)6(μX)]⊖ (6a, X = Cl; 6b, X = Br). 3, 5 und 6a wurden durch eine Röntgenstrukturanalyse charakterisiert.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200713
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  • 61
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    Dibenzocycloocten-, Dibenzochalcocin- und Diarenochalconindione (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1151-1173 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Dibenzocyclooctene-, Dibenzochalcocine- and Diarenochalconinediones2,2′-Oxybis-, -thiobis-, and -methylenebisbenzoic esters 2a-c react with methyllithium in ether to give low yields of 5H-dibenzo[b,g]chalcocine-5,7(6H)-diones 6a, 7a, and dibenzo[a,d]cyclooctene-5,7(6H,12H)-dione (8), respectively. Very good yields of such heterocycles with oxygen (6a-h, 37), sulfur (7a-h, 38) and selenium (36) as key atom are obtained when diaryl ethers (21, 22, 25), -sulfides (27, 29, 30), and -selenides (33) that contain 2′ -acetyl- (or -propionyl-) and 2-methoxycarbonyl groups are treated with sodium hydride in boiling toluene. Analogously are prepared the dibenz[b,g]oxonine-11,13(6H,12H)-diones 62a-c and 7H-benzo[h]naphtho[1,8-bc]thionine-7,9-(8H)-dione (65) which are expanded by one ring member. In the analogous reaction of a corresponding benzophenone derivative 35, spiro[1H-indene-1,1′(3′H)-isobenzofuran]-3(2H),3′- dione (41) is formed in a tandem reaction. - Under phase transfer conditions the dibenzochalcocinediones 6, 7, 36 and also the corresponding nitrogen cycles 5 react to give mixtures of C-(42-45) and O-alkyl derivatives (46-49). Methyllithium and diisobutylaluminium hydride provide the carbinols 50-54. With bromine and SO2Cl2, respectively, the methylene group is mono- or dihalogenated to the products 56, 57; defined nitration was only possible for the oxacycle 6a.
    Notes: Die 2,2′-Oxybis-, -Thiobis- und -Methylenbisbenzoesäureester 2a-c reagieren mit Methyllithium in Ether in schlechten Ausbeuten zu den 5H-Dibenzo[b,g]chalcocin-5,7(6H)-dionen 6a, 7a bzw. Dibenzo[a,d]cycloocten-5,7(6H,12H)-dion (8). Sehr gute Ausbeuten an derartigen Heterocyclen mit Sauerstoff (6a-h, 37), Schwefel (7a-h, 38) und Selen (36) als Schlüsselatom erhält man bei der Umsetzung von mit 2′-Acetyl- (bzw. -Propionyl-) und 2-Methoxycarbonyl-Gruppen versehenen Diarylethern (21, 22, 25), -sulfiden (27, 29, 30) und -seleniden (33) mit Natriumhydrid in siedendem Toluol. In analoger Weise lassen sich die um ein Ringglied erweiterten Dibenz[b,g]oxonin-11,13(6H,12H)-dion 62a-c und das 7H-Benzo[h]naphtho[1,8-bc]thionin-7,9(8H)-dion (65) herstellen. Bei der analogen Umsetzung eines vergleichbaren Benzophenonderivates 35 wird in einer Tandemreaktion Spiro[1H-inden-1,1′(3′H)-isobenzofuran]-3(2H),3′-dion (41) gebildet. - Unter Phasentransfer-Bedingungen lassen sich die Dibenzochalcocindione 6, 7, 36 sowie die entsprechenden Stickstoffcyclen 5 zu Gemischen von C-(42-45) und O-Alkylderivaten (46-49) umsetzen. Methyllithium bzw. Diisobutylaluminiumhydrid liefern die Carbinole 50-54. Mit Brom bzw. SO2Cl2 werden die an der Methylengruppe mono- oder dihalogenierten Produkte 56, 57 erhalten; definiert nitrieren ließ sich nur der Oxacyclus 6a.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200711
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  • 62
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    Thiastannacyclohexane (R2SnS)3 und -adamantane (RSn)4S6 Synthesen, Eigenschaften und Strukturen (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1175-1182 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thiastannacyclohexanes (R2SnS)3 and -adamantanes (RSn)4S5: Synthese, Properties, and StructuresCyclotristannathianes (4) are obtained from R2SnCl2 (1) and Na2S · 9H2O or (CH3)3SiSSi(CH3)3. Analogously, hexathiatetrastannaadamantanes are prepared from RSnCl3 (2) and the sulfenylating agents mentioned before. The reaction between dimesityltin dichloride (1a) and Na2S · 9H2O depending on the reaction conditions yields either the corresponding dithiadistannacyclobutane (3) or cyclotristannathiane 4a. The structure of the cyclostannathianes 3, 4, and 5 are elucidated by determining the intensity ratio of geminal 119Sn-117Sn couplings. Calculated data are confirmed by experimental values. Additional proof is provided by measuring the change of intensity ratio in the 117Sn-NMR spectrum of 4c. X-ray structure determination proved for (C6F5Sn)4S6 (5g) to have the same geometry as in solution.
    Notes: Cyclotristannathiane (4) werden durch Umsetzung von R2SnCl2 (1) mit Na2S · 9H2O bzw. (CH3)3 erhalten. Analog werden Hexathiatetrastannaadamantane (5) aus RSnCl3 (2) und obigen Sulfenylierungsagentien synthetisiert. Die Reaktion zwischen Dimesitylzinndichlorid (1a) und Na2S · 9H2O führt je nach Reaktionsbedingungen entweder zum entsprechenden Dithiadistannacyclobutan (3) oder zu Cyclotristannathian 4a. Die Konstitutionen der Cyclostannathiane 3, 4 und 5 wurden durch Intensitätsmessungen der geminalen 119Sn-117Sn-Kopplung ermittelt. Berechnete Werte ließen sich experimentell bestätigen. Die Beweisführung wird im Fall von 4c durch die im 117Sn-NMR-Spektrum aufgezeigte Intensitätsveränderung ergänzt. Die an (C6F5Sn)4S6 (5g) durchgeführte Röntgenstrukturanalyse belegt die in Lösung aufgezeigte Geometrie.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200712
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  • 63
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    Zur Synthese perfluorierter Sulfimide, RfN=SO2, und deren Stabilisierung durch tertiäre Amine (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1183-1190 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Element-Orgainc Amine/Imine compounds, XXVII1). - Polycyclic Phosphorus-Nitrogen Rhenium(I) ComplexesThe amine-stabilized sulfimides RN=SO2 Ň7H13 8, 9, and 10 could be obtained by reaction of sulfamoyl chlorides RNH-SO2Cl [R=C6F5 4, (CF3)2CH 5, (CF3)2CHOCO 6] with quinuclidine (7). A direct approach to 8 and 15 was found by oxidation of N-sulfinylamines RN=SO [R=C6F5 12, (CF3)2CF 14] with quinuclidine N-oxide or trimethylamine N-oxide, respectively. The X-ray structure analysis of 8 indicates a doublebond in the N=SO2 group, while the amine is tetrahedrally coordinated in a distance to the sulfur atom longer than a single bond. Additional reaction of N-sulfinylamines or sulfamoyl chlorides are reported.
    Notes: Die aminstabilisierten Sulfimide RN=SO2Ň7H13 8, 9 und 10 konnten durch Reaktion der Sulfamoylchloride RNH-SO2Cl [R=C6F5 4, (CF3)2CH 5, (CF3)2CHOCO 6] mit Chinuclidin (7) erhalten werden. Ein direkter Zugang zu 8 und 15 wurde durch Oxidation der N-Sulfinylamine RN=SO [R=C6F5 12, (CF3)2CF 14] mit Chinuclidin-N-oxid bzw. Trimethylamin-N-oxid gefunden. Die Röntgenstrukturanalyse an 8 weist auf eine Doppelbindung in der N=SO2-Gruppe hin, während das Amin tetraedrisch in einem Abstand zum Schwefelatom koordiniert ist, der länger als einer Einfachbindung entsprechend ist. Weitere Reaktionen von N-Sulfinylaminen bzw. Sulfamoylchloriden werden beschrieben.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200714
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  • 64
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    Aminosäuren, 10 Zur Reaktion von Pyroglutaminsäure-Derivaten mit Thionyl- und Oxalylchlorid (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 55-59 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of N-methyl- and N-benzyl-substituted 5-oxoproline methylesters (1a, b) with thionyl or oxalyl chloride yield N-substituted 5-chloro-2,3-dihydro-1H-pyrrole-2-carboxylic esters. These esters, as α-chloro enamines, undergo further electrophilic reaction in the ß-position by thionyl or oxalyl chloride. Thus, N-substituted bis(pyrrolyl) thioethers 2, bis(pyrrolyl) disulfides 3, and their oxidation products 4,5, and 6 are formed with excess thionyl chloride. N-substituted 5-chloro-4-[chloro(chlorocarbonyl)methyl]-1H-pyrrole-2-carboxylic esters 12 are obtained with oxalyl chloride. Reaction of L-1-benzhydryl-5-oxoproline methylester (L-1c) with thionyl chloride results in the formation of N-unsubstituted bis(pyrrolyl) thioether 9 under comparable conditions.
