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    Springer
    Calcified tissue international 33 (1981), S. 431-439 
    ISSN: 1432-0827
    Schlagwort(e): Apatite ; Fluorhydroxyapatite ; Crystal growth ; Kinetics
    Quelle: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Thema: Biologie , Medizin , Physik
    Notizen: Summary The kinetics of seeded crystal growth of calcium apatites were studied in dilute supersaturated solutions at various levels of fluoride concentrations. Initial precipitation rates were enhanced by fluoride concentrations higher than 0.05 ppm. The analytical results are consistent with the precipitation of fluoridated hydroxyapatites, Ca5Fx-(OH)1−x(PO4)3, FHA. The degree of fluoridation, X, appears to be determined by the activity of HF in solution, which varies for the various initial fluoride levels but remains fairly constant during precipitation. Thus the composition of the precipitating phase was the same for a given solution whether 25 or 10 mg of hydroxyapatite was added as seeds. All the experimental results are consistent with the BCF theory, which relates the mean linear rate of growth, RL, to the supersaturation, DS, by the expression RL=C1T(DS-1)1n(DS)tanh(C2/T 1n DS), in which DS is the supersaturation defined by mean molar activities with respect to the precipitating FHA, T the absolute temperature, and C1 and C2 are constants calculated from the experimental results. Consequently, the crystal growth appears to take place in surface kinks and to be controlled by surface diffusion. Since crystal growth in most biological systems takes place at fluoride concentrations within the experimental range used, it seems probable that it occurs along the model advanced in the present investigation.
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  • 2
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    Springer
    Calcified tissue international 10 (1972), S. 82-90 
    ISSN: 1432-0827
    Schlagwort(e): Calcium ; Phosphate ; Precipitation ; Kinetics ; Chemistry
    Quelle: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Thema: Biologie , Medizin , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Résumé La cinétique de la formation et de la transformation des précipités de phosphate de calcium, obtenus en mélangeant de volumes égaux de solutions à 6×10−3 M de calcium total et/ou phosphate total est étudiée à 25°C. Les solutions de phosphate sont préajustées à un pH de 7.4. Les changements de pH et de turbidité des solutions sont suivis simultanément en fonction du temps. Les précipités sont isolés à des intervalles de temps variables et caractérisés par diverses méthodes physico-chimiques. Initialement un précipité avec un rapport molaire Ca/P de 1.5, amorphe aux rayons X et en diffraction électronique, est formé. Le spectre IR indique la présence de PO 4 3− et de HPO 4 2− . Après une période métastable, on observe la précipitation d'un matériel cristallin dans ou sur la phase amorphe. Vingt quatre heures après préparation de l'échantillon les précipités présentent surtout les caractères du phosphate octocalcique.
    Kurzfassung: Zusammenfassung Die Kinetik der Bildung und Transformation von Calciumphosphat-Niederschlägen wurde bei 25°C untersucht. Es wurden dazu gleiche Volumen von Lösungen gemischt, bei einer Konzentration von 6×10−3M totales Calcium und/oder totales Phosphat. Die Phosphatlösungen wurden zuerst auf pH 7,4 eingestellt. Veränderungen des pH und Trübung der Lösungen wurden gleichzeitig als eine Funktion der Zeit aufgezeichnet. Niederschläge wurden in verschiedenen Zeitintervallen isoliert und mit verschiedenen physiko-chemischen Methoden charakterisiert. Am Anfang wurde ein Niederschlag mit einem molaren Ca/P-Verhältnis von 1,5, im Röntgenbild und in der Elektronendiffraktion amorph, gebildet. Infrarotspektren deuteten die Anwesenheit von PO 4 3− - und HPO 4 2− -Ionen an. Nach einer metastabilen Periode erfolgte ein Niederschlag aus kristallinem Material innerhalb oder auf der amorphen Substanz. 24 Std nach der Herstellung der Proben zeigten die Niederschläge in der Hauptsache die Charakteristiken von Octocalciumphosphat.
    Notizen: Abstract The kinetics of the formation and transformation of calcium phosphate precipitates obtained by mixing equal volumes of solutions, 6×10−3 M in total calcium and/or total phosphate was investigated at 25°. The phosphate solutions were preadjusted to pH 7.4. Changes of the pH and turbidity of the solutions were followed simultaneously as a function of time. Precipitates were isolated at various time intervals and characterized by different physicochemical methods. Initially a precipitate with a molar Ca/P ratio of 1.5, amorphous to X-ray and electron diffraction was formed. IR spectra indicated the presence of PO 4 3− and HPO 4 2− ions. After a period of metastability, precipitation of a crystalline material within or upon the amorphous matter occurred. Twenty four hours after sample preparation the precipitates showed mainly the characteristics of octacalcium phosphate.
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  • 3
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    Springer
    Calcified tissue international 10 (1972), S. 113-127 
    ISSN: 1432-0827
    Schlagwort(e): Calcium ; Phosphate ; Fluoride ; Tooth ; Enamel ; Kinetics
    Quelle: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Thema: Biologie , Medizin , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Résumé Les surfaces d'émail dentaire sont confrontées avec des solutions de calcium et phosphate, qui y recirculent. Les réactions cinétiques au niveau des surfaces en calcium, phosphate, fluorure et ions hydrogène sont déterminées dans des solutions à concentrations en ions fluor constantes (0.012, 0.025, 0.050, 0.250 ou 0.500 mM/l) et/ou à pH constant (6.8, 7.0, 7.2 ou 7.4). Les vitesses de réactions des ions calcium, phosphate, hydrogène et fluorures augmentent dans les conditions suivantes: 1) augmentation de la surface d'émail, 2) augmentation des vitesses d'écoulement au niveau des surfaces, 3) augmentation du pH de la solution et 4) augmentation de la concentration en ion fluorure. Les vitesses presque proportionnelles des réactions mesurées simultanément indiquent la formation de minéraux apatitiques à la surface de l'émail pendant tout le temps de contact solide-solution.
    Kurzfassung: Zusammenfassung Oberflächen von Zahnschmelz wurden mit konstant zirkulierenden Lösungen, welche Calcium und Phosphate enthielten, equilibriert. Die kinetischen Oberflächenreaktionen von Calcium-, Phosphat-, Fluori- und Wasserstoff-Ionen wurden in Lösungen mit konstanten Fluoridkonzentrationen (0,012, 0,025, 0,050, 0,250 oder 0,500 mM/l) und/oder konstantem pH (6,8, 7,0, 7,2 oder 7,4) bestimmt. Die Reaktionsgeschwindigkeiten dieser Ionen an der Grenze zwischen fester und flüssiger Phase erhöhten sich unter folgenden Bedingungen: 1. Vergrößerung der Schmelzoberfläche; 2. Erhöhung der Geschwindigkeit der der Oberfläche zugeführten Lösungen; 3. Erhöhung des pH der Lösung; 4. Erhöhung der Fluoridionenkonzentration in der Lösung. Die beinahe proportionalen Geschwindigkeiten der gleichzeitig gemessenen Reaktionen deuteten darauf hin, daß auf den Schmelzoberflächen während der ganzen Equilibrierungszeit Apatitminerale gebildet wurden.
    Notizen: Abstract Surfaces of tooth enamel were interfaced with recirculating solutions containing calcium and phosphate. The kinetic interfacial reactions of calcium, phosphate, fluoride, and hydrogen ions were determined in solutions of constant fluoride ion concentrations (0.012, 0.025, 0.050, 0.250, or 0.500 mM/l) and /or constant pH (6.8, 7.0, 7.2, or 7.4). The rates of the calcium, phosphate, fluoride, and hydrogen ion reactions at the solid-solution interface increased under the following conditions: (1) increase of the enamel surface area; (2) increase of the rates of solution flow to the interface; (3) increase of solution pH; and (4) increase of the solution fluoride ion concentration. The nearly proportional rates of the concurrently measured reactions indicated the formation of apatitic minerals on the enamel surfaces throughout the time of solid-solution interface.
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  • 4
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    Springer
    Calcified tissue international 13 (1973), S. 295-303 
    ISSN: 1432-0827
    Schlagwort(e): Hydroxyapatite ; Crystallization ; Kinetics ; Phosphonates ; Inhibition
    Quelle: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Thema: Biologie , Medizin , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Résumé Le taux de croissance cristalline de l'hydroxyapatite dans des solutions supersaturées stables de phosphate de calcium a été étudié dans des conditions reproductibles à 25° et à un pH constant de 7,4 en présence de phosphonates organiques HEDP, 1-hydroxyethylidine 1, d'acide 1-diphosphonique, NTMP, nitrilo-tri (méthylène acide phosphonique), ENTMP N,N,N′N′ éthylène diamine-tetra (méthylène acide phosphonique), TENTMP triethylène-diamine tetra-(méthylène acide phosphonique). Il semble que l'action nette d'inhibition des produits surajoutés sur le taux de croissance cristalline est en rapport avec des liaisons de chélation fortes et de substitution inerte avec les ions calcium situés au niveau des noeuds et zones de dislocations de la surface cristalline d'HAP. Les résultats de cette étude montre que le ligand ENTMP potentiellement hexadenté est plus efficace comme inhibition de croissance cristalline que le NTMP tétradenté ou le HED tridenté. L'inéfficacité générale des monophosphonates comme inhibiteurs de croissance cristalline confirme la conclusion que les ions calcium sont complexés à la surface, empêchant par suite un dépôt ultérieur de phosphate de calcium au niveau de cette zone. La concentration relativement faible de phosphonate surajouté, comparée à la concentration en ion calcium, exclut la chélation du calcium dans la solution comme facteur important de l'inhibition de croissance cristalline observée.
