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    Darstellung von LiAl[P(CH3)2]4 und der Silylphosphine H3-x(CH3)xSi—P(CH3)2Frau Professor Margot Becke-Goehring zum 60. Geburtstage gewidmet (1974)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 406 (1974), S. 167-170 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation of LiAl[P(CH3)2]4 and Silylphosphines H3-x(CH3)xSi—P(CH3)2By metallation of HP(CH3)2 with LiC4H9 (in diglyme, at -40°C) and the subsequent reaction of the LiP(CH3)2 with AlCl3 the compound LiAl[P(CH3)2]4 is obtained (solution in diglyme). The reactions with H3SiBr, CH3SiH2Br, (CH3(2)SiHBr, and (CH3)3)SiCl results in the formation of H3SiP(CH3)2, CH3SiH2,—P(CH32, (CH3)2)SiHP(CH3)2, and (CH3)3Si—P(CH3)2 in large quantities.
    Notes: Durch Metallierung von HP(CH3)2 mit LiC4H9 in Diglym bei -40°C und anschließende Umsetzung des gebildeten LiP(CH3)2 mit AlCl3 wird das LiAl[P(CH3)2]4 zugänglich (Lösung in Diglym). Die Umsetzung mit H3SiBr, CH3SiH2Br, (CH3)2SiHBr und (CH3)3SiCl führt zur präparativen Darstellung von H3Si—P(CH3)2, CH3SiH2—P(CH3)2, (CH3)2SiH—P(CH3)2 (CH3)3Si—P(CH3)2.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19744060207
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  • 12
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    Reaktionen zur Bildung von Silylphosphinen des Typs X3-(n+m)(CH3)nHmSi—PH2 (X = F, Cl, Br)Vorbericht: Z. anorg. allg. Chem. 405, 337 (1974). (1974)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 407 (1974), S. 295-304 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation of Silylphosphines of the X3-(n+m)(CH3)nHmSi—PH2 Type (X = F, Cl, Br)Reactions of halosilanes with silylphosphines containing PH2-groups are reported. CH3SiHCl—PH2 is obtained by (1) For the synthesis of Cl3Si—PH2 reactions of SiCl4 with CH3SiH(PH2)2, CH3SiH2—PH2 and (CH3)3Si—PH2 are carried out in a manner analogous to that shown in eq. (2) Side reactions are observed. Cl3Si—PH2 is isolated in mixture with SiCl4 and CH3SiHCl—PH2 when the most reactive of the above compounds, CH3SiH(PH2)2 is utilized.
    Notes: Es wird über Reaktionen zwischen Halogensilanen und PH2-haltigen Silylphosphinen berichtet. CH3SiHCl—PH2 wird nach Gl. (1) zugänglich. Zur Bildung von Cl3Si—PH2 wurden Umsetzungen von SiCl4 mit CH3SiH(PH2)2, CH3SiH2—PH2 und (CH3)3Si—PH2 durchgeführt, wobei Reaktionen entsprechend Gl. (2) eintreten. Es treten Nebenreaktionen auf. Beim reaktionsfähigeren CH3SiH(PH2)2 ist die Isolierung von Cl3Si—PH2 im Gemisch mit SiCl4 und CH3SiHCl—PH2 möglich. Unter den Reaktionsbedingungen (50°C) zerfällt Cl3Si—PH2 in PH3 und Si—P-Polymere. SiBr4 reagiert bereits bei Raumtemperatur. Durch Umsetzung mit CH3SiH(PH2)2 werden je nach Reaktionsdauer CH3SiHBr—PH2, Br3Si—PH2 und auch Br2Si(PH2)2 zugänglich. Auch die Reaktion mit CH3SiH2—PH2 führt zum Br3Si—PH2 neben CH3SiH2Br. Mit FSiBr3 bildet CH3SiH(PH2)2 das FSiBr2—PH2 neben CH3SiHBr—PH2, während bei den F-reicheren Derivaten F2SiBr2 und F3SiBr die Disproportionierung in SiF4 gegenüber der Si—P-Spaltung überwiegt. Es werden die NMR-Daten der Verbindungen angegeben.Cl3Si—PH2 decomposes into PH3 and Si—P-polymers under the reaction conditions (50°C). SiBr4 however will react at room temperature. Depending on the time of reaction CH3SiHBr—PH2, Br3Si—PH2 and even Br2Si(PH2)2 are obtained with CH3SiH(PH2)2. Also the reaction with CH3SiH2—PH2 leads to the formation of Br3Si—PH2 in addition to CH3SiH2Br. With FSiBr3, CH3SiH(PH2)2 forms FSiBr2—PH2 together with CH3SiHBr—PH2. In the reaction of the higher fluorinated derivatives F2SiBr2 and F3SiBr the disproportion into SiF4 is found to be preferred to Si—P cleavage and therefore these reactions can not be adequately used. The nmr data are reported.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19744070305