    Notes: N-Methyl- und N-Benzyl-substituierte 5-Oxoprolin-methylester (1a, b) bilden mit Thionyl- bzw. Oxalychlorid N-substituierte 5-Chlor-2,3-dihydro-1H-pyrrolcarbonsäureester, die als α-Chlor-enamine in ß-Position elektrophil mit Thionylchlorid bzw. Oxalylchlorid weiterreagieren: mit Thionylchlorid zu N-substituierten Bis(pyrrolyl)thioethern 2 und Bis(pyrrolyl)disulfiden 3 sowie deren Oxidationsprodukten 4, 5 und 6, mit Oxalylchlorid zu N-substituierten 5-Chlor-4-[chlor(chlorcarbonyl)methyl]-1H-pyrrol-2-carbonsäureestern 12. Die Umsetzung von L-1-Benzhydryl-5-oxo-prolin-methylester (L-1c) mit Thionylchlorid führt unter vergleichbaren Bedingungen zum N-unsubstituierten Bis(pyrrolyl)thioether 9.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200110
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  • 65
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    Elektroreduktion organischer Verbindungen, 7 Bildung von Monothioacetalen bei der Elektroreduktion von Thioketonen in Alkoholen (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 67-70 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thioethers 3 and monothioacetals 4 are obtained on cathodic reduction of thiopivalophenone (2) in alcohols as solvents in the presence of alkylating agents.
    Notes: Bei der kathodischen Reduktion von Thiopivalophenon (2) in Alkoholen als Lösungsmittel in Gegenwart von Alkylierungsmitteln erhält man neben den Thioethern 3 die Monothioacetale 4.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200112
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  • 66
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    Zum Norcaradien-Cycloheptatrien-Strukturproblem (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 79-80 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: LiAlH4 reduction of ketone 1 which adopts a norcaradiene form leads to the alcohol 2. Ketone 1 may also be converted into the alkene 3 using McMurry conditions. Both reactions are accompanied by valence isomerisations to a bi- or tetracycloheptatriene
    Notes: Das als Norcaradien-Isomere vorliegende Keton 1 läßt sich durch Reduktion mit LiAlH4 in den Alkohol 2 und unter McMurry-Bedingungen in das Alken 3 überführen dabei beobachteten wir Valenzisomerisierung zu einem Bi- bzw. Tetra(cycloheptatrein)-System.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200114
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  • 67
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    9,12,22,25-Tetramethoxy[7.7]paracyclophan-4,17-dion:Synthese und Molekülstruktur (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 89-91 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Starting from 1,4-bis-(3-iodopropyl)-2,5-dimethoxybenzene (3) via the reaction to the corresponding bis(1,3-dithian-2-yl) compound 4 and its double alkylation by 3 the 22-membered ring system of 5 was obtained from which 9,12,22,25-tetramethoxy[7.7]paracyclophane-4,17-dione (1) was prepared. The molecular structure of 1 is discussed on the basis of an X-ray analysis.
    Notes: Ausgehend von 1,4-Bis(3-iodpropyl)-2,5-dimethoxybenzol (3) wurde über die Reaktion zu der entsprechenden Bis(1,3-dithian-2-yl)-Verbindung 4 und deren erneute doppelte alkylierung durch 3 das 22-gliedrige Ringsystem von 5 aufgebaut, aus dem 9,12,22,25-Tetramethoxy[7.7]paracyclophan-4,17-dion (1) erhalten wurde. Die Molekülstruktur von 1 wird auf der Grundlage einer Röntgen-Strukturanalyse diskutiert.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200116
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  • 68
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    Synthese, Reaktivität und Struktur von Kupfer-, Silber- und Gold-Komplexen des Typs (C5Me5CS2)M(PR3)n mit einzähnig und zweizähnig gebundenem Dithiocarboxylat-Ligand (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 97-104 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The reactions of (η5-C5Me5)Cu(PR3) (1a - c) and (η1-C5Me5)-Au(PR3) (2a,c) with CS2 lead to insertion of carbon disulfide into the C5Me5 - M bond to the formation of the dithiocarboxyalto complexes (C5Me5CS2)M(PR3)n (3a - c, 4a, c). The silver compound (C5Me5CS2)Ag(PPh3)2 (5) is directly obtained from [AgCl(PPh3)]4, C5Me5Li, and excess CS2. The synthesis of 3 - 5 and (C5Me5CS2)Cu(PMe3)3 (6) can also be achieved almost quantitatively from C5Me5CS2Li, formed in situ from C5Me5Li and CS2 and MCl(PR3)n. By use of methyl iodide instead of MCl-(PR3)n, the ester C5Me5CS2Me (7). is obtained. The results of the X-ray structural analyses of (C5Me5CS2)Cu(PPh3)2 (3a) and (C5Me5CS2)Au(PiPr3) (4c) confirm that the dithiocarboxylato ligand to coordinated via both sulfur atoms to copper but only via one sulfur atom to gold. In solution, compound 6 undergoes a fast PMe3 ligand exchange which has been studied by NMR spectroscopy. The sign of J(PH) of 6 has been determined.
    Notes: Die Reaktionen von (η5-C5Me5)Cu(PR3) (1a - c) und (η1-C5Me5)-Au(PR3) (2a,c) mit CS2 führen zu einer Insertion des Schwefelkohlenstoffs in die C5Me5-Metall-Bindung und zur Bildung der Dithiocarboxylat-Komplexe (C5Me5CS2)M(PR3)n (3a - c, 4a, c). Die Silberverbindung (C5Me5CS2)Ag(PPh3)2 (5) ist direkt aus [AgCl(PPh3)]4, C5Me5Li und überschüssigem CS2 erhältlich. Die Synthese von 3 - 5 und (C5Me5CS2)Cu(PMe3)3 (6) gelingt praktisch quantitativ auch durch Umsetzung von in situ aus C5Me5Li und CS2 gebildetem C5Me5CS2Li und MCl(PR3)n. Bei Verwendung von Methyliodid an Stelle von MCl(PR3)n) entsteht der Ester C5Me5CS2Me (7). Die Ergebnisse der Röntgenstrukturanalysen von (C5Me5CS2)Cu(PPh3)2 (3a) und (C5Me5CS2)Au(PiPr3) (4c) bestätigen, daß der Dithiocarboxylat-Ligand über beide Schwefelatome am Kupfer, jedoch nur über ein Schwefelatome am Gold koordiniert ist. Verbindung 6 unterliegt in Lösung einem raschen PMe3-Ligandenaustausch, der NMR-spektroskopisch untersucht worden ist. Das Vorzeichen der PH-Kopplung von 6 wurde bestimmt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200118
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  • 69
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    Synthese von 2,6-Diazabicyclo[2.2.2]octan-3,5-dion-Abkömmlingen und 2(1H)-Pyridinonen. - Ein Beitrag zur Regiochemie und Stereospezifität 1,4-Dipolarer Cycloadditionen von Pyridmidinium-4-olaten an elektronenreiche und elektronenarme Alkene (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 109-114 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The pyrimidinium-4-olates of type 1 combine with enol ethers, enamines, ketene acetals, 1,4-dihydro-1,4-epoxynaphtalene, dimethyl fumarate, or dimethyl maleate to produce 2,6-diazabicyclo[2.2.2]octane-3,5-diones 2,3,5,7,9,17 - 19, whereas the reaction of the pyrimide[2.1-b]benzothiazolium-4-olate 13 with 8b or 1,1-bis(dimethylamino)ethene proceeds with formation of the 2(1H)-pyridinone derivative 15. The primary adducts 9a,b fragment thermally into 2(1H)-pyridinones 11a, b. In the example of the reaction of 1a with dimethyl maleate, the stereospecificity is determined.
    Notes: Die Pyrimidinium-4-olate von Typ 1 vereinigen sich mit Enolethern, Enaminen, Keten-acetalen, 1,4-Dihydro-1,4-epoxynaphthalin, Fumarsäure-dimethylester oder Maleinsäure-dimethyl-ester zu 2,6-Diazabicyclo[2.2.2]octan-3,5-dionen 2, 3, 5, 7, 9, 17-19, während das Pyrimido[2,1-b]benzothiazolium-4-olat 13 mit 8b oder 1,1-Bis(dimethylamino)ethen das 2(1H)-Pyridinon-Derivat 15 liefert. Die Primäraddukte 9a, b spalten thermisch in die 2(1H)-Pyridinone 11a, b. Am Beispiel der Umsetzung von 1a mit Maleinsäure-dimethylester wird die Stereospezifität ermittelt.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200120
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  • 70
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    Titanium-Mediated Stereoselective Knoevenagel Condensation of Ethyl (Diethoxyphosphoryl)acetate with Aldehydes (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 121-122 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: The titanation of the sodium salt of ethyl (diethoxyphosphoryl)-acetate (1) results in a reagent which undergoes a stereoselctive Knoevenagel condensation with aldehydes to form the corresponding trisubstituted olefins 3 having the Z-configuration.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200123
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  • 71
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    Direct Geminal Dimethylation of Aromatic Aldehydes with Dichlorodimethyltitanium (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 123-123 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Aromatic aldehydes react specifically with (CH3)2TiCl2 to form the geminal dimethylated products.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200124
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  • 72
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    Niederkoordinierte Phosphorverbindungen, 54 Phosphaalkene durch Cope-Umlagerung (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 125-129 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The styryl-substituted diphosphanes 2a, b are prepared by the reaction of the chlorophosphanes 1a, b with magnesium or tert-butyllithium, respectively. Compound 2b, substituted with bulky residues, gives the racemic form of the phosphaalkene 5 by Cope rearrangement, which is slowly and irreversibly converted into the meso-form.