    Kurzfassung: Zusammenfassung Die Geschwindigkeit des Kristallwachstums von Hydroxyapatit-Kristallkeimen in stabilen übersättigten Calciumphosphatlösungen wurde unter reproduzierbaren Bedingungen studiert und zwar: bei 25°, bei einem konstanten pH von 7,4 und in Anwesenheit der organischen Phosphate HEDP=1-Hydroxy-äthylidin-1,1-Diphosphonsäure; NTMP=Nitrilo-trimethylen-Phosphonsäure; ENTMP=N,N,N′N′-Äthylendiamin-tetramethylen-Phosphonsäure; TENTMP=Triäthylendiamin-tetramethylen-Phosphonsäure. Es wird vorgeschlagen, daß die deutliche Hemmwirkung dieser zugesetzten Substanzen auf die Geschwindigkeit des Kristallwachstums durch die Bildung von starken, Substitutions-unempfindlichen Chelat-Bindungen mit den Calciumionen bedingt ist, welche an Knick- und Verschiebungsstellen auf der Kristalloberfläche von HAP vorkommen. Die Ergebnisse dieser Untersuchung zeigen, daß das potentiell sechswertige Anion ENTMP ein wirksamerer Hemmer des Kristallwachstums ist als das vierwertige NTMP oder das dreiwertige HEDP. Die allgemeine Unwirksamkeit der Monophosphonate als Kristallwachstums-Hemmer bekräftigt den Schluß, daß die Calciumionen an der Oberfläche als Chelatkomplexe gebunden sind, wodurch eine weitere Ablagerung von Calciumphosphat an dieser Wachstumsstelle verhindert wird. Die relativ niedrige Konzentration des beigefügten Phosphonats, im Vergleich mit der Konzentration der Calciumionen, schließt die Bildung von Calciumchelatkomplexen in der Lösung als wichtigen Faktor in der beobachteten Kristallwachstums-Hemmung aus.
    Notizen: Abstract The rate of crystal growth of hydroxyapatite seed crystals in stable supersaturated solutions of calcium phosphate has been studied under reproducible conditions at 25° and at a constant pH of 7.40 in the presence of the organic phosphonates HEDP, 1-hydroxyethylidine 1,1-diphosphonic acid, NTMP, nitrilotri (methylene phosphonic acid); ENTMP, N,N,N′N′ ethylenediamine-tetra (methylene phosphonic acid); TENTMP, triethylenediamine tetra (methylene phosphonic acid). It is suggested that the marked inhibitory influence of the additives upon the rate of crystal growth is due to the formation of strong, substitution inert chelate bonds with the calcium ions present at kinks and dislocations on the crystal surface of HAP. The results of this study show that the potentially hexadentate ligand ENTMP is more effective as a crystal growth inhibitor than the tetradentate NTMP or the tridentate HEDP. The general ineffectiveness of the monophosphonates as crystal growth inhibitors supports the conclusion that the calcium ions are chelated at the surface thereby preventing further deposition of calcium phosphate at that growth site. The relatively low concentration of added phosphonate as compared with the calcium ion concentration rules out calcium chelation in the bulk of the solution as a significant factor in the observed crystal growth inhibition.
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  • 5
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    Springer
    Calcified tissue international 16 (1974), S. 145-152 
    ISSN: 1432-0827
    Schlagwort(e): EHDP ; Bone ; Chemistry ; Serum ; Rabbits
    Quelle: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Thema: Biologie , Medizin , Physik
    Notizen: Abstract The effects of disodium ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonate (EHDP) on bone and serum chemistry were investigated in adult rabbits. EHDP was administered by subcutaneous injection at doses of 0.25, 2.5 and 10 mg/kg body weight/day for of 28 days. Blood samples were obtained weekly from each rabbit and serum levels of total calcium, ionized calcium, inorganic phosphate and alkaline phosphatase were determined. At the end of the treatment period all rabbits were sacrificed and the tibiae removed for chemical analysis and histological evaluation. The effect of EHDP administration on serum chemistry was both dose- and time-related. The highest of the three doses, 10 mg/kg/day, resulted in a time-related decrease in total serum calcium. This dose also caused a rapid but transient reduction in serum ionized calcium. The effect of EHDP on serum inorganic phosphate was biphasic. Administration of 2.5 mg/kg/day resulted in a time-related elevation in this parameter, whereas the 10 mg/kg/day dose resulted in a time-related hypophosphatemic response. There were no significant drug-related changes in tibial fat-free dry weight, ash weight, total calcium or total phosphorus values. However, administration of 2.5 and 10 mg/kg/day EHDP resulted in increased osteoid tissue as measured histologically. These results are compared with data from other EHDP studies, and discussed in relation to the maturity and growth-state of the experimental animals.
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  • 6
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    Springer
    Calcified tissue international 16 (1974), S. 227-237 
    ISSN: 1432-0827
    Schlagwort(e): Kinetics ; Calcification ; Secretion ; Protistan ; Coccolith
    Quelle: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Thema: Biologie , Medizin , Physik
    Notizen: Abstract The calcified body scale (coccolith) of the unicellular marine algaHymenomonas carterae is composed of two morphologically distinct calcite elements which alternate about the perimeter of a complex, elliptical organic base. The coccoliths ofHymenomonas are formed intracellularly in a precise and orderly sequence of events within the single Golgi apparatus of the alga and then secreted to the anterior cell surface. This study demonstrates that the kinetics of this calcification-secretion process can be reproducibly determined by morphological means. Under standardized conditions, coccoliths are secreted at a rate of about ten per hour. In the absence of light this rate is significantly reduced. The procedure described for determining the kinetics of coccolith secretion inHymenomonas provides a simple, precise method for evaluating the results of experimental manipulation of this calcification-secretion system.
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  • 7
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    Springer
    Pure and applied geophysics 118 (1980), S. 128-151 
    ISSN: 1420-9136
    Schlagwort(e): Galactic cosmic rays ; Solar proton events ; Particle precipitation ; Chemistry
    Quelle: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Thema: Geologie und Paläontologie , Physik
    Notizen: Abstract An assessment is made of the relative contribution of certain classes of energetic particle precipitation to the chemical composition of the middle atmosphere with emphasis placed on the production of odd nitrogen and odd hydrogen species and their subsequent role in the catalytic removal of ozone. Galactic cosmic radiation is an important source of odd nitrogen in the lower stratosphere but since the peak energy deposition occurs below the region where catalytic removal of O3 is most effective, it is questionable whether this mechanism is important in the overall terrestrial ozone budget. The precipitation of energetic solar protons can periodically produce dramatic enhancement in upper stratospheric NO. The long residence time of NO in this region of the atmosphere, where catalytic interaction with O3 is also most effective, mandates that this mechanism be included in future modelling of the global distribution of O3. Throughout the mesosphere the precipitation of energetic electrons from the outer radiation belt (60°≲Λ≲70°) can sporadically act as a major local source of odd hydrogen and odd nitrogen leading to observable O3 depletion. Future satellite studies should be directed at simultaneously measuring the precipitation flux and the concomitant atmosphere modification, and these results should be employed to develop more sophisticated models of this important coupling.
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  • 8
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    Springer
    Calcified tissue international 13 (1973), S. 113-129 
    ISSN: 1432-0827
    Schlagwort(e): Kinetics ; Growth ; Epiphyses ; Hypophysectomy ; Rat
    Quelle: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Thema: Biologie , Medizin , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Résumé La largeur de la métaphyse tibiale, la zone indifférenciée, la zone sériée et les cellules en dégénerescence ont été observées chez des rats Sprague-Dawley normaux et hypophysectomisés. La production cellulaire de la métaphyse est déterminée sur la base de la croissance osseuse longitudinale déterminée par l'oxytétracycline et la taille des cellules en dégénérescence. La diminution de la croissance osseuse longitudinale, en fonction de l'augmentation de l'âge et après hypophysectomie, est due partiellement, à la diminution de production cellulaire et partiellement à une décroissance de la taille des cellules en dégénérescence dans la métaphyse. L'influence de la production cellulaire et de l'activité mitotique prédomine.
