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  • Chemistry  (34)
  • 1970-1974  (34)
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  • 1
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 404 (1974), S. 103-120 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation of Organosilicon Compounds. LVI. Reactions of Si- and C-Chlorinated 1,3,5-Trisilapentanes with CH3MgCl(Cl3Si—CCl2)2SiCl2 (1) reacts with an excess of meMgCl (me = CH3) forming me3Si—C≡C—Sime3 (2), Sime4, H2C=C(Sime3)[CH(Sime3)2] (3) as main products and (me3Si)2C—CH(Sime3) and as by-products.The cleavage reaction of (1) to (2) and (3) does not occur when the meMgCl-concentration is lowered. The reaction is started by the formation of a GRIGNARD reagent at a CCl-group in compound (1). Cl3Si—CCl2—SiCl2—CH2—SiCl3 forms with ; me3Si—CCl2—SiCl2—CHCl—SiCl3 forms (me3Si)2C=CH(Sime3). A reaction sequence is given.
    Notes: (Cl3Si—CCl2)2SiCl2 (1) reagiert mit einem Überschuß meMgCl (me = CH3) unter Bildung von me3Si—C≡C—Sime3(2), Sime4, H2C=C(Sime3) [CH(Sime3)2] (3) (Hauptprodukte) und (me3Si)2C—CH(Sime3), (Nebenprodukte).Mit sinkender meMgCl-Konzentration unterbleibt die Spaltung von (1) zu (2) bis (3). Die Umsetzung beginnt mit der Umgrignardierung einer CCl-Gruppe in (1). Cl3Si—CCl2—SiCl2—CH2—SiCl3 reagiert mit meMgCl zu ; me3Si—CCl2—SiCl2—CHCl—SiCl3 zu (me3Si)2C=CH(Sime3). Es wird der Bildungsmechanismus angegeben.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 2
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 406 (1974), S. 167-170 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation of LiAl[P(CH3)2]4 and Silylphosphines H3-x(CH3)xSi—P(CH3)2By metallation of HP(CH3)2 with LiC4H9 (in diglyme, at -40°C) and the subsequent reaction of the LiP(CH3)2 with AlCl3 the compound LiAl[P(CH3)2]4 is obtained (solution in diglyme). The reactions with H3SiBr, CH3SiH2Br, (CH3(2)SiHBr, and (CH3)3)SiCl results in the formation of H3SiP(CH3)2, CH3SiH2,—P(CH32, (CH3)2)SiHP(CH3)2, and (CH3)3Si—P(CH3)2 in large quantities.
    Notes: Durch Metallierung von HP(CH3)2 mit LiC4H9 in Diglym bei -40°C und anschließende Umsetzung des gebildeten LiP(CH3)2 mit AlCl3 wird das LiAl[P(CH3)2]4 zugänglich (Lösung in Diglym). Die Umsetzung mit H3SiBr, CH3SiH2Br, (CH3)2SiHBr und (CH3)3SiCl führt zur präparativen Darstellung von H3Si—P(CH3)2, CH3SiH2—P(CH3)2, (CH3)2SiH—P(CH3)2 (CH3)3Si—P(CH3)2.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 3
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 407 (1974), S. 295-304 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation of Silylphosphines of the X3-(n+m)(CH3)nHmSi—PH2 Type (X = F, Cl, Br)Reactions of halosilanes with silylphosphines containing PH2-groups are reported. CH3SiHCl—PH2 is obtained by (1) For the synthesis of Cl3Si—PH2 reactions of SiCl4 with CH3SiH(PH2)2, CH3SiH2—PH2 and (CH3)3Si—PH2 are carried out in a manner analogous to that shown in eq. (2) Side reactions are observed. Cl3Si—PH2 is isolated in mixture with SiCl4 and CH3SiHCl—PH2 when the most reactive of the above compounds, CH3SiH(PH2)2 is utilized.