    Notes: Aus den Chlorphosphanen 1a, b wurden die Styryl-substituierten Diphosphane 2a, b hergestellt. An der mit sperrigen Resten substituierten Verbindung 2b konnte erstmals die Cope-Umlagerung eines Diphosphans zu einem Phosphaalken 5-rac beobachtet werden. Die Racemform wandelt sich irreversibel in die Mesoform von 5 um.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200202
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  • 73
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    Organische Synthesen mit übergangsmetall-Komplexen, 20 Lineare C-Kettenverlängerung von Allenen durch metallinduzierte Allen/Vinylcarben-Umlagerung und regiospezifische Insertion von CO in die M - C-Bindung einer zweikernigen Carbonyleisen-Matrix (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 105-107 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Binuclear carbonyl(1-propene-2,3-diyl)iron complexes 4, regioselectively derived from 1,2-propadienes 1, can be stepwise isomerized at 60°C to give binuclear 1-ferra-1,3-diene complexes 6, which at 130°C further rearrange to give ferracyclopentadienes 7 under formation of a C=C bond by a regiospecific insertion of CO at the higher substituted terminal carbon (but not at the Fe=C bond) of the ferradiene unit.
    Notes: Die von 1,2-Propadienen 1 regioselektiv erhältlichen zweikernigen Carbonyl(1-propen-2,3-diyl)eisen-Komplexe 4 isomerisieren stufenweise bei 60°C unter metallinduzierter 1,2-Wasserstoff-Wanderung zu zweikernigen 1-Ferra-1,3-dienen 6, und diese wiederum bei 130°C zu Ferracyclopentadienen 7 unter Aufbau einer C=C-Bindung durch regiospezifische Insertion von CO am höher substituierten terminalen C-Atom (nicht an der Fe=C-Bindung) der Ferradien-Einheit.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200119
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  • 74
    Electronic Resource
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    (Trimethylsiloxy)maleinsäureanhydrid (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 119-120 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: (Trimethylsioxy)maleic anhydride (2) can easily be prepared from pyridinium salt 1 and chlorotrimethylsilane. Reaction of 2 with acetone or acetaldehyde affords the diols 3a and 3b.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200122
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  • 75
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    Masthead (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987) 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200201
    Location Call Number Expected Availability
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  • 76
    Electronic Resource
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    1,3-Dithienium- und 1,3-Dithioleniumsalze, VI N,N-Disubstituierte 4-Aminobenzophenone aus 1,3-Dithian- bzw. 1,3-Dithiolan-2-ylium-tetrafluoroboraten (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 135-139 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The 1,3-dithienium- and 1,3-dithiolenium tetrafluoroborates 3 (n=3, 2), respectively, react in good yields with the N,N-dialkylarylamines 4 to give the 2,2-disubstituted cyclic dithio acetals 5, which can be converted after dethioacetalization with HgCl2/HgO into the ketones 7.
    Notes: Die 1,3-Dithienium- bzw. 1,3-Dithiolenium-tetrafluoroborate 3 (n=3, 2) reagieren in guten Ausbeuten mit den N,N-Dialkylarylaminen 4 zu den 2,2-disubstituierten cyclischen Dithioacetalen 5, die sich nach Dethioacetalisierung mit HgCl2/HgO in die Ketone 7 überführen lassen.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200204
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  • 77
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    Niederkoordinierte Phosphorverbindungen, 55 Zur Cope-Umlagerung an 1,3-Diphospha-1,5-hexadienen (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 131-134 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Chlorophosphane 1 reacts with substituted allyl-Grignard reagents 2a, b to yield the 1,3-diphospha-1,5-hexadienes 3a, 4b. 31P-NMR temperature run of 3a shows dynamic processes, which can be explained by inversion of the trivalent P-atom. Above 40°C 3a undergoes a [3,3′]-phospha-carbon Cope rearrangement to give the thermodynamically stable product 4a. The structures of 3a and 4a are confirmed by X-ray structure analysis.
    Notes: Das Chlorphosphan 1 reagiert mit den substituierten Allyl-Grignard-Reagenzien 2a, b zu 1,3-Diphospha-1,5-hexadienen 3a, 4b. Bei 3a lassen sich 31P-NMR-spektroskopisch temperaturabhängige dynamische Phänomene beobachten, die auf Inversion am Phosphan-Phosphor zurückgeführt werden. Oberhalb von 40°C unterliegt 3a einer [3,3′]-Phospha-Kohlenstoff-Cope-Umlagerung zum thermodynamisch stabileren Produkt 4a. Die Molekülstrukturen von 3a und 4a wurden röntgenographisch bestimmt.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200203
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  • 78
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    Chirale Cluster mit μ3-Alkin- und μ3-Vinyliden-Liganden (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 141-151 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: By reaction of alkyne-bridged dicobalt complexes with Fe2(CO)9 or Fe3(CO)12 alkyne- and vinylidene-bridged clusters of the general type FeCo2(CO)9(μ3-L) were accessible. These and the homologous RuCo2 clusters could be subjected to the reaction types metal exchange and alkyne-vinylidene rearrangement. Combination of both reaction types in the appropriate sequence yielded altogether 16 new hetero trinuclear clusters with μ3-vinylidene ligands. Internal alkynes R2C2 with R=Me, Et, Ph and terminal alkynes HC2R with R=H, Me, t-Bu, Ph were used; the latter were also the precursors of the corresponding vinylidene ligands. The resulting metal frameworks were of the FeCoNi, FeCoMo, FeCoW, RuCoNi, RuCoMo, RuCoW, FeNi2, and FeCo2 types. The alkyne-vinylidene rearrangements on the chiral clusters showed diastereoselectivities between 0 and 100%. The crystallographically determined molecular structure of RuCoWCp(CO)8(μ3-CCH-t-Bu) allows to interprete the diastereoselectivity as not resulting from steric effects.
    Notes: Durch Umsetzung von alkinverbrückten Dicobalt-Komplexen mit Fe2(CO)9 bzw. Fe3(CO)12 wurden alkin- und vinylidenverbrückte Cluster des allgemeinen Typs FeCo2(CO)9(μ3-L) zugänglich. Auf diese und die homologen RuCo2-Cluster ließen sich die Reaktionstypen Metallaustausch und Alkin-Vinyliden-Umlagerung anwenden. Kombination beider Reaktionstypen in der geeigneten Reihenfolge lieferte insgesamt 16 neue Hetero-Dreikerncluster mit μ3-Alkin-Liganden und 29 entsprechende Verbindungen mit μ3-Vinyliden-Liganden. Es kamen interne Alkine R2C2 mit R=Me, Et, Ph und terminale Alkine HC2R mit R=H, Me, t-Bu, Ph zum Einsatz; letztere waren auch die Vorläufer der entsprechenden Vinyliden-Liganden C2HR. Die entstehenden Metallgerüste waren vom FeCoNi-, FeCoMo-, FeCoW-, RuCoNi-, RuCoMo-, RuCoW-, FeNi2- und FeCo2-Typ. Die Alkin-Vinyliden-Umlagerungen auf den chiralen Clustern zeigten Diastereoselektivitäten zwischen 0 und 100%. Die kristallographisch bestimmte Molekülstruktur von RuCoWCp(CO)8(μ3-CCH-t-Bu) läßt sich so interpretieren, daß die Diastereoselektivität nicht auf sterischen Effekten beruht.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200205
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  • 79
    Electronic Resource
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    1,3-Dipolare Cycloadditionen, 92 Reaktionen aliphatischer Diazoverbindungen mit vierfach Acceptorsubstituierten Ethylenen (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 153-158 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: In contrast to a literature report, diazomethane and diazoaceticester add to the CC double bond of tetracyanoethylene and ethylenetetracarboxylic ester. The behavior of the 1- and 2-pyrazolines deviates from the rule.
    Notes: Entgegen einem Literaturbericht finden die Cycloadditionen des Diazomethans und Diazoessigsäureesters an die CC-Doppelbindung des Tetracyanethylens und des Ethylentetracarbonsäureesters statt. Das Verhalten der 1- and 2-Pyrazoline zeigt Abweichungen von der Norm.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200206
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  • 80
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    1,3-Dipolare Cycloadditionen, 93 Überraschungen bei der Umsetzung des 2,3-Dicyanfumarsäure-dimethylesters mit Diazomethan (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 159-169 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The reaction with excess of diazomethane furnished methyl 4-cyano-1-methylpyrazole-5- and-3-carboxylate (2 and 3) as well as the three N-methyl-1,2,3-triazolecarboxylic esters 4-6. A mechanistic study revealed a poly-step sequence. The initial formation of the pyrazoline 8 proceeded normal. Base catalysis effected an equilibration of trans- and cis-2-pyrazoline, 8⇌12, followed by a fragmentation into methyl 4-cyano-3-pyrazolecarboxylate (26) and methyl cyanoformate (32); a 4H-pyrazole is supposed to be the key intermediate. The final products mentioned above emerged from further reaction of 26 and 32 with diazomethane.