    Kurzfassung: Zusammenfassung Die Breite der proximalen Wachstumsplatte der Tibia, deren undifferenzierter und säulenförmiger Zone und die Größe der nahe bei der Metaphyse auftretenden degenerativen Zellen wurden in normalen und hypophysektomierten Sprague-Dawley-Ratten bestimmt. Die Zellproduktion in der Wachstumsplatte wurde aus dem longitudinalen Knochenwachstum berechnet, welches mittels Oxytetracyclin und der Größe der degenerativen Zellen bestimmt wurde. Es wurde festgestellt, daß die Abnahme des longitudinalen Knochenwachstums bei zunehmendem Alter und nach Hypophysektomie zum Teil einem Rückgang in der Zellproduktion, zum Teil einer Verminderung der Größe der degenerativen Zellen in der Wachstumsplatte zuzuschreiben ist. Der Einfluß der Zellproduktion, und somit der mitotischen Aktivität, herrscht vor.
    Notizen: Abstract The width of the proximal growth plate of the tibia, its undifferentiated and columnar zone and the size of the degenerative cell close to the metaphysis, were determined in normal and hypophysectomized Sprague-Dawley rats. The cell production in the growth plate was calculated from the longitudinal bone growth determined with oxytetracycline and the degenerative cell size. It was found that the decrease in longitudinal bone growth with increasing age and after hypophysectomy, is due partly to a decrease in cell production, and partly to a decrease in degenerative cell size in the growth plate. The influence of cell production and thus the mitotic activity predominates.
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  • 9
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    Springer
    Calcified tissue international 14 (1974), S. 3-14 
    ISSN: 1432-0827
    Schlagwort(e): Hydroxyapatite ; Mineral ; Phase ; Chemistry ; Synthesis
    Quelle: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Thema: Biologie , Medizin , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Résumé Des diagrammes de phase d'équilibre ont été déterminés pour le système CaO-P2O5-H2O en utilisant des techniques de synthèse hydrothermique au cours de variatio nsde température allant de 300–600° et 2 Kb H2O de pression. De l'hydroxyapatite bien cristallisé a été synthétisé et caractérisé. De faibles variations de paramètres de la maille cristalline, liées à la température de synthèse et composition globale du matériel initial, ont été déterminées. Des conditions chimiques précises sont nécessaires pour obtenir de l'apatite, en tant que seule phase solide en équilibre dans la solution. Les résultats de diagramme de phase d'équilibre sont comparés avec ceux obtenus dans des milieux synthétiques.
    Kurzfassung: Zusammenfassung Es wurden Gleichgewichts-Phasendiagramme für das System CaO-P2O5-H2O bestimmt, indem hydrothermale Synthese-Techniken im Temperaturbereich von 300–600° und bei einem Druck von 2 Kb H2O verwendet wurden. Es wurde gut-kristallisiertes Hydroxyapatit erzeugt und charakterisiert. Es wurden geringe Unterschiede in den Parametern der Zelleinheiten festgestellt, welche von der angewandten Temperatur und der Zusammensetzung des Startmaterials abhingen. Es waren genaue chemische Bedingungen nötig, um Apatit als die einzige feste Phase im Gleichgewicht mit der Lösung zu erhalten. Die Resultate der Gleichgewichts-Phasendiagramme werden mit früheren Untersuchungen mit der Synthesetechnik verglichen.
    Notizen: Abstract Equilibrium phase diagrams have been determined for the system CaO-P2O5-H2 using hydrothermal synthesis techniques in the temperature range 300–600° and 2 Kb H2O pressure. Well-crystallized hydroxyapatite has been produced and characterized. Small variations in unit cell parameters dependent on temperature of synthesis and bulk composition of the starting materials have been determined. Precise chemical conditions were required to obtain apatite as the only solid phase in equilibrium with solution. Equilibrium phase diagram results are compared with previous synthetic investigations.
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  • 10
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    Springer
    Calcified tissue international 7 (1971), S. 150-162 
    ISSN: 1432-0827
    Schlagwort(e): Uranium ; Bone ; Distribution ; Fission ; Chemistry
    Quelle: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Thema: Biologie , Medizin , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Résumé Une concentration moyenne de 2.4×10−8 g U/g de cendre a été obtenue à partir de l'os humain normal. La microdistribution de l'uranium dans l'os indique que cet élément est surtout limité à surface de l'endoste et, en particulier, aux surfaces de l'os lamellaire et aux parois des canaux de Havers, ouverts dans l'os corticol. Cette répartition suggère que l'uranium se présente sous une forme chimique impropre à son incorporation dans l'apatite osseux: il ne semble donc pas exister une distribution diffuse significative de l'uranium dans l'os.
    Kurzfassung: Zusammenfassung Eine mittlere Konzentration von 2,4×10−8 g Uran/g Asche wurde in normalen menschlichen Knochen gefunden. Die Feinverteilung von Uran im Knochen zeigt, daß dieses Element hauptsächlich an der endostalen Oberfläche vorkommt, insbesondere an der Oberfläche des trabeculären Knochens und an den Wänden der offenen Haversschen Kanäle im kortikalen Knochen. Diese Verteilung läßt vermuten, daß Uran in einer chemischen Form vorliegt, welche sich für den Einbau in das Knochenapatit nicht eignet. Daraus folgt, daß keine signifikante diffuse Verteilung des Urans innerhalb des Knochens vorliegt.
    Notizen: Abstract A mean concentration of 2.4×10−8 g U/g ash has been obtained for normal human bone The microdistribution of uranium in bone indicates that this element is mainly restricted to endosteal surfaces; in particular the surfaces of trabecular bone and the walls of open Haversian canals in cortical bone. This distribution suggests that uranium is present in a chemical form that is not acceptable for incorporation into bone apatite and consequently there does not appear to be a significant diffuse distribution of uranium throughout bone.
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  • 11
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    Springer
    Calcified tissue international 8 (1971), S. 54-72 
    ISSN: 1432-0827
    Schlagwort(e): Morphology ; Glycosaminoglycans ; Cartilage ; Chemistry ; Audioradiography ; Healing
    Quelle: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Thema: Biologie , Medizin , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Résumé Une perte de substance ostéo-cartilagineuse, de taille limitée et identique, est réalisée chez le lapin adulte et la cicatrisation est étudiée histologiquement et par autoradiographie après marquagein vitro au35S-sulfate. Une analyse microchimique est pratiquée pour le contenu et la composition en glycosaminoglycanes. 1. Entre la première semaine et la 4ème et 8ème semaine, un tissu conjonctif non-métachromatique se différencie en un cartilage métachromatique et la quantité de sulfate de chondroitine augmente de façon significative aux dépens des glycoprotéines. 2. Jusqu'à la 4ème semaine, la perte de substance est surtout comblée par de l'os néoformé: après cette période, la région est comblée au delà de la limite de la surface articulaire. 3. Le cartilage hyalin, ressemblant morphologiquement, autoradiographiquement et chimiquement au cartilage articulaire, en ce qui concerne la distribution en glycosaminoglycanes, constitute la surface articulaire de la perte de substance comblée dans un tiers des cas après 8 semaines. Le cartilage hyalin s'observe surtout dans les régions où de l'os néoformé a comblé la cavité médullaire. 4. Dans les deux tiers des cas, après 8 semaines, les surfaces articulaires des zones comblées comportent, non seulement du cartilage, mais aussi du tissu fibreux se formant essentiellement sur les parties latérales et dans les régions, où la cavité médullaire, fliant face, à la surface articulaire, n'a pas été comblée par du tissue osseux. La fraction glycoprotéique augmente par rapport à la fraction chondroitine sulfate. 5. Dans la majorité des cas, après 20 semaines, le cartilage néoformé subit des phénomènes dégénératifs, qui se traduisent par une diminution en chondroitine sulfate.