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  • 13
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    NMR-Untersuchungen an Silylphosphinen. II. Substituenteneinflüsse in Silyl- und Silylmethylphosphinen (1974)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 409 (1974), S. 137-151 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: NMR Studies on Silylphosphines. II. Effects of Substituents in Silyl- and SilylmethylphosphinesThe influence of the substituents [CH3, H, H3Si, (CH3)3Si] on: chemical shifts of protons and phosphorus nuclei: the 29Si-31P coupling constant; and several proton coupling constants in the nmr spectra of 24 silylphosphines of the series (CH3)xH3-x,Si-PH2, (CH3)xH3-xSi-PHCH3, (CH3)xH3-xSi-P(CH3)2, [(CH3)xH3-xSi]2PH, [(CH3)xH3-xSi]2PCH3, [(CH3)xH3-x,Si]3P has been studied. Empirical methods for the calculation of δ31P and J29Si-31P using bond increments are reported.
    Notes: Es wird der Einfluß der Substituenten [CH3, H, H3Si, (CH3)3Si] auf die chemische Verschiebung der Protonen und der Phosphorkerne sowie auf die 29Si-31P-Kopplungskonstante und auf einige Protonenkopplungen in 24 Silylphosphinen der Gruppen (CH3)xH3-x,Si-PH2, (CH3)xH3-xSi-PHCH3, (CH3)xH3-xSi-P(CH3)2, [(CH3)xH3-xSi]2PH, [(CH3)xH3-xSi]2PCH3, [(CH3)xH3-x,Si]3P anhand der NMR-Spektren untersucht. Es werden empirische Verfahren zur Berechnung von δ31 und J29Si-31P aus Bindungsinkrementen mitgeteilt.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19744090203
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  • 14
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    Reaktionen der Silylphosphine mit AICI3, HAICI2 und HAI(CH3)2 (1975)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 416 (1975), S. 19-31 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Silylphosphines with AlCl3, HAlCl2, and HAl(CH3)2me3Si—PEt2 and mexH3-xSi—Pme2 (Et=C2H5; me=CH3) are forming adducts with AlCl3. On heating (Cl2Al—Pme2)3 e.g. is formed. me3Si—Pme2 reacts with H2AlCl yielding (HClAl-Pme2)3 and with HAlme2 yielding (me2Al—Pme2)4. mexH3-xSi—PHme reacts with AlCl3 according to \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 2\,{\rm me}_{\rm x} {\rm H}_{{\rm 3 - x}} {\rm Si} - {\rm PHme} + {\rm AlCl}_{\rm 3} \to ({\rm me}_{\rm x} {\rm H}_{{\rm 3 - x}} {\rm Si)}_{\rm 2} {\rm Pme}:{\rm AlCl}_{\rm 3} + {\rm mePH}_{\rm 2} $$\end{document} mexH3-xSi—PH2 reacts with AlCl3 according to \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 3\,{\rm me}_{\rm x} {\rm H}_{{\rm 3 - x}} {\rm Si} - {\rm PH}_{\rm 2} + {\rm AlCl}_{\rm 3} \to ({\rm me}_{\rm x} {\rm H}_{{\rm 3 - x}} {\rm Si)}_{\rm 2} {\rm P}:{\rm AlCl}_{\rm 3} + {\rm PH}_{\rm 3} $$\end{document} (H3Si)3P does not form a stable adduct with AlCl3. The stability of the adducts increases as the basicity of the P atom in the silylphosphine increases. Nmr data are reported.