    Notes: Die Reaktion mit überschüssigem Diazomethan lieferte 4-Cyan-1-methylpyrazol-5- und-3-carbonsäure-methylester (2 und 3) sowie die drei N-Methyl-1,2,3-triazolcarbonsäure-methylester 4-6. Eine mechanistische Studie brachte eine vielstufige Reaktionsfolge an den Tag. Die einleitende Bildung des Pyrazolins 8 vollzog sich normal. Unter Baseneinwirkung kam es zur Äquilibrierung von trans-2-Pyrazolin 8 mit cis-2-Pyrazolin 12, gefolgt von einer Spaltung in 4-Cyan-3-pyrazolcarbonsäureester (26) und Cyanameisensäureester (32); ein 4H-Pyrazol wird als Zwischenstufe vermutet. Die oben erwähnten Endprodukte entsprangen der Weiterreaktion von 26 und 32 mit Diazomethan.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200207
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  • 81
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    Phosphorverbindungen ungewöhnlicher Koordination, 171) über die Abfangreaktion von Phenylthioxophosphan mit Hexacarbonylbis(cyclopentadienyl)dimolybdän (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1263-1267 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Phosphorus compounds with Unusual Cooradination, 171). - On the Trapping Reaction Of Phenylthioxophosphane with Hexacarbonylbnis(cyclopentadienyl)dimolybdenumPhenylthioxophosphane (6) - generated in boiling toluene from endo/exo-10 - reacts under these conditions with hexacarbonylbis(cyclopentadienyl)dimolybdenum (12) to yield the two binuclear molybdenum complexes 13a and 14a. A crystal structural analysis has been performed for 13a. Lawesson's reagent (17) leads under the same conditions with 12 to the analogous complexes 13b and 14b.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200727
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  • 82
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    Masthead (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987) 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200801
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  • 83
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    Synthesen, Struktur und Eigenschaften von 1,1-Dialkoxy-2-azapropenylium-Salzen (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1271-1279 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Syntheses, Structures, and Properties of 1,1-Dialkoxy-2-azapropenylium Salts1,1-Dialkoxy-2-azapropenylium salts 1 were synthesized by alkylation at the oxygen atom of N-methylenecarbamates 4 with trialkyloxonium salts 5, in cases, where steric hindrance makes N-alkylation difficult (4a); otherwise the iminium salts 6 are formed preferentially. A more general synthetic route to the salts 1 is based on the reaction of N-(alkoxymethyl)imidocarbonates 8 with acylium ions (acyl cleavage reaction). The salts are thermally not very stable; phenyl ester derivatives are easily converted into 4H-1,3-benzoxazine derivatives 11. - An X-ray analysis of 1aa shows an allenic structure with orthogonal π systems; for steric reasons the C-N-C bond angle is reduced to ca. 150°. - Quantum mechanical ab initio calculations predict high steric flexibility for the salts 1; in the parent compound (16a) an allenic structure is slightly (2-3 kcal/mol) favored over allylic forms (16d). Thermodynamically more stable are the isomeric iminium salts 6 and 17, respectively. - Depending on the substitution pattern in solution (IR, dynamic NMR spectroscopy) allenic (1a) or allylic (1b) structures are observed.
    Notes: 1,1-Dialkoxy-2-azapropenylium Salze 1 können durch O-Alkylierung am Carbonylkohlenstoff von N-Methylencarbamidsäureestern 4 mit Trialkyloxonium-Salzen 5 erhalten werden, falls eine N-Alkylierung sterisch erschwert ist (4a); andernfalls werden die Iminium-Salze 6 gebildet. Eine allgemeinere Darstellungsmethode für die Salze 1 beruht auf der Umsetzung von N-(Alkoxymethyl)-imidokohlensäureestern 8 mit Acylium-Ionen (Acylspaltung). Die Salze 1 sind thermische nicht sehr beständig Phenylester-Derivate gehen leicht in 4H-1,3-Benzoxazin-Derivate 11 über. - Die Kristallstrukturanalyse von 1aa ergibt eine allenische Struktur mit orthogonalen π-Systemen, wobei der C-N-C-Bindungswinkel auf ca. 150° reduziert ist (sterische Effekte). - Quantenmechanische Ab-initio-Berechnungen sagen hohe sterische Flexibilität der Salze 1 voraus, wobei beim Grundkörper allenische Strukturen (16a) geringfügig (ca. 2-3 kcal/mol) gegenüber allylischen Formen (16d) bevorzugt sind. Thermodynamisch günstiger als die Salze 1 (bzw. 16) sind die isomeren Iminium-Salze 6 bzw. 17. - Je nach Substitutionsmuster beobachtet man in Lösung (IR-, dynamische NMR-Spektroskopie) allenische (1a) oder allylische Strukturen (1b).
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200802
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  • 84
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    Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 231) Bicyclische 3-Imidazoline aus primären Isocyaniden und Alkenylcarben-Komplexen durch metallinduzierte anomale Insertion einer C=N- in eine α-CH-Bindung des Isocyanids (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1287-1291 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Organic Syntheses via Transition Metal Complexes, 231). - Bicyclic 3-Imidazolines from Primary Isocyanides and Alkenylcarbene Complexes by a Metal-Induced Anomalous Insertion of a C=N- into an α-CH Bond of the IsocyanideAlkenylcarbene complexes 1 react smoothly with one equivalent of methyl- and primary isocyanides 2 to give 1:1 adducts 3, which contain C-alkenyl ketenimine ligands. To these a second molecule of 2 may be added in a [4 + 1] fashion with formation of bis-(imino)cyclopentene complexes 6 or - in a competing reaction path - with induction of a second spontaneous ring closure to 3-imidazoline complexes 4/5 by an insertion of 2 into the α-CH bond of 3. Complexes 4-6 were characterized spectroscopically, the 3-imidazoline complex 4a also by an X-ray analysis. In competition with the addition of 2c to 3c an isomerisation of 3c to the α-alkoxycyanide complex 9a is observed involving an N/Cmigration of the N-allyl group. Steric factors exhibit strong influences on the course of the different competition reactions.
    Notes: Alkenylcarben-Komplexe 1 bilden mit Methyl- bzw. einem primären Isocyanid 2 1:1-Addukte 3, die einen C-Alkenylketenimin-Ligand enthalten. An diesen läßt sich ein zweites Molekül 2 addieren unter [4 + 1]-Cycloaddition zu Bis(imino)cyclopenten- 6 bzw. unter weiterem Ringschluß zu 3-Imidazolin-Komplexen 4/5 durch metallinduzierte Insertion von 2 in eine α-CH2N-Bindung von 3. Die Komplexe 4-6 wurden spektroskopisch, der 3-Imidazolin-Komplex 4a zusätzlich durch eine Kristallstrukturanalyse charakterisiert. Neben einer Addition von 2c an 3c wird eine Isomerisierung von 3c zum α-Alkoxycyanid-Komplex 9a unter N/C-Wanderung des N-Allylrests beobachtet. Sterische Faktoren beeinflussen entscheidend das Zusammenspiel sämtlicher Konkurrenzreaktionen.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200804
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  • 85
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    Arsen als Funktionszentrum und Substituent von Yliden (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1281-1285 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Arsenic as a Functional Center and as a Substituent in YlidesBis(dimethylarsino)-, bis(diethylarsino)-, and bis(diphenylarsino)-methane (1-3) are obtained from Cl2AsCH2AsCl2 and the corresponding Grignard reagents. Through the reaction with MeI or EtI, respectively, 1 and 2 give mono- and bis-quarternary salts 4-7. The former (4, 6) when treated with NaNH2 in liquid ammonia, yield the ylides R3As=CH-AsR2 (R=Me: 8; R=Et: 9), while the latter (5, 7) could not be converted into double-ylides R3As=C=AsR3. 3 affords the ylide MePh2As=CH-AsPh2 (11) via the arsonium salt 10. Treatment of 11 with Ph2AsCl gives MePh2As=C(AsPh2)2 (13) as the product of a transylidation reaction. With MeI only C-alkylation of 11 takes place (to give 14). - Ph2PCH2AsPh2 is the starting material for the synthesis of the (arsinomethyl)phosphonium salt 17 and the ylide MePh2-P=CH-AsPh2 (15). This ylide is also exclusively C-alkylated by MeI (to give 16). Methylation of Ph2PCH2AsPh2 by MeOSO2F yields the diquaternary salt 18, which on reaction with NaNH2/NH3 (liq.) affords the first mixed P/As double-ylide MePh2-P=C=AsPh2Me (19). The ylide Ph3P=C(AsPh2)2)2 (20) is converted into semi-ylidic quaternary salts [Ph3PC(AsPh2)-AsPh2Me]I (21) and [Ph3PC(AsPh2Me)2]I2 (22) by MeI, which are analogues of the tris(phosphonio)methanide salts [(R3P)3C]X2.