    Kurzfassung: Zusammenfassung Bei ausgewachsenen Kaninchen wurde ein begrenzter, standardisierter, osteochondraler Defekt hervorgerufen, und das regenerierte Gewebe wurde histologisch und autoradiographisch durch Markierung in vitro mit35S-Sulfat und durch mikrochemische Bestimmung des Gehaltes und der Zusammensetzung der Glykosaminglykane untersucht. Die wichtigsten Befunde waren: 1. Zwischen 1 und 4–8 Wochen veränderte sich nichtmetachromatisches Bindegewebe zu metachromatisch gefärbtem Knorpel, und der Anteil an Chondroitin-Sulfat nahm auf Kosten der Glykoproteine signifikant zu. 2. Bis zu 4 Wochen war der Hauptteil des defekten Gebietes mit neugebildetem Knochen gefüllt; nach dieser Zeit lag dieser Bezirk oberhalb der Verknöcherungsgrenze in Richtung der Gelenkoberfläche. 3. Nach 8 Wochen bestand die Gelenkoberfläche des defekten Gebietes in einem Drittel der Fälle aus hyalinem Knorpel, der morphologisch, autoradiographisch und chemisch dem Gelenkknorpel in Bezug auf die Verteilung von Glykosaminoglykanen glich. Hyaliner Knorpel wurde hauptsächlich an Stellen beobachtet, wo neugebildeter Knochen die Markhöhle geschlossen hatte. 3. Nach 8 Wochen bestand die Gelenkoberfläche des defekten Gebietes in einem Drittel der Fälle aus hyalinem Knorpel, der morphologisch, autoradiographisch und chemisch dem Gelenkknorpel in Bezug auf die Verteilung von Glykosaminoglykanen glich. Hyaliner Knorpel wurde hauptsächlich an Stellen beobachtet, wo neugebildeter Knochen die Markhöhle geschlossen hatte. 4. Nach 8 Wochen bestanden Teile der Gelenkoberfläche des Defektes in zwei Dritteln der Fälle nicht nur aus Knorpel, sondern auch aus fibrösem Gewebe, welches vor allem in den seitlichen Teilen des Defektes und an Stellen vorlag, wo die Markhöhle gegenüber der Gelenkoberfläche nicht mit Knochengewebe verschlossen worden war. Die Glykoproteinfraktion nahm im Vergleich zur Chondroitin-Sulfatfraktion zu. 5. Nach 20 Wochen zeigten sich in den meisten Fällen bei neugebildetem Knorpel degenerative Veränderungen, welche durch eine gewisse Abnahme des Chondroitin-Sulfats wiedergegeben wurden.
    Notizen: Abstract A limited, standardized osteochondral defect was created in adult rabbits and the regenerated tissue was examined histologically and autoradiographically after labellingin vitro with35S-sulphate, and microchemically for its content and composition of glycosaminoglycans. The principal findings were: 1. Between 1 week and 4 to 8 weeks, non-metachromatic connective tissue differentiated to metachromatically stained cartilage, and the proportion of the chondroitin sulphate increased significantly at the expense of the glycoproteins. 2. Up to 4 weeks, the major part of the defect area was filled with newly formed bone; after this time, the area lay above the level of the “tidemark”, towards the articular surface. 3. Hyaline cartilage with morphological, autoradiographic and chemical resemblance to the articular cartilage in terms of the distribution of glycosaminoglycans constituted the articular surface of the defect area in one-third of the cases at observation times after 8 weeks. Hyaline cartilage was observed mainly in areas where newly formed bone had closed the medullary cavity. 4. In two-thirds of the cases, after 8 weeks, parts of the articular surface of the defect consisted not only of cartilage but also of fibrous tissue, occurring mainly in the lateral parts of the defect and in areas where the medullary cavity facing the articular surface had not been sealed by bone tissue. The glycoprotein fraction increased relative to the chondroitin sulphate fraction. 5. In most cases after 20 weeks, newly-formed cartilage underwent degenerative changes, which were reflected in some reduction of the chondroitin sulphate.
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    Standort Signatur Erwartet Verfügbarkeit
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  • 12
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    Springer
    Calcified tissue international 8 (1971), S. 228-236 
    ISSN: 1432-0827
    Schlagwort(e): Skin ; Calcinosis ; Keratin ; Chemistry ; X-ray diffraction
    Quelle: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Thema: Biologie , Medizin , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Résumé Des études histologiques antérieures ont montré que le follicle pileux est particulièrement susceptible de se calcifier, lorsque la peau de rats hypercalcémiques est lésée. Des analyses chimiques et par diffraction aux rayons X du follicule ont confirmé ce résultat. — En se basant sur l'augmentation du calcium et du phosphore, les calcifications débutent dans le tissue folliculaire 6–12 h après une blessure d'intensité moyenne de la peau de rats, ayant reçu du dihydrotachysterol (DHT), et 24–48 h après une blessure similaire chez des rats non injectés. Les diagrammes de diffraction aux rayons X sont diffus. Trois heures après la blessure, on note une augmentation du calcium du tissu folliculaire qui ne semble pas en rapport avec le DHT qui traduit probablement une liaison de calcium plutôt qu'un dépot minéral.
    Kurzfassung: Zusammenfassung Frühere histologische Untersuchungen haben gezeigt, daß der Haarfollikel besonders anfällig für Verkalkungen ist, wenn die Haut von hypercalcämischen Ratten verletzt wird. Dieses Resultat wurde nun durch direkte chemische Bestimmungen und Röntgendiffraktions-analysen von Follikelgewebe bestätigt. Aufgrund der erhöhten Calcium- und Phosphatwerte kann gesagt werden, daß nach einer leichten Quetschung der Haut von Ratten, die mit Dihydrotachysterol (DHT) behandelt wurden, im Haarfollikelgewebe nach 6–12 Std Mineral-ablagerungen stattfanden, wogegen Kontrollratten mit der gleichen leichten Hautverletzung diese Ablagerungen erst nach 24–48 Std zeigten. Röntgendiffraktionsanalysen ergaben ein diffuses Apatit-Muster. Innerhalb 3 Std nach der Verletzung wurde ein Anstieg des Calcium-gehaltes im Follikelgewebe beobachtet, der nicht im Zusammenhang mit der DHT-Behandlung stand, also nicht eine Mineralablagerung, sondern eher eine Bindung von Calcium widerspiegelte.
    Notizen: Abstract Previous histological investigations have shown that the hair follicle is particularly susceptible to mineralization when the skin of hypercalcaemic rats is injured. Direct chemical and X-ray diffraction analyses of follicle tissue have now confirmed this finding. As judged by increases in both calcium and phosphorus, mineral deposits began to form in hair follicle tissue 6–12 h after a mild crush injury to the skin of rats dosed with dihydrotachysterol (DHT), and 24–48 h after a similar injury to the skin of non-dosed rats. X-ray diffraction gave a diffuse apatite pattern. Within 3 h of injury there was a rise in the calcium content of follicle tissue which was not related to DHT-dosing and which was probably a reflection of calcium binding rather than mineral deposition.
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  • 13
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    Springer
    Calcified tissue international 8 (1971), S. 304-319 
    ISSN: 1432-0827
    Schlagwort(e): Chemistry ; Calcium ; Phosphate ; Solubility ; Computer
    Quelle: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Thema: Biologie , Medizin , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Résumé Un programme d'ordinateur a été mis au point pour calculer les activités ioniques du calcium et l'orthophosphate dans un grand nombre de solutions. Dans le cas de solutions synthétiques, les calculs sont vérifiés en comparant les valeurs de pH, obtenues par ordinateur, avec celles observées expérimentalement. Des essais de ce type, avec des solutions possèdant des concentrations de calcium et d'orthophosphate trouvées dans les liquides biologiques et à des valeurs de pH variant de 3.00 à 10.00, indiquent que le programme est adapté pour des applications biologiques. Le programme n'est pas effectif pour des solutions, dans les lesquelles l'ion bromure est la source principale de la force ionique, sans doute, par manque d'équation étendue de Debye-Hückel dans ces circonstances. Aucune formation de complexe de phosphate de sodium n'a été notée à des concentrations biologiques normales.
    Kurzfassung: Zusammenfassung Es wurde ein Computer-Programm ausgearbeitet, um die Ionenaktivitäten von Calcium und Orthophosphat in einer breiten Varietät von Lösungen zu berechnen. Die Berechnungen wurden bei synthetischen Lösungen durch Vergleiche zwischen den auf diese Weise errechneten pH-Werten und den experimentell gefundenen kontrolliert. Diese Art Kontrollen mit Calcium-und Orthophosphatkonzentrationen, wie sie in biologischen Flüssigkeiten gefunden werden, und mit pH-Werten zwischen 3,0 und 10,0 wies darauf hin, daß das Programm für biologische Anwendungen geeignet war. Das Programm konnte nicht benützt werden für solche Lösungen, bei welchen hauptsächlich das Bromidion zur Einstellung der Ionenstärke verwendet wurde, vermutlich weil die erweiterte Debye-Hückel-Gleichung unter diesen Umständen nicht anwendbar ist. Die Bildung eines Natriumphosphat-Komplexes unter normalen biologischen Konzentrationen konnte nicht nachgewiesen werden.
    Notizen: Abstract A computer program has been designed to calculate the ionic activities of calcium and orthophosphate in a wide variety of solutions. In the case of synthetic solutions the calculations were checked by comparing the computed pH values with those observed experimentally. Tests of this type with solutions having the concentrations of calcium and orthophosphate found in biological fluids and with pH values ranging from pH 3.0–10.0 indicated that the program was suitable for biological applications. The program was not effective for solutions in which the bromide ion was a principal source of ionic strength probably because of the failure of the extended Debye-Hückel equation under those circumstances. No evidence for the formation of any sodium phosphate complex at normal biological concentrations could be found.