    Notes: me3Si—PEt2 und mexH3-xSi—Pme2 (Et=C2H5; me=CH3) bilden mit AlCl3-Addukte. Beim Erwärmen entsteht z. B. (Cl2Al—Pme2)4. mexH3-xSi—PHme reagieren mit AlCl3 nach \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 2\,{\rm me}_{\rm x} {\rm H}_{{\rm 3 - x}} {\rm Si} - {\rm PHme} + {\rm AlCl}_{\rm 3} \to ({\rm me}_{\rm x} {\rm H}_{{\rm 3 - x}} {\rm Si)}_{\rm 2} {\rm Pme}:{\rm AlCl}_{\rm 3} + {\rm mePH}_{\rm 2} $$\end{document} mexH3-xSi—PH2 reagieren mit AlCl3 nach \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 3\,{\rm me}_{\rm x} {\rm H}_{{\rm 3 - x}} {\rm Si} - {\rm PH}_{\rm 2} + {\rm AlCl}_{\rm 3} \to ({\rm me}_{\rm x} {\rm H}_{{\rm 3 - x}} {\rm Si)}_{\rm 2} {\rm P}:{\rm AlCl}_{\rm 3} + {\rm PH}_{\rm 3} $$\end{document} Vom(H3Si)3P ist das Addukt nicht beständig. Die Stabilität der Addukte steigt mit der Basizität des P-Atoms im Silylphosphin. Es werden die Ergebnisse der NMR-Untersuchung mitgeteilt.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19754160104
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  • 15
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    Bildung siliciumorganischer Verbindungen. LVII. Untersuchungen zur Umsetzung von (Cl3Si—CCl2)2SiCl2 mit LiCH3Professor Fritz Seel zum 60. Geburtstage am 21. September 1975 gewidmet (1975)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 416 (1975), S. 211-221 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation of Organosilicon Compounds. LVII. Investigations on the Reaction of (Cl3Si—CCl2)2SiCl2 with LiCH3(Cl3Si—CCl2)2SiCl2 1 reacts with excessive Lime (me = CH3) to form compounds 2, 3, 4, 5, 1.1.2.3.3.4,4-Heptamethyl-2-trimethylsilyl-1, 3-disila-cyclobutane 6 and 7; by cleavage of 1 the compounds 8 and 9 are formed. Compound 3 results from a 1.3-isomerisation of 4. Study of the nmr-spectra shows that the reaction of 1 with Lime resp. meMgCl starts with metallation of the bridging C-atom. In the reaction with Lime the methylation of the C-Atoms occur more rapidly by than the methylation of the Si-atoms, whereas the Si-methylation is predominant in the reaction with meMgCl. Mechanism of the reaction is discussed.
    Notes: (Cl3Si—CCl2)2SiCl2 1 reagiert mit einem Überschuß Lime (me = CH3) unter Bildung von Sime4 2, H2C=C(Sime3)[CH(Sime3)2] 3, (me3Si)2C=C(Sime3)CH3 4, (me3Si)2C=C(Sime3)H 5 und 1,1,2,3,3,4,4-Heptamethyl-2-trimethylsilyl-1, 3-disila-cyclobutan 6 neben und den durch Spaltung von 1 entstehenden Verbindungen me3Si—CHme—Sime3 8 und me3Si—Cme2—Sime3 9. Verbindung 3 entsteht über eine 1,3-Isomerisierung aus 4. Nach der NMR-Untersuchung beginnt die Umsetzungen von 1 sowohl mit Lime als auch mit meMgCl mit der Ummetallierung am Brücken-C-Atom. Bei der Reaktion mit Lime setzt die C-Methylierung früher ein als die Si-Methylierung. Bei der Umsetzung mit meMgCl ist die Si-Methylierung vorrangig. Es wird der Reaktionsmechanismus angegeben.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19754160304
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  • 16
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    Bildung siliciumorganischer Verbindungen. LXII. Teilbromierte Carbosilane (1976)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 419 (1976), S. 213-248 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation of Organosilicon Compounds. LXII. Partial Brominated CarbosilanesThe photobromination of 1 leads to compound 2 as well as to C-chlorinated derivatives if the time of reaction is prolonged. Compound 2 is also formed from (Br2Si-CH2)3; Gl. (1) see „Inhaltsübersicht“.In a corresponding reaction (Cl3Si-CH2)2SiCl2 gives successively Cl3Si-CHBr-SiCl2-CH2-SiCl3, Cl3Si-CBr2-SiCl2-CH2-SiCl3 and Cl3Si-CCl2-SiCl2-CH2-SiCl3. (Cl3Si)2CBr2 is accessible through the photobromination of (Cl3Si)2CH2. The reactivity of the CBr2-group is quite obvious in the reaction of Cl2Si-CBr2-SiCl2-CH2-SiCl3 with LiAlH4 yielding (H3Si-CH2)2SiCl2 as well as in the reaction of compound 2 with CH3MgCl yielding [(CH3)2Si-CH2]3.By treatment of the SiH groups with bromine the preparation of compounds with the general formulas CH3SiHnBr3-n; (H3-nSiBrn)2CH2; (H3-nSiBrn—CH2)2SiH2-nBrn; (H2-nBrnSi—CH2)3 and (H3-nSiBrn)2CCl2 is possible.Analysis of the nmr spectra shows that 1,3-Dibromo-1,3,5-trisilacyclohexane is formed to 67% in the trans and to 33% in the cis configuration; 1,3,5-Tribromo-1,3,5-trisilacyclohexane is formed to 80-90% in teh cis-trans configuration.The results of 1H and 29Si NMR investigations are reported.