    Notes: Bis(dimethylarsino)-, Bis(diethylarsino)- und Bis(diphenylarsino)-methan (1-3) wurden aus Cl2AsCH2AsCl2 und den entsprechenden Grignard-Reagenzien dargestellt. 1 und 2 ergeben mit MeI bzw. EtI die Mono- und Bisquartärsalze 4-7. Aus ersteren (4, 6) entstehen bei Einwirkung von NaNH2 die Arsen-Ylide R3As=CH-AsR2 (R=Me: 8, R=Et: 9). Die Isolierung von Doppel-yliden R3As=C=AsR3 aus 5 und 7 gelang dagegen nicht. Aus 3 ist über das Monoquartärsalz 10 analog das Ylid MePh2-As=CH -AsPh2 (11) zugänglich, aus dem mit Ph2AsCl unter Umylidierung das erste Arsonium-bis(arsino)methylid, MePh2-As=C(AsPh2)2 (13), hervorgeht. 11 wird von MeI am ylidischen C-Atom methyliert (zu 14). - Von Ph2PCH2AsPh2 aus gelangt man mit MeI zum (Arsinomethyl)phosphoniumsalz 17, das mit NaNH2 das Ylid MePh2P=CH - AsPh2 (15) liefert. Auch dieses Ylid wird von MeI nur C-alkyliert (zu 16). Die Quartärisierung von Ph2PCH2AsPh2 mit MeOSO2F führt zum Diquartärsalz 18, aus dem das erste gemischte P/As-Doppel-ylid, MePh2-P=C=AsPh2Me (19), entsteht. Das Ylid Ph3P=C(AsPh2)2 (20) kann mit MeI in die Semi-ylid-Quartärsalze [Ph3PC(AsPh2)-AsPh2Me]I (21) und [Ph3PC(AsPh2Me)2]I2 (22) übergeführt werden, die den Tris(phosphonio)methanid-Salzen [(R3P)3C]X2 entsprechen.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200803
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  • 86
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    Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 251) Cyanoallylierung von Carbenliganden mit Allylisocyaniden durch metallinduzierte N/C-Allylumlagerung intermediärer 3-Aza-1,2,5-hexatrien-Komplexe (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1293-1296 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Organic Syntheses via Transition Metal Complexes, 251). - Cyanoallylation of Carbene Ligands with Ally Isocyanides via Metal-Induced N/C-Allylic Rearrangement of intermediate 3-Aza-1,2,5-hexatriene ComplexesAllyl isocyanides 2 react with (CO)5M=C(OEt)C6H5 (1, M=Cr, W) to give N-allylketenimine/(3-aza-1,2,5-hexatriene) complexes 3 in high yields. In absence of suitable reactants compounds 3 isomerise spontaneously and smoothly already at 0°C via a metalinduced N/C-migration of the allyl group to give 4-pentenenitrile complexes 5, from which the ligand can be disengaged by substitution with pyridine. The regiochemistry of the rearrangement corresponds to the [3,3] type as has been proven by a labeling experiment with α,α-dideuterioallyl isocyanide. In the presence of an alcohol, the reaction of 1 with 2 leads to the formation of competition products resulting from an N/C-rearrangement or the addition of the alcohol to 3, respectively. The competition ratio strongly depends on the type of metal used. The tungsten complex 3b, e.g., at 0°C adds one equivalent of an alcohol to give up to 97% yields of (allylamino)carbene complexes 8b-c, while the corresponding chromium complex 3a rearranges smoothly under these conditions to give 5a only. The addition of alcohols to 3b is reversible: on thermolysis of 8c at 70°C the products of thermal isomerisation of 3b together with a chelate complex 9 are obtained.
    Notes: Durch Addition von Allylisocyaniden 2 an (CO)5M=C(OEt)C6H5 (1, M=Cr, W) erhält man in hohen Ausbeuten N-Allylketenimin-/(3-Aza-1,2,5-hexatrien)-Komplexe 3. Diese isomerisieren in Abwesenheit geeigneter Reaktionspartner spontan und glatt schon bei 0°C unter metallinduzierter N/C-Wanderung des Allylrestes zu 4-Pentennitril-Komplexen 5. Anhand von Markierungsexperimenten mit α,α-Dideuterioallylisocyanid wurde hierfür die Regiochemie einer [3,3]-Umlagerung nachgewiesen. Aus 5 kann der Ligand durch Verdrängung mit Pyridin freigesetzt werden. Bei der Umsetzung von 1 mit 2 in Gegenwart von Alkoholen beobachtet man in Konkurrenz zur N/C-Umlagerung eine Addition des Alkohols an 3. Abhängig vom Metall ergeben sich dabei erhebliche Reaktivitätsunterschiede: der Wolframkomplex 3b z. B. addiert bei 0°C rasch ein äquivalent des Alkohols unter (fast) ausschließlicher Bildung von (Allylamino)carben-Komplexen 8b, c, wohingegen der entsprechende Chromkomplex 3a unter gleichen Reaktionsbedingungen glatt zu 5a isomerisiert. Die Addition von Alkoholen an 3b ist reversibel: bei der Thermolyse (70°C) von 8c erhält man neben einem Chelatkomplex 9 das thermische Isomerisierungsprodukt von 3b.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200805
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  • 87
    Electronic Resource
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    Trimethylsilylcyanid als Umpolungsreagens, XV Intramolekulare Diels-Alder-Reaktion mit Vinylfuranen über die Umpolung von 3-(2-Furyl)acrolein (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 325-329 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: With 3-(2-furyl)acrolein (17) as an example it is demonstrated that umpolung of aldehydes with trimethylsilyl cyanide allows the synthesis of diene-dienophiles (19, 21) for intramolecular Diels-Alder reactions introducing the required protecting group at the same time. In this novel model reaction thermal [4 + 2] cycloaddition finally affords so far unknown tricyclic ketones with one furan ring (25 and 26). This reaction sequence should be useful in natural product synthesis.
    Notes: Am Beispiel von 3-(2-Furyl)acrolein (17) wird gezeigt, daß die Umpolung von Aldehyden mit Trimethylsilylcyanid eine Synthese von Dien-Dienophilen (19, 21) für die intramolekulare Diels-Al-der-Reaktion erlaubt, bei der zugleich die erforderliche Carbonylschutzgruppe eingeführt wird. Thermische [4 + 2]-Cycloaddition erzeugt in dieser neuen Modellreaktion schließlich bisher unbekannte tricyclische Ketone mit einem Furanring (25 und 26). Die Reaktionsfolge dürfte für Naturstoffsynthesen einsetzbar sein.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200312
    Location Call Number Expected Availability
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  • 88
    Electronic Resource
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    Diagnostic OH 1H-NMR shift differences in syn and anti ß-Hydroxy Ethers (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 331-333 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Die relative chemische Verschiebung des OH-Protonen-Signals in den 1H-NMR-Spektren eines Paares diastereomerer ß-Hydroxyether erlaubt eine syn/anti-Zuordnung der relativen Konfiguration. Dies basiert vermutlich auf der Bildung von Strukturen mit intramolekularer Wasserstoff-Brücke. Insofern ist diese Regel auf solche ß-Hydroxyether beschränkt, bei denen nur dieser Typ von intramolekularer H-Brücke ausgebildet werden kann.
    Notes: In a pair of diastereomeric ß-hydroxy ethers the relative 1H-NMR chemical shift of the OH proton is diagnostic for the syn or anti stereostructure. This is probably based on the presence of internally hydrogen-bonded structures. The rule is therefore restricted to those compounds for which only this type of internal hydrogen bonding is accessible.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200313
    Location Call Number Expected Availability
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  • 89
    Electronic Resource
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    Photoreactions of biacetyl with electron-rich olefins. An extended mechanism (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 307-318 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Die Photoreaktionen von Biacetyl (1) mit verschiedenen elektronenreichen Olefinen wurden untersucht. Im allgemeinen bilden sich bei der Bestrahlung mit λ=400-480 nm (nπ*-Anregung von Biacetyl) in Abhängigkeit von der Olefin-Struktur Oxetane und Allylalkohole. Hinweise auf die primäre Bildung eines Exciplexes liefert die ungewöhnliche Abhängigkeit der Geschwindigketiskonstanten der Lumineszenzlöschung von Biacetyl durch die Olefine (log kq) von der freien Bildungsenthalpie des Elektronentransfers (ΔG2). Ein Mechanismus mit einer Exciplex-Zwischenstufe und einem ionischen Photodissoziationsweg gestattet es nach Anpassung der Parameter, die experimentellen Daten gut zu simulieren (log kq/ΔG2-Korrelation). Vollständiger Elektronentransfer wurde als Folgeprozeß bei einigen besonders elektronenreichen Olefinen mit Hilfe der ESR-Spektroskopie bzw. durch Abfangen der Radikalkationen bewiesen. Die Abhängigkeit der Produktquantenausbeuten von der Lösungsmittelpolarität bestätigt die Konkurrenz zwischen Produktbildung und ionischer Photodissoziation. Die bevorzugte Bildung von Allylalkoholen (Reduktionsprodukte) mit starken Donor-Olefinen und die regioselektiv ablaufende Oxetanbildung mit Ketenacetal werden auf der Basis von stark polaren Exciplexen bzw. Kontaktionenpaaren und Zwitterionen als Zwischenstufen diskutiert.