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  • 14
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    Springer
    Calcified tissue international 10 (1972), S. 171-197 
    ISSN: 1432-0827
    Schlagwort(e): Amorphous ; Crystalline ; Calcium phosphate ; Chemistry ; Composition
    Quelle: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Thema: Biologie , Medizin , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Résumé Des échantillons non lavés de phosphate de calcium amorphe (ACP) contiennent une fraction labile, non remplaçable, riche en phosphate acide avec un rapport Ca/P faible: cette fraction est perdue de façon irréversible au cours du lavage. De l'ACP frais, précipité entre pH 6.6–10.6, varie dans un rapport molaire Ca/P de 1.18 à 1.50 et dans un rapport HPO 4 2− /P total de 33.0% à 10.1%. A pH 7.40, de l'ACP frais a un rapport molaire Ca/P de 1.36±0.02 et contient 22.8 (±2.2)% HPO 4 2− . Les résultats obtenus avec du précipité non lavé ne peuvent s'expliquer par du Ca2+ emprisonné et de l'HPO 4 2− ou du Na+, Cl− et CO 3 2− exogènes. Les phosphates de calcium amorphes constituent une classe de sels ayant des caractères chimiques variables et des propriétés physiques identiques, comparables au verre. Le CaHPO4·xH2O non cristallin peut être un ACP, surtout au cours des phases précoces de formation. A des pH physiologiques, l'ACP se transforme en petits cristaux applatis contenant de fortes quantités de phosphate acide facilement remplaçable. Le fait de laver la couche de surface produit un changement chimique dans les nouveaux cristaux: des cristaux non lavés donnent des diagrammes de diffraction d'apatite peu cristallins, ainsi que des spectres infra-rouges peu nets, intermédiaires entre des apatites et du phosphate octocalcique. Des explications structurales sont proposées et les compositions minérales amorphe/cristalline de l'os et du cartilage sont recalculées.
    Kurzfassung: Zusammenfassung Ungewaschene Proben von amorphem Calciumphosphat (ACP) enthalten eine unersetzliche labile Fraktion, welche reich an saurem Phosphat ist und ein niederes Ca/P-Verhältnis hat und welche während des Waschprozesses unwiderruflich verloren geht. Natives ACP, welches im pH-Bereich 6,6–10,6 ausgefällt wurde, variierte im molaren Ca/P-Verhältnis zwischen 1,18 und 1,50 und in HPO 4 2− /totales P zwischen 33,0 und 10,1%. Bei pH 7,40 hatte natives ACP ein molares Ca/P-Verhältnis von 1,36±0,02 und enthielt 22,8 (±2,2)% HPO 4 2− . Die Werte beim ungewaschenen Niederschlag rühren weder von aus dem Überstand aufgenommenem Ca2+ und HPO2−, noch von außen kommendem Na+, Cl− und CO 3 2− her. Die amorphen Calciumphosphate werden als eine Klasse von Salzen erkannt, welche veränderliche chemische, aber identische glasartige physicochemische Eigenschaften haben. Nicht kristallines CaHPO4·xH2O kann auch ein ACP sein, besonders in den frühen Bildungsstadien. Bei physiologischem pH verwandelt sich ACP in kleine plattenförmige Kristalle, welche große Mengen von leicht ersetzbarem saurem Phosphat enthalten. Das Waschen dieser Oberflächenschicht erzeugte chemische Veränderungen in den resultierenden Kristallen; ungewaschene Kristalle zeigten ein Diffraktionsmuster, das nur schwach demjenigen des kristallinen Aspatites glich, aber ein schlecht aufgelöstes Infrarotspektrum, welches zwischen Apatit und Octocalciumphosphat war. Es werden strukturelle Erklärungen für alle diese Phenomena diskutiert, und revidierte amorph/kristalline Mineralzusammensetzungen von Knochen und Knorpel wurden neu berechnet.
    Notizen: Abstract Unwashed samples of amorphous calcium phosphate (ACP) contain an irreplaceable labile fraction, rich in acid phosphate and low in Ca/P ratio, which is irreversibly lost during the washing process. Native ACP precipitated in the pH range 6.6–10.6 varied in Ca/P molar ratio from 1.18 to 1.50 and in HPO 4 2− /total P from 33.0% to 10.1%. At pH 7.40, native ACP had a Ca/P molar ratio of 1.36±0.02 and contained 22.8 (±2.2)% HPO 4 2− . Unwashed precipitate data could not be attributed to either trapped supernatant Ca2+ and HPO 4 2− or extraneous Na+, Cl−, and CO 3 2− . The amorphous calcium phosphates are recognized as a class of salts having variable chemical but identical glass-like, physicochemical properties. Non-crystalline CaHPO4·xH2O may also be an ACP, especially during early formative stages. At physiological pH, ACP transforms to small platy crystals containing large amounts of readily-replaceable acid phosphate. Washing this surface layer produced chemical alterations in the resultant crystals; unwashed crystals had poorly-crystalline apatitic diffraction patterns but exhibited poorly-resolved infrared spectra intermediate between apatite and octacalcium phosphate. Structural explanations for all these phenomena are discussed, and revised bone and cartilage amorphous/crystalline mineral compositions have been re-calculated.
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  • 15
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    Springer
    Calcified tissue international 8 (1971), S. 197-210 
    ISSN: 1432-0827
    Schlagwort(e): Fluorescence ; Calcium ; Collagen ; Chemistry ; Bone ; Dentine
    Quelle: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Thema: Biologie , Medizin , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Résumé Des composants fluorescents de l'os et la dentine sont séparés des hydrolysats alcalins de leur marice sur des colonnes Sephadex C25 CM d'échange cationique. Les concentrations en fluorescence et le spectre d'excitation (λ max 330 nm) et d'émission (λ max 395 nm) sont les mêmes que ceux observés au niveau des matrices intactes et gélatinisées. Les paramètres de fluorescence ne sont pas altérés par hydrolyse. La filtration sur gel à l'aide de colonnes Sephadex G 10 perment de différencier le matériel isolé en deux composants, ayant la même fluorescence et la même absorption UV. La fluorescence est indépendante de pH de 3.5–9.5. Des études de dialyse et de filtration sur gel de matrices gélatinisées indiquent une association étroite du matériel fluorescent avec les chaines polypeptidiques de collagène.
    Kurzfassung: Zusammenfassung Fluorescierende Bestandteile aus Knochen und Dentin wurden in Sephadex C25 CM Kationen-Austauschersäulen von alkalischen Hydrolysaten ihrer Matrices getrennt. Die Fluorescenzintensitäten sowie die Erregungs- (λ max 330 nm) und Emissions- (λ max 395 nm) Spektren waren dieselben wie bei intakten und gelatinisierten Matrices. Die Fluorescenzparameter wurden durch die Hydrolyse nicht verändert. Eine Gelfiltration über Sephadex-G10-Säulen trennte das isolierte Material in 2 Komponenten auf, welche gleiche Fluorescenz- und UV-Absorptionseigenschaften zeigten. Im pH-Bereich zwischen 3,5 und 9,5 war die Fluorescenz unabhängig vom pH. Dialysierversuche sowie Gelfiltrationsexperimente mitden gelatinisierten Matrices zeigten eine starkgefügte Bindung des fluorescierenden Materials mit den Polypeptidketten des Kollagens.
    Notizen: Abstract Fluorescent components in bone and dentine were separated from alkaline hydrolysates of their matrices on Sephadex C25 CM cationic exchange columns. The fluorescence levels, and the excitation (λ max 330 nm) and emission (λ max 395 nm) spectra, were the same as those observed in the intact and gelatinised matrices. The fluorescence parameters were unaltered by the hydrolysis procedure. Gel filtration on Sephadex G. 10 columns further resolved the isolated material into two components with the same fluorescence and UV absorption properties. The fluorescence was independent of pH over the range 3.5–9.5. Dialysis and gel filtration studies on the gelatinised matrices indicated a firmly-bonded association of the fluorescent material with the collagen polypeptide chains.
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  • 16
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    Springer
    Calcified tissue international 12 (1973), S. 125-136 
    ISSN: 1432-0827
    Schlagwort(e): Mineralization ; Molt ; Isopod ; Chemistry ; Light microscopy
    Quelle: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Thema: Biologie , Medizin , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Résumé Au cours de la phase inhabituelle de mue d'un isopode d'eau courante,Lirceuts brachyrus, la moitié postérieure de l'exosquelette est éliminée 24 heures avant la moitié antérieure. A ce stade, une reminéralisation se développe dans la partie postérieure alors que la partie antérieure est dans un stade de pré-mue. Le pourcentage de différence en calcium dans les deux moitiés à mi-mue et mue complète est respectivement de 22% (p〈0.01) et 33% (p〈0.01), indiquant une complexation du calcium pendant la mue. La rapidité de la reminéralisation est illustrée par le fait que le contenu minéral total double dans la partie postérieure entre la mi-mue et la mue totale et dans la partie antérieure entre la fin de la mue et un jour après. Le carbonate de calcium, sous forme de calcite, a pu être identifié par diffraction électronique de coupes fines des téguments.