    Notes: Die Photobromierung von 1 führt zu Verbindung 2 und bei längeren Reaktionszeiten zu C-chlorierten Derivaten. 2 wird auch aus (Br2Si-CH2)3 gebildet; Gl. (1) Entsprechend setzt sich (Cl3Si-CH2)2SiCl2 über Cl3Si-CHBr-SiCl2-CH2-SiCl3 zu Cl3Si-CBr2-SiCl2-CH2-SiCl3 um, und bei längeren Reaktionszeiten entsteht Cl3Si-CCl2-SiCl2-CH2-SiCl3. (Cl3Si)2CH2 läßt sich zum (Cl3Si)2CBr2 umsetzen. Die CBr2-Gruppe ist reaktionsfähig. So reagiert Cl3Si-CBr2-SiCl2-CH2SiCl3 mit LiAlH4 zu (H3Si-CH2)2SiCl2, und Verbindung 2 bildet mit CH3MgCl das [(CH3)2Si-CH2]3.Durch Umsetzung der SiH-Gruppen mit Brom wird die präparative Darstellung der Verbindungen CH3SiHnBr3-n; (H3-nSiBrn)2CH2; (H3-nSiBrn-CH2)2SiH2-nBrn; (H2-nBrnSi-CH2)3 und (H3-nSiBrn)2CCl2 ermöglicht. Nach der NMR-Untersuchung liegt das 1,3-Dibrom-1,3,5-trisilacyclohexan zu 67% in der trans-und zu 33% in der cis-Form vor; das 1,3,5-Tribrom-1,3,5-trisilacyclohexan zu 80-90% in der cis-trans-Form. Es werden die Ergebnisse der 1H und 29Si-NMR-Untersuchung mitgeteilt.
    Additional Material: 9 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19764190304
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  • 17
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    Bildung siliciumorganischer Verbindungen LXIII. Synthese und thermische Umlagerung des 1,1,3,3,4,4-Hexamethyl-1,3,4-trisilacyclopentanProfessor Helmut Behrens zum 60. Geburtstage am 30. Mai 1975 gewidmet (1976)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 419 (1976), S. 249-252 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation of Organosilicon Compounds. LXIII. Synthesis and Thermal Rearrangement of 1,1,3,3,4,4-Hexamethyl-1,3,4-trisilacyclopentane1,1,3,3,4,4-Hexamethyl-1,3,4-trisilacyclopentane undergoes rearrangement at 500°C to form 1,1,3,5,5-Pentamethyl-1,3,5-trisilacyclohexane. The synthesis of 1,3,4-Trisilacyclopentane is reported.