    Notes: The photoreactions of biacetyl (1) with various electron-rich olefins have been investigated. Oxetanes and allyl alcohols are formed upon irradiation with λ=400-480 nm (nπ* excitation of biacetyl) depending on the nature of the olefin. An unusual relationship between the rate constants of luminescence quenching of biacetyl by olefins (log kq) and the free enthalpies of electron transfer (ΔG2) indicate formation of an exciplex first. A reasonable good fit between experimental results of log kq and ΔG2 has been obtained on the basis of a mechanistic model which includes the exciplex intermediate as well as an ionic photodissociation pathway and some empirical adjustment of the parameters. Complete electron transfer as a consecutive process has been proven for some strong electron-donating olefins by means of ESR spectroscopy and scavenging of the radical cations. The solvent dependence of the product quantum yields further confirms the competition between ionic photodissociation and product formation. The preferred formation of allyl alcohols (reduction products) with strong electron-donating olefins and the highly regioselective oxetane formation with ketene acetal are discussed in terms of exciplexes of strong CT character or even contact ion pairs and dipolar intermediates.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200310
    Location Call Number Expected Availability
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  • 90
    Electronic Resource
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    Das Hydrolyseverhalten zwei- und dreifach mesylierter Hydroxylamine und ihrer Derivate (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 351-354 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The mesylhydroxylamines (CH3SO2)2NOH, (CH3SO2)2NOCH3, CH3SO2N(H)OSO2CH3, CH3SO2N(CH3)OSO2CH3 (1-4) and (CH3SO2)2NOSO2CH3 (5) were treated with basic, neutral, and acidic aqueous solutions. The reaction products were identified. Possible decomposition mechanisms were discussed.
    Notes: Die Mesylhydroxylamine (CH3SO2)2NOH, (CH3SO2)2NOCH3, CH3SO2N(H)OSO2CH3, CH3SO2N(CH3)OSO2CH3 (1-4) und (CH3SO2)2NOSO2CH3 (5) wurden in alkalischer, neutraler und saurer Lösung hydrolysiert. Die Zersetzungsprodukte wurden identifiziert und mögliche Reaktionswege ihrer Entstehung diskutiert.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200317
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  • 91
    Electronic Resource
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    Alkyl Shifts in 1,4-Dipoles from Tosyl Iso(thio)cyanate and Imido(thio)carbonates or Isoureas (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 339-344 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Die Dipole 3, 13 aus Tosylisocyanat (2a) und Imido(thio)kohlensäureestern 1 (12) geben O → N-Alkyl-Verschiebungen zu (Thio)Allophansäureestern 5 (14). ähnlich führt die Addition von Tosylisothiocyanat (2b) an den Isoharnstoff 24a zum Produkt 28 einer O→S-Methyl-Verschiebung. Ausgehend von 2a und den Imidothiokohlensäureestern 12b,c ergab ein Kreuzungsversuch die vier Produkte 14a-d und bewies so den intermolekularen Verlauf der Umlagerung. Beim Zusammengeben des Isothiocyanats 2b und der Imido(thio)kohlensäureester 1 (12) oder von 2a und der Isoharnstoffe 24a,b bleibt die Reaktion jedoch auf der Stufe der Dipole 8, 19, 25a, b stehen.
    Notes: O→N alkyl shifts are observed in the dipoles 3, 13 from tosyl isocyanate (2a) and imido(thio)carbonates 1 (12) to give (thio)allophanates 5 (14). Similarly, addition of tosyl isothiocyanate (2b) to isourea 24a leads to the product 28 of an O → S methyl shift. A cross-over experiment involving 2a and imidothiocarbonates 12b,c gives the four products 14a-d proving the intermolecular nature of the rearrangement. However, on mixing 2a and isoureas 24a,b or 2b and imido(thio)carbonates 1 (12), the reaction stops at the stage of dipoles 8, 19, 25a,b.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200315
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  • 92
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    PMO Analysis of Cycloadditions, I Diels-Alder Reactions of 2,3-Bis(methylene)norbornane (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1323-1330 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: PMO-Analyse von Cycloadditionen, I. - Diels-Adler-Reaktionen von 2,3-Bis(methylen)norbornanEine störungstheoretische Methode (PMO) zur Berechnung der Wechselwirkung von Molekülen auf der Basis des semiempirischen MINDO/3-Verfahrens wird auf die Cycloadditionen von 2,3-Bis(methylen)norbornan (1) mit den elektronenarmen Olefinen 2-5 angewendet. Verschiedene Anteile der Wechselwirkungsenergie, von sterischen Effekten, polaren Beiträgen und Orbitalwechselwirkungen stammend, werden analysiert. Die Ergebnisse werden mit dem Programmpaket PERVAL, das für einen IBM AT Personal Computer entwickelt wurde, berechnet und graphisch ausgewertet. Die Reaktivitätssequenz 2 〈 3 〈 4 〈 5 wird auf die dominante HOMODien-LUMODienophil-Wechselwirkung zurückgeführt. Es werden verschiedene Möglichkeiten der Anwendung des Programms PERVAL aufgezeigt.
    Notes: A perturbational molecular orbital (PMO) treatment within the semiempirical MINDO/3 approximation is applied to the cycloadditions of 2,3-bis(methylene)norbornane (1) to electron-deficient olefins (2-5). Different contributions to the interaction energy deriving from steric effects, polar effects, and orbital interactions are analysed. The results, obtained by the program package PERVAL, which is developed for an IBM AT personal computer, are evaluated graphically. The origin of the reactivity sequence 2 〈 3 〈 4 〈 5 is traced back to the HOMOdiene-LUMOdienophile interaction. Various possibilities to interpret the results of PMO calculations are demonstrated.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200810
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  • 93
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    Diels-Alder-Reaktionen mit 2H-Pyran-2-onen: Reaktivität und Selektivität (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1339-1346 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Diels-Alder Reactions with 2H-Pyran-2-ones: Reactivity and Selectivity2H-Pyran-2-ones 1 react with maleic anhydride (2) in a double Diels-Alder reaction to give bicyclo[2.2.2]oct-2-ene-5,6:7,8-tetracarboxylic dianhydrides 5; the syn/syn structure was established. As expected, the reactivity of 1 was increased by electron donor substituents (OR, alkyl) and diminished by electron withdrawing substituents (CO2R). The steric influence of substituents at C-6 also decrease the reactivity of 1. - Methyl propiolate (6) and phenylacetylene (9) react with 1 to form the Diels-Alder products 7 which suffer CO2 elimination to yield methyl benzoates 8 with low and biphenyls 10 with high regioselectivity, respectively.
    Notes: 2H-Pyran-2-one 1 gehen mit Maleinsäureanhydrid (2) eine zweifache Diels-Alder-Reaktion zu Bicyclo[2.2.2]oct-2-en-5,6:7,8-tetracarbonsäure-dianhydriden 5 ein, deren syn/syn-Struktur nachgewiesen wurde. Die Reaktivität von 1 wird erwartungsgemäß durch Donor-Substituenten (OR, Alkyl) erhöht und durch Acceptor-Substituenten (CO2R) verringert; Substituenten in 6-Stellung der α-Pyrone 1 führen infolge ihres sterischen Einflusses zu einer deutlichen Reaktivitätsverminderung. - Aus 1 und Propiolsäuremethylester (6) bzw. Phenylaceylen (9) entstehen über die primären Diels-Alder-Cycloadditionsprodukte 7 unter CO2-Abspaltung isomere Benzoesäure-methylester 8 mit geringer bzw. Biphenyle 10 mit hoher Regioselektivität.
    Additional Material: 11 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200812
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  • 94
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    Darstellung hochsubstituierter Aromaten über Diels-Alder-Reaktionen mit 2H-Pyran-2-onen (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1347-1355 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Syntheses of Highly Substitued Benzenes via Diels-Alder Reactions with 2H-Pyran-2-onesThe 2H-pyran-2-ones (α-pyrones) 1 react as dienes in Diels-Alder reactions with acetylene derivatives. The primarely formed cycloadducts immediately aromatize to benzenes by CO2 elimination. Thus, methyl acetylenedicarboxylate (2a) gives dimethylphthalates 3, and methyl acetylenediphosphonate (2b) gives dimethyl 1,2-phenylenediphosphonates 8. The reactions of 1-(dimethylamino)-1-methoxyethene (9) with 1 regioselectively produce N,N-dimethylanilines 10 and isomeric homophthalate derivatives 12. Naphthoquinones 14 could be generated from 1,4-benzoquinone (13) and 1 in the presence of acetic anhydride and Pd/C. Hydroxy-2H-pyran-2-ones 4 react via their trimethylsilyl ether 6 analogously with 2a to give dimethyl (trimethylsiloxy)-phthalates 7 which are easily converted to phenols 5 by acidcatalyzed hydrolysis.