    Kurzfassung: Zusammenfassung Während der ungewöhnlichen Häutungssequenz des Frischwasser-IsopodenLirceus brachyurus (Harger) wird die hintere Hälfte des äußeren Skeletts 24 Std vor der vorderen Hälfte abgestoßen. In der halbgehäuteten Phase erfolgt Remineralisation im hinteren Teil, während der vordere Teil in einem Vorhäutungszustand ist. Der prozentuale Unterschied des Calciums in den zwei Hälften bei Halb- und Vollhäutungszustand ist 22% (p〈0,01) bzw. 33% (p〈0,01), was andeutet, daß Calcium während der Häutung abgesondert wird. Die Geschwindigkeit der Remineralisation erhellt aus der Tatsache, daß sich der Gesamtmineralgehalt im hinteren Teil zwischen Halt- und Vollhäutung, in der vorderen Hälfte jedoch zwischen Endhäutung und einem Tag nach der Häutung verdoppelt. Calciumcarbonat in kristalliner Calcitform wurde mittels Elektronendiffraktion von dünnen Hautschnitten nachgewiesen.
    Notizen: Abstract During the unusual molt sequence of the fresh-water isopod,Lirceus brachyrus (Harger), the posterior half of the exoskeleton is shed 24 hours before the anterior half. At the half-molt stage, occurs in the posterior part while the anterior portion is in a pre-molt condition. The percentage difference in calcium in the two halves at half-molt and full-molt is22 (p〈0.01) and33 (p〈0.01) respectively, an indication that calcium is sequestered during The rapidity of remineralization is illustrated by the fact that the total mineral content doubles in the posterior part between half and full molt and in the anterior half between the end of molt and one day after ecdysis. Calcium carbonate in the calcite cystalline form was demonstrated by electron diffraction of thin sections of the integument.
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  • 17
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    Springer
    Calcified tissue international 13 (1973), S. 27-40 
    ISSN: 1432-0827
    Schlagwort(e): Pyrophosphate ; Calcium ; Phosphate ; Kinetics ; Hydroxyapatite
    Quelle: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Thema: Biologie , Medizin , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Résumé L'effet du pyrophosphate sur la distribution et les vitesses d'échange du calcium et du phosphate dans les cristaux d'hydroxyapatite a été étudié. Les analyses de disparition du45Ca, du32P [Pi] et du32P [PPi] de la solution vers les cristaux ont été réalisées en utilisant un modèle de compartimenst. Les courbes de disparition sont formées par la somme de 4 exponentielles, correspondant à un modèle de 4 compartiments en séries. Le pyrophosphate est présent dans les 4 compartiments du cristal. Le traitement du cristal avec le pyrophosphate provoque une diminution nette du phosphate échangeable et deux des quatre compartiments disparaissent totalement. Les données quantitatives suggèrent une substitution de 2 moles d'orthophosphate par mole de pyrophosphate. Le pyrophosphate n'a pas d'effet net sur la distribution et les échanges de calcium. Les conséquences de ces résultats sur les effets d'inhibition du pyrophosphate sur la formation et la dissolution des cristaux d'apatite sont discutées.
    Kurzfassung: Zusammenfassung Die Wirkung von Pyrophosphat auf die Verteilung und die Austauschrate von Calcium und Phosphat in Hydroxyapatitkristallen wurde untersucht. Das Verschwinden von45Ca,32P [Pi] und32P [PPi] aus der Lösung und die Anlagerung dieser Ionen auf den Kristallen wurde anhand eines Kompartiment-Modelles studiert. Die Verschwinde-Kurven wurden durch die Summe von 4 Exponentiellen beschrieben und mittels einem Modell von 4 Kompartimenten in Serie interpretiert. Wurde der Lösung Pyrophosphat zugesetzt, so war es in allen 4 Kompartimenten vorhanden. Ferner entstand eine starke Verminderung des austauschbaren Phosphates, wobei 2 der 4 Kompartimente vollständig verschwanden und 2 Mode Orthophosphat mit 1 Mol Pyrophosphat ausgetauscht wurden. Pyrosphosphat hatte keine nennenswerte Wirkung auf die Verteilung und die Flüsse des Calciums. Diese Befunde werden im Zusammenhang mit der Hemmwirkung des Pyrophosphates bei der Bildung und Auflösung von Apatitkristallen besprochen.
    Notizen: Abstract The effect of pyrophosphate on the distribution and the rates of exchange of calcium and phosphate in hydroxyapatite crystals was studied. Analysis of disappearance of45Ca,32P [Pi] and32P [PPi] from the solution onto the crystals was performed using a compartmental model. The disappearance curves were described by the sum of 4 exponentials, which was interpreted as a four-compartment model in series. Pyrophosphate was present in all the four pools of the crystals. Treatment of crystal with pyrophosphate led to a large decrease of exchangeable phosphate, and two of the four compartments disappeared completely. The quantitative data suggest a replacement of 2 moles of orthophosphate by 1 mole of pyrophosphate. Pyrophosphate had no appreciable effect on the distribution and the fluxes of calcium. The implications of these results for the inhibitory effects of pyrophosphate on the formation and dissolution of apatite crystals are discussed.
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  • 18
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    Springer
    Calcified tissue international 13 (1973), S. 259-270 
    ISSN: 1432-0827
    Schlagwort(e): Fluorapatite ; Exchange ; Chemistry ; Crystallography
    Quelle: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Thema: Biologie , Medizin , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Résumé Un échantillon minéral provenant de Burgess, Canada s'est révélé être un speciment exceptionnellement pur de fluoroapatite après analyse chimique et cristallographique. La composition globale de cet échantillon est la suivante: $$(Ca^2 )9.98(Sr^{2 + } ,Na^ + ,K^ + ,Mg^{2 + } )0.02(PO_4^{3 - } )5.98(HCO_3^ - ,CO_3^{2 - } )0.02(F^ - )2$$ . L'axe cristallographique C est de 6.865 A et l'axe a de 9.374 A. Des expériences d'échanges réalisés à l'aide de45Ca,32P et18F indiquent la présence de gros cristallites de surface spécifique de l'ordre de 1 m2/g. Il apparait que l'interprétation physique des processus d'échange ne nécessite pas l'existence de compartiments séparés, avec chacun son propre facteur cinétique, les échanges semblent être simplement liés à un changement exponentiel dans l'énergie libre de la réaction. Pour la réaction suivante: $$(Ca)_5 (PO_4 )_3 OH solide + (F^ - ) \rightleftarrows (Ca)_5 (PO_4 )_3 F solide + (OH^ - )$$ , la constante thermodynamique de 101.26 a été calculée, suggérant que le fluorapatite se forme toujours aux dépens de l'hydroxyapatite dans des conditions physiologiques. Cette transformation se continue en abaissant le pH.
    Kurzfassung: Zusammenfassung Eine Mineralprobe aus Burgess, Kanada, erwies sich nach chemischer und kristallographischer Analyse als außergewöhnlich reines Fluorapatit. Die Gesamtzusammensetzung entspricht: $$(Ca^{2 + } )_{9,98} (Sr^{2 + } ,Na^ + ,K^ + ,Mg^{2 + } )_{0,02} (PO_4^{3 - } )_{5,98} (HCO_3^ - ,CO_3^{2 - } )_{0,02} (F^ - )_2 $$ . Die kristallographische c-Achse wurde bestimmt und ergab 6,865 Å, und die a-Achse ergab 9,374 Å. Austauschwerte, welche durch Anwendung von45Ca,32P und18F erhalten wurden, deuteten auf große Kristalliten mit einer spezifischen Oberfläche von ca. 1 m2/g. Die Befunde deuten darauf hin, daß für die physikalische Erklärung des Austauschvorganges keine separaten Kompartimente mit eigenen kinetischen Faktoren nötig sind, sondern daß der Austausch mit dem exponentiellen Wechsel in der freien Energie der Reaktion in einfacher Beziehung steht. Für die Reaktion $$(Ca)_5 (PO_4 )_3 OH_{in fester Form} + (F^ - ) \rightleftarrows (Ca)_5 (PO_4 )_3 F_{in fester Form} + (OH^ - )$$ wurde als thermodynamische Konstante 101,26 errechnet, was darauf deutet, daß unter physiologischen Bedingungen immer Fluorapatit auf Kosten von Hydroxyapatit entsteht. Diese Umwandlung wird erhöht, wenn das pH erniedrigt wird.