    Notes: Es wird über Reaktionen zwischen Halogensilanen und PH2-haltigen Silylphosphinen berichtet. CH3SiHCl—PH2 wird nach Gl. (1) zugänglich. Zur Bildung von Cl3Si—PH2 wurden Umsetzungen von SiCl4 mit CH3SiH(PH2)2, CH3SiH2—PH2 und (CH3)3Si—PH2 durchgeführt, wobei Reaktionen entsprechend Gl. (2) eintreten. Es treten Nebenreaktionen auf. Beim reaktionsfähigeren CH3SiH(PH2)2 ist die Isolierung von Cl3Si—PH2 im Gemisch mit SiCl4 und CH3SiHCl—PH2 möglich. Unter den Reaktionsbedingungen (50°C) zerfällt Cl3Si—PH2 in PH3 und Si—P-Polymere. SiBr4 reagiert bereits bei Raumtemperatur. Durch Umsetzung mit CH3SiH(PH2)2 werden je nach Reaktionsdauer CH3SiHBr—PH2, Br3Si—PH2 und auch Br2Si(PH2)2 zugänglich. Auch die Reaktion mit CH3SiH2—PH2 führt zum Br3Si—PH2 neben CH3SiH2Br. Mit FSiBr3 bildet CH3SiH(PH2)2 das FSiBr2—PH2 neben CH3SiHBr—PH2, während bei den F-reicheren Derivaten F2SiBr2 und F3SiBr die Disproportionierung in SiF4 gegenüber der Si—P-Spaltung überwiegt. Es werden die NMR-Daten der Verbindungen angegeben.Cl3Si—PH2 decomposes into PH3 and Si—P-polymers under the reaction conditions (50°C). SiBr4 however will react at room temperature. Depending on the time of reaction CH3SiHBr—PH2, Br3Si—PH2 and even Br2Si(PH2)2 are obtained with CH3SiH(PH2)2. Also the reaction with CH3SiH2—PH2 leads to the formation of Br3Si—PH2 in addition to CH3SiH2Br. With FSiBr3, CH3SiH(PH2)2 forms FSiBr2—PH2 together with CH3SiHBr—PH2. In the reaction of the higher fluorinated derivatives F2SiBr2 and F3SiBr the disproportion into SiF4 is found to be preferred to Si—P cleavage and therefore these reactions can not be adequately used. The nmr data are reported.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 4
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 409 (1974), S. 137-151 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: NMR Studies on Silylphosphines. II. Effects of Substituents in Silyl- and SilylmethylphosphinesThe influence of the substituents [CH3, H, H3Si, (CH3)3Si] on: chemical shifts of protons and phosphorus nuclei: the 29Si-31P coupling constant; and several proton coupling constants in the nmr spectra of 24 silylphosphines of the series (CH3)xH3-x,Si-PH2, (CH3)xH3-xSi-PHCH3, (CH3)xH3-xSi-P(CH3)2, [(CH3)xH3-xSi]2PH, [(CH3)xH3-xSi]2PCH3, [(CH3)xH3-x,Si]3P has been studied. Empirical methods for the calculation of δ31P and J29Si-31P using bond increments are reported.
    Notes: Es wird der Einfluß der Substituenten [CH3, H, H3Si, (CH3)3Si] auf die chemische Verschiebung der Protonen und der Phosphorkerne sowie auf die 29Si-31P-Kopplungskonstante und auf einige Protonenkopplungen in 24 Silylphosphinen der Gruppen (CH3)xH3-x,Si-PH2, (CH3)xH3-xSi-PHCH3, (CH3)xH3-xSi-P(CH3)2, [(CH3)xH3-xSi]2PH, [(CH3)xH3-xSi]2PCH3, [(CH3)xH3-x,Si]3P anhand der NMR-Spektren untersucht. Es werden empirische Verfahren zur Berechnung von δ31 und J29Si-31P aus Bindungsinkrementen mitgeteilt.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 5
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 373 (1970), S. 30-35 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reaction of BCl3 with 3 moles of LiPEt2(1) leads to [B(PEt2)3]2 [1]; reaction with 4 moles of LiPEt3 yields LiB(PEt2)4 [2]. (2) reacts with BCl3 to [1] and LiCl. In contrast to (H2AlPEt2)3. (H2BPEt2)3 [3] is stable against LiPEt2 and does not produce the boron compound analogous to LiAlH2(PEt2)2 [4]. This compound cannot be obtained, too, from the reaction of H2BCl · O(C2H5)2 with LiPEt2 being in excess (here results among other compounds [3]), while H2AlCl reacts to [4] under the same conditions. LiPEt2 yields LiH3BPEt2BH3 with B2H6.
    Notes: Die Umsetzung von BCl3 mit 3 Mol LiPEt2(1) führt zum [B(PEt2)3]2 [1]; mit 4 Mol LiPEt3 zum LiB(PEt2)4 [2]. [2] setzt sich mit BCl3 zu [1] uud LiCl um. (H2B—PEt2)3 [3] ist im Gegensatz zum (H2Al—PEt2)3 beständig gegen LiPEt2 und bildet nicht die zum LiAlH2(PEt2)2 [4] analoge Bor-Verbindung. Diese entsteht auch nicht aus H2BCl · O(C2H5)2 mit überschüssigem LiPEt2 (es bildet sich u. a. [3]). während H2AlCl unter gleichen Bedingungen zu [4] reagiert, LiPEt2 bildet mit B2H6 das LiH3BPEt2BH3.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 6
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The ring system of (a), defined in “Inhaltsübersicht”, is cleaved by one mole of HBr already at -78°C, forming mainly (b) besides (c) and (d). At 80°C (b) reacts by β-elimination completely to (e), (f), (g) and (h). As one of the products by the reaction of (a) with 4 moles of HBr (i) is formed by cleavage of (b) with HBr. The course of the reaction at  - 78°C is determined by ring cleavage and following HBr addition. With increasing temperature β-elimination of the addition products becomes the preferred reaction. To explain the reaction course the intermediate product (c) has been synthetized and its decomposition with HBr has been investigated. The reaction products have been identified by n.m.r. spectra.