    Notes: 1,1,3,3,4,4-Hexamethyl-1,3,4-trisilacyclopentan lagert sich bei 500°C zu 96% in 1,1,3,5,5-Pentamethyl-1,3,5-Trisilacyclohexan um. Es wird die metallorganische Synthese des 1,3,4-Trisilacyclopentans angegeben.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19764190305
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  • 18
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    Monolithinierte Silylphosphane (1976)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 422 (1976), S. 104-114 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Monolithium SilylphosphanesWe report a convenient method for preparation of (me3Si)2PLi-etherates (me = CH3) using the cleavage of (me3Si)3P with butyllithium. If monoglyme is used as a solvent the reaction occurs at -40°C according to equation If other ethers are applied the crystalline adducts (me3Si)2PLi · 1 triglyme, (me3Si)2PLi · 2 THF are formed. In the presence of less polar solvents e.g. dioxane or diethylether the cleavage reaction occurs on heating only; in nonpolar solvents e.g. toluene or pentane no cleavage is observed. In monoglyme (me3Si)3P undergoes a cleavage reaction at -40°C with butyllithium, at -20°C with methyllithium, with LiPHme and LiP(C2H5)2 at 0°C forming (me3Si)2PLi · 1 monoglyme.The reaction of (me3Si)2PH with butyllithium in cyclopentane gives (me3Si)2PLi which is free of any coordinated ether. (me3Si)2PH and meLi react at -40°C in (C2H5)2O as a solvent yieling (me3Si)2PLi · 0.5 (C2H5)2O.
    Notes: Es wird eine einfache Methode zur Darstellung von (me3Si)2PLi · Ätheraten (me = CH3) durch Spaltung von (me3Si)3P mit Lithiumbutyl angegeben. In Monoglym verläuft die Reaktion bei -40°C nach In entsprechenden Äthern werden die kristallinen Addukte (me3Si)2PLi · 1 Triglym, (me3Si)2PLi · 2 THF gebildet. In weniger polaren wie Dioxan, Diäthyläther erfolgt die Spaltung nur langsam beim Erwärmen und in unpolaren wie Toluol, Pentan unterbleibt sie vollständig. (me3Si)3P wird in Monoglym von Li-butyl bei -40°C, von Lime bei -20°C, von LiPHme und LiP(C2H5)2 bei 0°C unter Bildung von (me3Si)2PLi · 1 Monoglym gespalten.Durch Umsetzung von (me3Si)2PH mit Lithiumbutyl in Cyclopentan wird das ätherfreie (me3Si)2PLi zugänglich. Die Umsetzung von (me3Si)2PH mit Lime in (C2H5)2O ermöglicht die Bildung von (me3Si)2PLi · 0,5 (C2H5)2O bereits bei -40°C.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19764220203
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  • 19
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    Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 68. Zur Lithinierung und Umlagerung Si-methylierter 1,3,5-Trisilacyclohexane (1977)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 430 (1977), S. 137-143 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation of Organosilicon Compounds. 68. Investigation of Lithination and Rearrangement of Silylated-1,1,3,3,5,5-hexamethyl-l,3,5-trisilacyclohexaneIn the reaction of 1 and 2 with n-butyl-Li(buLi) in TMEDA/hexane (2O°C) compound 3 and 4 are formed respectively. 3 reacts with me3SiCl to give 5 cis/trans (∼80%) and 7 (∼20%). With me3SiCl 4 forms compound 6 (∼70%)and 8 (∼30%). 7 and 8 are formed via a rearrangement reaction of the carbanions 3 to 9 and 4 to 10.9 and 10 are the thermodynamically favoured carbanions. The thermodynamically controlled metallation reaction of 1 with Lime gives 9. 9 reacts with me3SiCl yielding 7.
    Notes: Bei der Umsetzung von 1 bzw. 2 mit n-Butyl-Lithium (buLi) in TMEDA/Hexan bilden sich bei 20°C die Verbindungen 3 und 4 (me = CH3) Die Reaktion von 3 mit me3SiCl führt zu 5 cis/trans (∼80%) und 7 (∼20%); die von 4 mit m3SiCl zu 6 (∼70%) und 8 (∼30%) Die Bildung von 7 bzw. 8 ist auf die Umlagerung des Carbanions 3 in 9 bzw. 4 in 10 zurückzuführen, 9 und 10 sind die thermodynamisch begünstigten Carbanionen. Die thermodynamisch kontrollierte Metallierung von 1 mit Lime führt zu Verbindung 9 und die anschließende Umsetzung mit me3SiCI zu 7. .