    Notes: Acetylenderivate reagieren mit 2H-Pyran-2-onen (α-Pyronen) 1 als Dien-Komponenten primär zu Diels-Alder-Cycloadditionsprodukten, die sofort unter CO2-Abspaltung zu Benzolderivaten aromatisieren. So werden mit Acetylendicarbonsäure-dimethylester (2a) Phthalsäure-dimethylester 3 und mit Acetylenbis(phosphonsäure-dimethylester) (2b) 1,2-Phenylenbis(phosphonsäure-dimethylester) 8 erhalten. 1-(Dimethylamino)-1-methoxyethen (9) sowie 2,3-Pentadiendisäure-dimethylester (11) bilden mit 1 regioselektiv N,N-Dimethylaniline 10 sowie isomere Homophthalsäure-Derivate 12. Aus 1,4-Benzochinon (13) und 1 entstehen in Gegenwart von Acetanhydrid und Pd/C Naphthochinone 14. Hydroxy-2H-pyran-2-one 4 lassen sich über ihre Trimethylsilylether 6 mit 2a zu den (Trimethylsiloxy)phthalsäure-dimethylestern 7 umsetzen, deren säurekatalysierte Hydrolyse glatt zu den Phenolen 5 führt.
    Additional Material: 13 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200813
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  • 95
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    Blitzvakuumpyrolyse von o-Alkylaryl- und Arylalkylchlorboranen Synthese benzoanellierter Boracycloalkene (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1331-1338 
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    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Flash Vacuum Pyrolysis Of o-Alkyaryl- and Arylalkylchloroboranes. - Synthesis of Benzoannutated Boracycloalkenes The dichloroorganylboranes chosen as pyrolytic starting materials were synthesized upon treatment of the corresponding triorganylboroxines and aryltrimethylsilanes (giving 3, 4) or the tetraorganylstannanes (giving 9-12, 17-20) with boron trichloride. At 700°C the flash vacuum pyrolysis of the dichloro(2-ethylphenyl)boranes 10 and 4 led to 1-boraindanes 21 and 22 selectively. The dichloro-2-tolylborane (9), the B-dimethylamino derivative, and mesitylboranes like 3 were completely stable upon pyrolysis. Pyrolyzing the isopropylphenylborane 12 1,5-elimination exclusively took place yielding 26, while pyrolysis of propylphenylborane 11 led to a mixture of boraindane 29 and boratetraline 30. To exclude such competitive reactions, some arylalkyldichloroboranes were pyrolyzed. At 750°C dichloro(2-methylbenzyl)borane (18) exclusively yielded oligomeric 2-chloro-2-boraindane (31). At 950°C even the pyrolysis of benzyldichloroborane (17) succeeded in a 1,4-elimination reaction yielding the eight-membered 2H-benzoborete dimer 34. The inversion barrier of 34 is ΔG228=10.3 kcal mol-1, determined by NMR spectroscopy. The pyrolysis of the next-higher homologous dichloroorganylborane 19 yielded a boraindane 21 and a noncyclic diorganylborane 38 by a dehydroboration/hydroboration pathway. Both reaction types also took place when pyrolyzing dichloro[2-(2-tolyl)ethyl]borane (20): cyclization under formation of a five-membered ring system 39, formed upon attack of an aromatic C-H bond exclusively, and formation of an open-chain chlorodiorganylborane 40.
    Notes: Die als Pyrolyse-Edukte eingesetzten Dichlororganylborane wurden durch Umsetzung der entsprechenden Triorganylboroxine und Aryltrimethylsilane (zu 3, 4) oder der Tetraorganylstannane (zu 9-12, 17-20) mit Bortrichlorid gewonnen. Die Blitzvakuumpyrolyse der Dichlor(2-ethylphenyl)borane 10 und 4 führte bei 700°C selektiv zu den 1-Boraindanen 21 und 22. Das Dichlor-2-tolylboran (9) war thermisch ebenso stabil wie das B-Dimethylamino-Derivat und Mesitylborane wie 3. Auch bei der Pyrolyse des Isopropylphenylborans 12 trat ausschließlich 1,5-Eliminierung unter Bildung von 26 ein, während die Pyrolyse des Propylphenylborans 11 zu einem Gemisch aus Boraindan 29 und Boratetralin 30 führte. Um derartige intramolekulare Konkurrenzsituationen auszuschließen, wurden Arylalkyldichlorborane pyrolysiert. Dichlor(2-methylbenzyl)boran (18) lieferte bei 750°C ausschließlich oligomeres 2-Chlor-2-boraindan (31). Bei 950°C reagierte sogar Benzyldichlorboran (17) unter 1,4-Eliminierung zu dem achtgliedrigen 2H-Benzoboret-Dimeren 34. Die Inversionsbarriere von 34 wurde NMR-spektroskopisch zu ΔG228=10.3 kcal mol-1 bestimmt. Die Pyrolyse des nächsthöheren homologen Dichlororganylborans 19 lieferte ein Boraindan (21) und ein nichtcyclisches Diorganylboran 38 über eine Dehydroborierungs-/Hydroborierungsreaktion. Beide Reaktionstypen wurden auch bei der Pyrolyse von Dichlor[2-(2-tolyl)ethyl]boran (20) beobachtet: Cyclisierung ausschließlich unter Fünfringbildung (39) durch Angriff einer aromatischen C-H-Bindung und Bildung eines offenkettigen Chlordiorganylborans (40).
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200811
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  • 96
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    Reaktivität von Silan- und Germaniminen Me2E=NR (E=Si, Ge)1) (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1357-1368 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Adduct Formation and Reactivity Of Silane- and Germaneimines Me2E=NR (E=Si, Ge)1)Silane- and Germaneimines Me2E= NR (E=Si, Ge; R=silyl), generated as reactive intermediates by thermal [2+3] cycloreversion from [2+3] cycloadducts of Me2E=C(SiMe3)2 or Me2E=NR with silyl azides RN3, combine with reactants a (e. g. NEtMe2) under addition (formation of adducts 7), with a - b [e. g. RO - H, RHN - H, X - SiMe3 (X=Cl, N3, MeO, Me2N), Cl - GeMe3, Cl - SnMe3] under insertion into the a - b bond (formation 13-16), with a=b (e.g. RN=EMe2, O=CPh2) under [2+2] cycloaddition (e. g. formation of 17, 18), with a=b=c (e.g. R′N=N=N) under [2+3] cycloaddition (formation of 19, 20), and with a=b - c - H (e.g. CH2=CR - CH2 - H, O=CMe - CH2 - H) under ene reaction (formation of 21-24). [2+4] cycloaddition of Me2Si=NR with organic 1,3-dienes (e. g. CH2=CR - CR=CH2, cyclopentadiene) is not observed. By comparison with ethenes Me2E=C(SiMe3)2, imines Me2E=NR have greater tendency for insertion and lesser tendency for cycloaddition; by comparison with silaneimines Me2Si=NR, germaneimines Me2Ge=NR are possibly less Lewis acidic.
    Notes: Silan- und Germanimine Me2E=NR (E=Si, Ge; R=Silyl), erzeugt als Zwischenstufen durch thermische [2+3]-Cycloreversion aus den [2+3]-Cycloaddukten von Me2E=C(SiMe3)2 bzw. Me2E=NR mit Silylaziden RN3, reagieren mit Reaktanden a (z. B. NEtMe2) unter Addition (Bildung von Addukten 7), mit a-b [z. B. RO - H, RHN - H, X - SiMe3 (X=Cl, N3, MeO, Me2N), Cl - GeMe3] unter Insertion in die a - b-Bindung (Bildung von 13-16), mit a=b (z. B. RN=EMe2, O=Cph2) unter [2+2]-Cycloaddition (z. B. Bildung von 17, 18), mit a=b=c (z. B. R′N=N=N) unter [2+3]-Cycloaddition (Bildung von 19, 20) und mit a=b - c - H (z. B. CH2=CR - CH2 - H, O=CMe - CH2 - H) unter En-Reaktion (Bildung von 21-24). [2+4]-Cycloaddition von Me2Si=NR mit organischen 1,3-Dienen (z. B. CH2=CR - CR=CH2, Cyclopentadien) wird nicht beobachtet. Verglichen mit den Ethenen Me2E=C(SiMe3)2 zeigen die Imine Me2E=NSiMe3 eine größere Tendenz zur Insertion und kleinere Tendenz zur Cycloaddition; verglichen mit den Silaniminen Me2Si=NR sind die Germanimine Me2Ge=NR wohl weniger Lewis-sauer
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200814
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  • 97
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    Reaktionen mit Diazoazolen, VIII1) Synthesen von Azolo[5,1-d]-1,2,3,5-tetrazin-4(3H)-onen (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1375-1395 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions with Diazoazoles, VIII1). - Syntheses of Azolo [5,1-d]-1,2,3,5,-tetrazin-4(3H-onesAzolo[5,1-d]-1,2,3,5-tetrazin-4(3H)-ones 4 and 5 are formed by cycloaddition reactions of α-diazoazoles 2 with aryl or alkyl isocyanates 3a-p, respectively, as well as with diisocyanates 3q, r (Method A). Alternative syntheses for 4 are presented by diazotization of N-alkyl(aryl)-5-amino-1H-pyrazole-1-carboxamides (6) and subsequent intramolecular coupling (Method B), by coupling of 3-diazo-5-methyl-4-phenyl-3H-pyrazole (2A) with primary amines 11 to give pyrazolyltriazenes 12A, and by their carbonylation reaction (Method C). The lability of azolotetrazinones against bases is exemplified with-methyl-3,8-diphenylpyrazolo-[5,1-d]-1,2,3,5-tetrazine-4(3H)-one (4Aa) in its reaction with hydroxide ions or morpholine.