    Notes: Der Ring des 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-disila-4-trimethylsilylcyclopentens (a) wird bereits bei -78°C mit einem Mol HBr gespalten, wobei bevorzugt neben und (CH3)2 BrSi—CH2—Si(CH3)2—CH=CH—Si(CH3)3 (d) gebildet werden. Bei 80°C setzt sich (b) unter β-Spaltung vollständig um zu (CH3)2 BrSi—CH2—Si(CH3)2—CH=2 (e), (CH3)3SrBr (f). (CH3)2BrSi—CH2—SiBr(CH3)2 (g) und (CH3)3Si—CH=CH2 (h). Mit 4 Mol HBr bildet (a) u. a. (CH3)2BrSi—CH2—Si(CH3)2—CH2—CG2 Br (i), das durch Spaltung von (b) mit HBr entsteht. Ringspaltung und anschließende HBr-Addition bestimmen den Reaktionsabluf bei -78°C. Mit steigender Temperatur macht sich zunehmend die β-Spaltung der Additionsprodukte bemerkbar. Zur Klärung des Reaktionsablaufs wurde die Zwischenverbindung (c) synthetisiert und ihre Umsetzung mit HBr untersucht. Die Identifizierung der Reaktionsprodukte erfolgte über die PMR-Spektren.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 7
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 372 (1970), S. 21-58 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: This paper contains: 1The synthesis of the 1.3-disilacyclopentenes (a)(b)(2) and of the 1.3-disilacyclo-butane (c); formulas see above.2The synthesis of the 1.3-disilacyclopentane skeleton (d) and of the SiCl-functional derivatives (e) (f ) (g) (h) (i) as well as of SiH-containing derivatives, e.g. (j).3The chlorination of (i) with SO2,Cl2, yielding (k) and (l), and the formation of (m) from (k) with K-methypyrrolidine.4The synthesis of the spirane (n).5The synthesis of the ten-membered ring(o) and of the unsaturated derivatives (p)and (q). Besides the synthetic routes, spectroscopic data (ir, pmr, and mass spectra) of the cyclic compounds as well as of the intermediate products are given.
    Notes: Es wird berichtet über: 1Die Synthese der 1,3-disilacyclopentene (a) (b)2 und des 1,3-disila-cyclobutans (c) 2Die Synthese des 1,3-Disilacyclopentan-Gerüstes (d) und der SiCl-funktionellen Derivate (e)(f)(g)(h)(i)sowie der SiH haltigen Derivate, z. B. (j) 3Die Chlorierung von (i) mit SO2Cl2 zu (k) und (1) und die Bildung ron (m) aus (k) mit K-Methylpyrrolidin 4Die Synthese des Spirans (n) 5Die Synthese des 10-Ringes (o) und der nngesattigten Derivate (p) und (q). SeFen den Synthesewegen werden spelitroskopische Daten und PMR-Spektren der cyclischen Verhindungen sou ie der Zwischenprodukte angegeben.
    Additional Material: 6 Ill.
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  • 8
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 372 (1970), S. 59-64 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The synthesis of C6H5me2Si—CH2—Sime2—C≡C—Sime2—CH2—Sime2C6H5 (a) is described, which forms Brme2Si—CH2—Sime2—C≡C—Sime2—CH2-Sime2Br(b) with HBr. The reaction of (b) with HBr (1-4 moles at -78°C) yields Brme2Si—CH2—Sime2Br, as well as 1,2-dibromo-ethane (main products) and Brme2Si—CH2/—Sime2CH = CHBr, Brme2Si—CH2—Sime2CH2—CHBr2.
    Notes: Es wird die Synthese des C6H5me2Si—CH2—Sime2—C≡C—Sime2—CH2—Sime2C6H52 (a) beschrieben, das mit HBr Brme2Si—CH2—Sime2—C≡C—Sime2—CH2—Sime2Br(b) bildet. Der Abbau von (b) mit HBr (1-4 Mol bei -78°C) führt zu Brme2Si—CH2—Sime2Br, sowie 1,2-Dibromäthan (Hauptprodukte) und Brme2Si—CH2—Sime2—CH≡CHBr, Brme2Si—CH2—Sime2—CH2—CHBr2.
    Additional Material: 2 Tab.