    Notizen: Abstract A mineral specimen from Burgess, Canada, proved upon chemical and crystallographic analyses to be an exceptionally pure sample of fluorapatite. The over-all composition corresponds to $$(Ca^{2 + } )_{9.98} (Sr^{2 + } ,Na^ + ,K^ + ,Mg^{2 + } )_{0.02} (PO_4^{3 - } )_{5.98} (HCO_3^ - ,CO_3^{2 - } )_{0.02} (F^ - )_2 $$ . The crystallographic c-axis was determined to be 6.865 Å, and the a-axis 9.374 A. Exchange data obtained by employing45Ca,32P, and18F indicate the presence of large crystallites with a specific surface of the order of 1 m2/g. It is indicated that the physical interpretation of the exchange process does not require the existence of separate departments, each with its own kinetic factor, but that the exchange may be simply related to the exponential change in the free energy of the reaction. For the reaction $$(Ca)_5 (PO_4 )_3 OH_{solid} + (F^ - ) \rightleftarrows (Ca)_5 (PO_4 )_3 F_{solid} + (OH^ - )$$ the thermodynamic constant has been calculated to be 101.26, implying that fluorapatite always will form at the expense of hydroxyapatite under physiologic conditions. This transformation will be furthered by lowering the pH.
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  • 19
    ISSN: 1432-0827
    Schlagwort(e): Bacterial amphophile ; Purification ; Chemistry ; Resorption ; Ca influx ; Cyclic AMP
    Quelle: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Thema: Biologie , Medizin , Physik
    Notizen: Summary The bone resorptive factor and amphipathic antigen (AcA) previously identified by us in preparations fromActinomyces viscosus have been partially purified, characterized chemically, and compared. They elute at the same location on chromatography with Ac 22. The fatty acid composition of AcA and the bone resorptive factor is the same. Some differences in carbohydrate composition are observed. TheActinomyces factor does not affect calcium influx or cyclic AMP in isolated bone cells. Therefore it is concluded that AcA stimulates resorption either by gaining entrance into bone cells or by way of a yet undetermined second messenger.
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  • 20
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    Springer
    Calcified tissue international 36 (1984), S. 48-59 
    ISSN: 1432-0827
    Schlagwort(e): Salivary proteins ; Adsorption ; Thermodynamics ; Kinetics ; Hydroxyapatite
    Quelle: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Thema: Biologie , Medizin , Physik
    Notizen: Summary Equilibrium and kinetic experiments were conducted to investigate the factors determining the adsorption of salivary macromolecules onto hydroxyapatite. Using amino acids and other small adsorbates, it was determined that the carboxyl attached to the α carbon does not appear to adsorb onto HA and the affinities of side-chain carboxyls are much smaller than that of the phosphate group (phosphoserine). Hydroxyl (serine) displays an extremely high affinity, but its adsorption site on HA is different and the number of such sites is much smaller than found for the rest of the functional groups investigated. It is shown that the information obtained from small molecules cannot be readily applied to prediction of the adsorption behavior of salivary macromolecules and polypeptides. The kinetics of adsorption of the salivary phosphopeptide statherin, a polyaspartate, and the salivary prolinerich phosphoprotein PRP3 are consistent with the reversibility of the adsorption process; no conclusion was possible in the case of the protein PRP1. Apparent irreversibility cannot be explained on the basis of multipoint binding or the properties of the carboxyl versus phosphate group; it appears that secondary structure determines to a significant extent the adsorption properties of the macromolecules. Calculation of the thermodynamic molar quantities of adsorption of PRP1, PRP3, andl-ASP onto HA showed that the process is entropically driven. The functional relationship between partial molar entropy and adsorption coverage is similar for the two proteins, but quite different from that for aspartate. Explanations for these results are advanced on the bases of changes in structure configurations and displacement of water from the adsorbate and the adsorbent surface, the second factor being the dominant one in the adsorption of a small molecule such asl-ASP.
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  • 21
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    Springer
    Calcified tissue international 6 (1970), S. 81-92 
    ISSN: 1432-0827
    Schlagwort(e): Calcification ; Collagen ; Kinetics ; Matrix ; Ions
    Quelle: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Thema: Biologie , Medizin , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Résumé Ce travail montre que les fibres contenant du collagène, et provenant de tendons de boeuf, induisent le dépôt d'ions calcium et phosphates à partir de solutions stables. Il se forme ainsi une phase minérale, liée à la matrice, qui participe aux réactions d'échange avec45Ca2+ et32P-HPO 4 2 -, présents dans la phase soluble. Les vitesses d'échange et le dépôt au niveau de la matrice augmentent lorsque la quantité de minéral lié est augmentée. Cependant, à des concentrations élevées de minéral lié, la vitesse de dépôt du calcium matriciel tend à approcher une valuer limite, indiquant la présence d'un facteur de limitation, ou d'une étape faisant intervenir l'ion calcium, qui ne participe pas à la réaction d'échange du calcium. Ces études montrent aussi que les inhibiteurs de la réaction générale de calcification peuvent être définies par leurs effects différents sur l'échange et le dépôt de l'ion matriciel. Une fraction peptidique acide, dérivée de l'urine, et l'acide méthylène-diphosphonique inhibent la calcification matriciel ainsi que les deux réactions d'échange, alors que Mg2+ et F− inhibent la calcification matricielle, mais n'inhibent pas les réactions d'échange. Les résultats obtenus indiquent que les réactions d'échanges ne sont pas liés à la réversibilité du mécanisme de la calcification matricielle, mais constituent une réaction d'équilibre indépendante d'ions mobiles de la phase minérale liée avec ceux de la phase soluble.
    Kurzfassung: Zusammenfassung Diese Untersuchung zeigt, daß collagenhaltige, aus Rindersehnen gewonnene Fasern die Aufnahme von Calcium- und Phosphationen aus stabilen Lösungen veranlassen; dadurch entsteht eine an die Matrix gebundene Mineralphase, welche an Austauschreaktionen mit in der löslichen Phase vorliegenden45Ca2+- und32P-HPO 4 2 -Ionen teilnimmt. Es zeigte sich, daß die Geschwindigkeit von Austausch und effektiver Aufnahme bei Erhöhung der gebundenen Mineralmenge zunahm. Ist jedoch viel Mineral gebunden, so hat die effektive Calcium-aufnahmegeschwindigkeit die Tendenz, einen Grenzwert zu erreichen, was die Beteiligung einer geschwindigkeitsbegrenzenden Stelle oder Stufe vermuten läßt, wobei das an der Calcium-austauschreaktion nicht teilnehmende Calciumion einbezogen wird. Diese Untersuchungen zeigen auch, daß Inhibitoren der gesamten Verkalkungsreaktion im Hinblick auf ihre unterschiedlichen Wirkungen auf Austausch und effektive Ionenaufnahme charakterisiert werden können. Eine saure Peptidfraktion aus Urin sowie Methylendiphosphonate hemmen die effektive Verkalkung und zudem beide Austauschreaktionen, während Mg2+ und F− wohl die effektive Verkalkung, aber nicht die Austauschreaktionen hemmen. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, daß die Austauschreaktionen nicht auf der Reversibilität des effektiven Verkalkungsvorgangs beruhen, sondern daß sie ein unabhängiges Gleichgewicht zwischen mobilen Ionen der gebundenen Mineralphase und der löslichen Phase darstellen.
    Notizen: Abstract This investigation demonstrates that collagen-containing fibers derived from beef tendon will induce the uptake of calcium and phosphate ions from stable solutions to form a matrix-bound mineral phase that will participate in exchange reactions with45Ca2+ and32P-HPO 4 2 -present in the soluble phase. The rates of exchange and net uptake were found to be increased by increasing the amount of bound mineral. However, at elevated levels of bound mineral the rate of net calcium uptake tends to approach a limiting value, suggesting the involvement of a rate-limiting site or step involving the calcium ion that does not participate in the calcium exchange reaction. These studies also reveal that inhibitors of the overall calcification reaction can be characterized with respect to their differential effects on exchange and net ion uptake. An acidic peptide fraction derived from urine and methylenediphosphonic acid inhibit net calcification as well as both exchange reactions whereas Mg2+ and F− inhibit net calcification but do not inhibit the exchange reactions. These results indicate that the exchange reactions are not due to the reversibility of the net calcification reaction but constitute an independent equilibration of mobile ions of the bound mineral phase with those of the soluble phase.
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  • 22
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    Springer
    Calcified tissue international 9 (1972), S. 243-244 
    ISSN: 1432-0827
    Schlagwort(e): Calcitonin ; 47Calcium ; Kinetics ; Ekman-Lobstein Disease
    Quelle: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Thema: Biologie , Medizin , Physik
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  • 23
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    Springer
    Calcified tissue international 7 (1971), S. 299-306 
    ISSN: 1432-0827
    Schlagwort(e): Kinetics ; Calcium ; Metabolism ; Lactation ; Strontium
    Quelle: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Thema: Biologie , Medizin , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Résumé Le taux de dépôt du calcium et l'ampleur du calcium total échangeable sont déterminés chez le rat entre le 12ème et 17ème jour de lactation, après une injection intrapéritonéale unique de47Ca et85Sr. L'activité spécifique du sérum et la rétention des deux isotopes radioactifs dans l'organisme entier et le tibia (diaphyse et épiphyses) sont déterminées. L'analyse des résultats est réalisée à l'aide du modèle cinétique de Bauer à un compartiment unique. C'est ainsi qu'on observe une diminution du taux de dépôt et une augmentation du calcium total échangeable pendant la lactation.