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19774300113
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  • 20
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    Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 67. Untersuchungen zur metallorganischen Synthese Si-methylierter und C-chlorierter Carbosilane über Chlorcarbenoide (1977)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 430 (1977), S. 121-136 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation of Organosilicon Compounds. 67. Studies of Metallorganic Synthesis of Si-methylated and C-chlorinated Carbosilanes Using ChlorocarbenoidsSynthesis and reactions of C6H5me2Si—CCl2H (A), (H5C6me2Si)2CCl2 (B), and me2Si(CCl2H)2 (C) were investigated in order to find conditions for the synthesis of C-functional carbosilanes via chlorocarbenoids.(A) and (B) react with n-butyl-Li(buLi) (-100°C/THF/ether/pentane) yielding H5C6me2Si—CCl2Li and (H5C6me2Si)CClLi, respectively. These lithium reagents form (B) and(H5C6me2Si)3CCl with H5C6me2SiCl.In the reaction of (H5C6me2Si)3CCl with lithium (H5C6me2Si)3CLi (D) is obtained. (D) forms with H2O/HCl the compound (H5C6me2Si)3CH which is cleaved by HBr yielding (Brme2Si)3CH.(C) gives LiCCl2—Sime2(CCl2H) with buLi (molar ratio 1:1) in a low temperature reaction. Clme2Si—CCl2—Sime2(CCl2H) is formed in the reaction of LiCCl2—Sime2—CCl2H with Sime2CCl2 (yield 〉90%). Reacting (C) and buLi (1:3) and treating this solution with Sime2CI2 gives (ClSime2)2C=CH Sime2Cl (〉85%) via a monosilacyclopropane intermediate. In the inverse reaction, if (C) is added to buLi, (HCCl2)me2SiC≡Sime2(CCl2H) is one of the isolated reaction products.If buLi is added to (C) (2:l) and this solution is treated with Sime3Cl, compounds me3Si—CCL2—Sime2—CCL2H, me3Si—CClH—Sime2(CCl2H), (me3Si—CC12)2Sime2, me3Si—CHCI—Sime2—CC12—Sime3 are isolated.The same products were obtained in the reaction of me3Si—CCl2—Sime2—CCl2H with buLi and me3SiCl.
    Notes: Synthese und Reaktionen von C6H5me2Si—CCl2H (A), (H5C6me2Si)2CCl2 (B) und me2Si(CCl2H)2 (C) werden untersucht, um Voraussetzungen für den Aufbau von C-funktionellen Carbosilanen über Chlor-Carbenoid-Zwischenstufen zu erhalten.Aus (A) entsteht mit n-Butyl-Li(buLi) bei -100°C in THF/Äther/Pentan H5C6me2Si—CCl2Li, das mit ClSime2C6H5 (B) bildet. Das durch Lithinierung von (B) mit buLi entstehende (H5C6me2Si)2-CClLi reagiert mit H5C6me2SiCl zu (H5C6me2Si)3CCl, das mit Lithium (H5C6me2Si)3CLi (D) bildet. (D) bildet mit HCl/H2O (C6H5me2Si)3CH, das mit HBr zu (Brme2Si)3CH gespalten wird.(C) bildet mit buLi (Molverhältnis 1:1) LiCCl2—Sime2—CCl2H, aus dem mit me2SiCl2 das Clme2Si—CCl2—Sime2—CCl2H entsteht (〉90%). Die Umsetzung von (C) mit buLi(1:3) und Reaktion des gebildeten Carbenoids mit me2SiCl2 führt zum (Clme2Si)2C=CH(Sime2Cl) (〉85%), dessen Bildung über ein Monosilacyclopropan verläuft.Bei Umkehr der Reaktionsführung läßt sich aus dem Gemisch der Reaktionsprodukte (HCl2C)me2Si—C≡C—Sime2(CCl2H) isolieren. Die Umsetzung von (C) mit buLi [Molverhältnis 1:2, (C) vorgelegt] und anschließende Reaktion des Carbenoids mit me3SiCl führt zu me3Si—CCl2—Sime2(CCl2H), me3Si—CHCl—Sime2(CCl2H), (me3Si—CCl2)2Sime2 und me3Si—CHCl—Sime2—CCl2—Sime3, deren Bildung auf die Umsetzung des zunächst entstehenden (HCl2C)me2Si—CCl2Li mit me3SiCl zu (HCl2C)me2Si—CCl2—Sime3 und dessen weitere Lithinierung zurückzuführen ist.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19774300112
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