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  • 9
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Further separation of the pyrolysis products of (CH3)3SiCl can be achieved by reaction with LiAlH4/LiH (transfer of SiCl to SiH groups). By means of adsorptions chromatography a separation is obtained into 4 groups of components. By application of gel chromatography (sephadex LH 20) separation is improved, thus fractions of carbosilanes are found with average molecular weights between 5000 and 200. A given mixture of the compounds [5], [9], [10] has been separated by means of gel chromatography so that pure compounds were obtained.The mixture of the 1,3,5,7-Tetrasila-adamantanes, which are formed in the pyrolysis of (CH3)3SiCl, is separated by gel chromatography (efficiency control of separation is performed by NMR and mass spectrography of the different fractions), a concentration of some compounds is obtained, some of them are isolated purely by further operations. The ratio of the compounds [1], [2], [3], [4], found in the pyrolysis products, is 170:26:3:1. Derivatives are formed with SiH, SiCl, and SiCH3 groups by complete or respectively partial hydrogenation. Comparing the values of the chemical shift of the CH3-protones [measured in τ) a linear decrease is found in the compounds [9], [4], [3], [2].
    Notes: 1. Nach Umsetzung der Pyrolyseprodukte des (CH3)3SiCl mit LiAlH4/LiH (Überführung der SiCl- in SiH-Gruppen) ergibt die adsorptionschromatographische Trennung eine Aufteilung in 4 Substanzgruppen. Durch gelchromatographische Trennung (Sephadex LH 20) ist eine weitere Zerlegung möglich, wobei Fraktionen von Carbosilanen mit mittleren Molgewichten zwischen 5000 und 200 beobachtet werden. Ein vorgegebenes Gemisch der Verbindungen [5], (9] und [10] läßt sich gelchromatographisch in die reinen Verbindungen auftrennen.Das Gemisch der bei der Pyrolyse der (CH3)3SiCl gebildeten 1,3,5,7-Tetrasila-adamantane wird gelchromatographisch aufgetrennt (Kontrolle der Trennwirkung durch PMR- und Massenspektren der Fraktionen) und eine Anreicherung einzelner Verbindungen erreicht, die teilweise durch weitere Operationen rein isoliert werden. Im Pyrolyseprodukt sind die Verbindungen [1], [2], [3], [4] im Verhältnis 170: 16: 3: 1 vorhanden, aus denen durch vollständige bzw. teilweise Hydrierung Derivate mit SiH, SiCl, SiCH3-Gruppen entstehen. Die τ-Werte der CH3-Protonen in den Verbindungen [9], [4], [3], [2] ändern sich linear zu niedrigeren Werten.
    Additional Material: 7 Ill.
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  • 10
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 1. C6H5me2SiCH2Br reacts nearly quantitative with Li to C6H5me2SiCH2Li(I), which reacts with Br(me2Si—CH2)2Br(II) to C6H5(me2Si—CH2)3Br. The compounds C6H5(me2Si—CH2)nBr (III), n = 2,3,4,5,6, are formed according to (a) (see Inhaltsübersicht.)By cleavage with Br2 according to (b) (Inhaltsübersicht) the compounds of group (IV) are obtained.With Li they form cyclic Carbosilanes (me2Si—CH2)n; n = 2, 3, 4, 5, 6.2. (I) reacts with Clme2Si—CH2Br as well C6H5(me2Si—CH2)2Br as C6H5me2Si—CH2Br, as Cl(me2Si—CH2)2Br as C6H5(me2Si—CH2)3Br.The reaction is traced to trans-metallation according to (c) (Inhaltsübersicht). By low temperatures the trans-metallation is promoted. A trans-metallation of the Cl(me2Si—CH2)n Br, n 〉 1, compound was not observed.
    Notes: 1. C6H5me2SiCH2Br bildet mit Lithium fast quantitativ C6H5me2SiCH2Li [I], das sich mit Br(me2Si—CH2)2Br [II] zu C6H5(me2Si—CH2)3Br umsetzt. Die Verbindungen C6H5(me2Si—CH2)nBr [III], n = 2, 3, 4, 5, 6 bilden sich nach (a). Durch Spaltung mit Brom nach (b) Werden die Verbindungen der Gruppe IV erhalten. Sie bilden mit Lithium die cyclischen Carbosilane (me2Si—CH2)n; (n = 2, 3, 4, 5, 6).2. (I) bildet mit Clme2Si—CH2Br neben C6H5(me2Si—CH2)2Br auch C6H5me2Si—CH2Br, Cl(me2Si—CH2)2Br sowie C6H5(me2Si—CH2)nBr. Die Umsetzung ist auf eine Ummetallierung nach (c) Zurückzuführen. Bei niedriger Temperatur (-78°C) ist die Ummetallierung begünstigt. Bei der Verbindung Cl(me2Si—CH2)nBr, n 〉 1, wird die Ummetallierung nicht beobachtet.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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