    Notes: Azolo[5,1-d]-1,2,3,5-tetrazin-4(3H)-one 4 und 5 entstehen durch Cycloaddition von α-Diazoazolen 2 an Aryl- oder Alkylisocyanate 3a-p bzw. an Diisocyanate 3q, r (Methode A). Alternativsynthesen für 4 werden durch Diazotierung von N-Alkyl(Aryl)-5-amino-1H-pyrazol-1-carboxamiden 6 und nachfolgende intramolekulare Kupplung (Methode B) sowie durch Kupplung von 3-Diazo-5-methyl-4-phenyl-3H-pyrazol (2A) mit primären Aminen 11 zu Pyrazolyltriazenen 12A und deren Carbonylierung (Methode C) vorgestellt. Die Basenlabilität der Azolotetrazinone wird am Beispiel des 7-Methyl-3,8-diphenylpyrazolo[5,1-d]-1,2,3,5-tetrazin-4(3H)-ons (4Aa) in dessen Reaktion mit Hydroxidionen oder Morpholin aufgezeigt.
    Additional Material: 9 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200816
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  • 98
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    NMR-spektroskopische Untersuchungen zur Konstitution von Benzyl- und 1-Napthylmethyl-Verbindungen des Titaniums, Zirconiums und Hafniums (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1369-1374 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: NMR Spectroscopic Investigations on the Constitution of Benzyl and 1- Naphthylmethyl Compounds of Titanium, Zirconium, and Hafnium1H- und 13H- spectra of tetrabenzyl compounds (C6H5CH2)4M (M=Ti, Zr, Hf; 1 - 3) and analogous 1-naphtylmethyl derivatives (1-C10H7CH2)4M (M=Ti, Zr, Hf; 4-6) do not show noticable changes in their bonding properties which were postulated on the basis of X-ray structure analyses of 1-3. On exchanging benzyl groups in 1 and 2 against halogen atoms leading to the compounds (C6H5CH2)4 - nMHaln (M=Ti, Zr, Hf; Hal=Cl, Br, I; n=1 - 3; 7-21) the δCH2 values indicate sensitively the alternation of electron density at the metal atoms. In contrast, no alternation of the benzyl group-metal bonds is indicated by the chemical shifts of the phenyl group C and H atoms, but it becomes evident when benzyl groups are substituted by Cp. Whilst in 1 - 3 a η4-coordination of the benzyl groups can be assumed, these groups are η1-bonded in Cp2Ti(CH2C6H5)2 (23) and Cp2Zr(CH2C6H5)2 (25). Furthermore, an alternation of the coordination systems could be proved in case of 3 and 6 in the presence of donor molecules (THF, pyridine).
    Notes: Die 1H- und 13C-NMR-Spektren (T 298 K, C6D6) der Tetrabenzylverbindungen (C6H5CH2)4M (M=Ti, Zr, Hf; 1-3) und der benzylanalogen 1-Napthylmethyl-Derivate (1-C10H7CH2)4M (M=Ti, Zr, Hf; 4-6) lassen keine besonderen Bindungsverhältnisse erkennen, die aufgrund von Röntgenstrukturuntersuchungen bei 1-3 vermutet wurden. Bei einem Austausch von Benzylgruppen in 1 und 2 gegen Halogenatome, d.h. in Verbindungen des Typs (C6H5CH2)4 - nMHaln (M=Ti, Zr, Hal=Cl, Br, I; n=1 - 3; 7-21), zeigt δCH2 empfindlich die veränderte Elektronendichte an den Metallatomen an. Demgegenüber werden aus den chemischen Verschiebungen der Phenyl-C- und -H-Atome keine Veränderungen der Art der Benzyl-Metall-Bindung sichtbar. Diese zeigen sich jedoch beim schrittweisen Austausch von Benzylgruppen gegen Cp-Reste. Während in 1-3 eine η4- Koordination der Benzylreste anzunehmen ist, liegen in Cp2Ti(CH2C6H5)2 (23) und Cp2Zr(CH2C6H5)2 (25) η1-gebundene Benzylgruppen vor. - In Gegenwart von Donorliganden (THF, Pyridin) wird für 3 und 613C-NMR-spektroskopisch ebenfalls eine Änderung der Bindungsart der Organylreste an das Zentralatom nachgewiesen.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200815
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  • 99
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    Diazoverbindungen, 691) 2-(oder 4-)(Diazomethyl)-2-(oder 4-)H-benzopyrane - Synthese durch elektrophile Diazoalkansubstitution und katalytische Zersetzung (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1397-1402 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Diazo Compounds, 691) - 2-(or 4-)(Diazomethyl)-2-(or 4-)H-benzopyrans - Synthesis by Electrophilic Diazoalkane Substitution and Catalytic DecompositionElectrophilic diazoalkane substitution of the (diazomethyl)phosphoryl compounds 9a-c with the benzopyrylium tetrafluoroborate 8 yields the 2-[diazo(phosphoryl)methyl]-2H-1-benzopyrans 10a-c and the 4-isomers 11a-c. Lithiated methyl diazoacetate reacts analogously with 8 under formation of 10d and 11d. At the μ-allylpalladium chloride catalyzed decomposition of 10a-d the benzoxepines 14a-d are formed by ring enlargement reaction; 1,2-H shift is responsible for the additional formation of the 2-methylene-2H shift is responsible for the additional formation of the 2-methylene-2H-benzopyrans 15b and c in the case of 10b and c. The catalytic decomposition of 11a-d proceeds exclusively in the sense of an intramolecular [2 + 1] cycloaddition to afford the 3,4-dihydro-2,3,4-metheno-2H-benzopyrans 18a-d. The benzoxepines 14a,d are characterized by photochemical electrocyclic reaction to 19a and b.
    Notes: Elektrophile Diazoalkansubstitution der (Diazomethyl)phosphoryl-Verbindungen 9a-c mit dem Benzopyrylium-tetrafluoroborat 8 liefert die 2-[Diazo(phosphoryl)methyl]-2H-1-benzopyrane 10a-c und die 4-Isomeren 11a-c. Lithiierter Diazoessigsäuremethylester reagiert analog mit 8 unter Bildung von 10d und 11d. Bei der μ-Allylpalladium-chlorid-katalysierten Zersetzung von 10a-d entstehen die Benzoxepine 14a-d durch Ringerweiterungsreaktion; 1,2-H-Verschiebung ist für die zusätzliche Bildung der 2-Methylen-2H-benzopyrane 15b und c im Fall von 10b und c verantwortlich. Die katalytische Zersetzung von 11a-d verläft ausschließlich im Sinne einer intramolekularen [2 + 1]-Cycloaddition zu den 3,4-Dihydro-2,3,4-metheno-2H-benzopyranen 18a-d. Die Benzoxepine 14a,d sind durch photochemische, elektrocyclische Reaktion zu 19a und b charakterisiert.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200817
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    Übergangsmetall-substituierte Diphosphene, IX1) Synthese und Struktur von metallierten 1,3-Diphospha-2-propanonen. - Carbonylierung von Diphosphenyl-Komplexen (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1421-1426 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition Metal-Substituted Diphosphenes, IX1). - Synthesis and Structure of Metalated 1,3-Diphospha-2-propanones. - Carbonylation of Diphosphenyl ComplexesThe diphosphenyl complexes (η5-C5Me5)(CO)2M-P=P-Ar (3) (M=Fe, Ru, Os; Ar=2,4,6-t-Bu3C6H2) react with Fe2(CO)9 to yield adducts such as (η5-C5Me5)(CO)2M[Fe(CO)4]P=P-Ar(4) as well as the 1,3-diphospha-2-propanone complexes [(η5-C5Me5)-(CO)2M-P(CO)PAr]Fe2(CO)6 (5) by catalytic carbonylation of the activated P=P double bond. The structures of 4a and 5a are established by X-ray diffraction studies.
    Notes: Die Diphosphenyl-Komplexe (η5-C5Me5)(CO)2M-P=P-Ar (3) (M=Fe, Ru, Os; Ar=2,4,6-t-Bu3C6H2) reagieren mit Fe2(CO)9 zu Addukten des Typs (η5-C5Me5)(CO)2M[Fe(CO)4]P=P-Ar(4) und den 1,3-Diphospha-2-propanon-Komplexen [(η5-C5Me5)-(CO)2M-P(CO)PAr]Fe2(CO)6 (5). Offensichtlich entsteht 5 aus 3 durch katalytische Carbonylierung der aktivierten P=P-Funktion. Von 4a und 5a wurden Röntgenstrukturanalysen durchgeführt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200820
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