    Kurzfassung: Zusammenfassung Die Geschwindigkeit der Calciumzunahme und die Größe des austauschbaren Calciumpools wurde bei Ratten zwischen dem 12. und 17. Tag der Lactation nach einer einmaligen intraperitonealen Injektion von47Ca und85Sr bestimmt. Die spezifische Aktivität beider radioaktiven Isotopen im Serum und ihre Retention im ganzen Körper und in der Tibia (Schaft und Epiphysen) wurden bestimmt. Das kinetische Modell von Bauer für ein Kompartiment wurde für die Datenanalyse verwendet. Die Resultate zeigen eine Verminderung der Zunahmegeschwindigkeit und eine Erhöhung des austauschbaren Calciumpools bei laktierenden Tieren, verglichen mit unbegatteten Ratten.
    Notizen: Abstract The calcium accretion rate and the size of the exchangeable calcium pool was determined in rats between the 12th and 17th day of lactation after a single intraperitoneal injection of47Ca and85Sr. The serum specific activity and the retention of both radioactive isotopes in the whole body and tibia (shaft and ends) was determined. The single compartment kinetic model by Bauer was used for the analysis of data. The results show a decrease in the accretion rate and an increase in the exchangeable calcium pool in lactating rats as compared to unmated animals.
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  • 24
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    Springer
    European biophysics journal 8 (1981), S. 23-34 
    ISSN: 1432-1017
    Schlagwort(e): Light-scattering ; Flash photometry ; Kinetics ; Visual transduction ; Biomembranes
    Quelle: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Thema: Biologie , Physik
    Notizen: Abstract A recent development of kinetic light-scattering and -absorption photometry is described. Essential points are: 1) In the scattering experiment, amplitude resolution of 2 · 10−5 (single flash) by application of a differential detector, stability of the same magnitude due to optical compensation, high intensity at the detector due to special optics for the scattered light and semiconductor sources. 2) In the absorption measurement, elimination of scattering contributions by the dual wavelength-method and by high aperture optics. 3) Simultaneous measurement of absorption and scattering. The application of the method is described in using signals from isolated bovine rod outer segments. A reliable procedure is described by the use of which the originally measured light-scattering effects can be split up into single signals. The method allows comparative kinetic analysis of absorption and scattering signals. The possible causal connections between pigment and membrane structure processes can be selected.
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  • 25
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    Springer
    European biophysics journal 9 (1983), S. 145-170 
    ISSN: 1432-1017
    Schlagwort(e): Viroids ; Thermodynamics ; Kinetics ; Hydrodynamics ; Function
    Quelle: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Thema: Biologie , Physik
    Notizen: Abstract Viroids are an independent class of plant pathogens which are distinguished from viruses by the absence of a protein coat and by their unusually small size. They are single-stranded circular RNAs composed of about 360 nucleotide residues. Sequence analysis and physicochemical studies of the potato spindle tuber viroid (PSTV) have shown that, as a result of intra-molecular base pairing, viroids form a unique rod-like secondary structure which is characterized by a serial arrangement of double-helical sections and internal loops. There is no indication for an additional tertiary structure because all parts of the molecule are freely accessible to ligand interaction. During the denaturation all of the native base pairs of viroids are dissociated in one highly cooperative transition, and in the same process very stable hairpins which are not present in the native structure are newly formed. Most of the properties of the structure and structural transitions of PSTV have been found also in citrus exocortis viroid, chrysanthemum stunt viroid and four different viroid-like RNAs associated with the cadang-cadang disease. The close similarity between these viroids is more expressed in the overall structure and in thermodynamic and functional domains than in the primary sequence. The stiffness of all viroids can be described by an unique persistence length of 300 å. Characteristically, regions of premelting, regions of stable hairpins, and the sequence UACUACCCGGUGG which is opposite to one of the stable hairpins, are the most conservative sequences in the molecules. Current hypotheses about the function of viroids are discussed on the basis of their structural and thermodynamic features. The suggestion that viroid RNA has features similar to DNA has been supported by the finding that they are replicated in vitro by the DNA-dependent RNA polymerase II of the host plant. The highly conserved sequence in viroids mentioned above corresponds very closely to a segment at the 5′-end of the small nuclear RNA U1 of eukaryotes. Because this segment is discussed in recent models, to be involved in the splicing process, a hypothesis is proposed in which viroids interfere with the splicing process leading to a pathogenic misregulation of mRNA processing.
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  • 26
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    Springer
    Journal of statistical physics 30 (1983), S. 219-241 
    ISSN: 1572-9613
    Schlagwort(e): Kinetics ; phase transitions ; nucleation ; lattice gas ; Becker-Doring equations ; clusters
    Quelle: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Thema: Physik
    Notizen: Abstract A method is described for calculating from first principles the coefficients in the Becker-Döring equations for the rate of change of the distribution of cluster sizes in a low-density lattice gas with Kawasaki dynamics. The method depends on solving a diffusion problem for the concentration of particles near a given cluster. The coefficients are calculated for cluster sizes up to 6, on a simple cubic lattice at a temperature 0.59 times the critical temperatures, and extrapolated to larger sizes. The resulting version of the Becker-Doring equations is then solved numerically. Comparison with the results of a computer simulation (at overall concentration 0.075) carried out by Kalos and others indicates that the method gives quite good predictions of the dependence of the cluster distribution on the critical cluster size (usually denoted by l*) but that the predicted rate of change of critical cluster size with time is too small, at this overall concentration, by a factor of about 0.3.
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  • 27
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    Springer
    Journal of statistical physics 34 (1984), S. 399-426 
    ISSN: 1572-9613
    Schlagwort(e): Kinetics ; Becker-Doring equations ; clusters ; computer simulation
    Quelle: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Thema: Physik
    Notizen: Abstract We make a quantitative comparison between the predictions of the Becker-Döring equations and computer simulations on a model of a quenched binary A-B alloy. The atoms are confined to the vertices of a simple cubic lattice, interact through attractive nearest neighbor interactions, and move by interchanges of nearest neighbor pairs (Kawasaki dynamics). We study in particular the time evolution of the number of clusters of A atoms of each size, at four different concentrations: ρA=0.035, 0.05, 0.075, and 0.1 atoms per lattice site. The temperature is 0.59 times the critical temperature. At this temperature the equilibrium concentration of A atoms in the B-rich phase is ρ A eq =0.0145 atoms/lattice site. The coefficients entering the Becker-Döring equations are obtained by extrapolation from previously published low-density calculations, leaving the time scale as the only adjustable parameter. We find good agreement at the three lower densities. At 10% density the agreement is, as might be expected, less satisfactory but still fairly good-indicating a quite wide range of utility for the Becker-Döring equations.
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  • 28
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Um den Mechanismus der Katalyse der Polyvinylamin-Kupfer(II)-Chelate bei der Auslösung der Vinylpolymerisation zu klären, wurden die Stabilitätskonstanten dieser Chelate durch Anwendung einer modifizierten BJERRUMschen Methode gemessen, und die Konzentration der chemischen Spezies wurde auf Grund der Chelattheorie abgeschätzt. Anhand dieser Ergebnisse wurde die Aktivität der Polyvinylamin-Kupfer(II)-Chelate bei der Polymerisation von Acrylnitril und von Methylmethacrylat bei verschiedenen pH-Werten diskutiert.
    Notizen: In order to clarify the mechanism of catalysis of polyvinylamine-copper(II) chelates on the initiation of vinyl polymerizations, stability constants of these chelates were measured by applying a modification of BJERRUM'S method, and each concentration of the chemical species was estimated on the basis of the chelate theory. From these results, the activity of the polyvinylamine-copper(II) chelates for the polymerization of acrylonitrile and methyl methacrylate at different pH values was discussed.
    Zusätzliches Material: 9 Ill.
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  • 29
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Die Copolymerisation von 4(5)-Vinylimidazol mit γ-Vinyl-γ-butyrolacton wurde in Gegenwart von 2,2′-Azoisobutyronitril oder Benzoylperoxid durchgeführt. Die Initiatoren üben keinen Einfluß auf die Copolymerisationsparameter aus. Diese werden auch von Methanol als Lösungsmittel nicht beeinflußt. Die Copolymerisationsparameter wurden zu r1 = 20,0 ± 0,8 und r2 = 0,030 ± 0,002 bestimmt.Die katalytische Aktivität des Copolymers bei der Hydrolyse von p-Nitrophenylacetat (4) und von 3-Acetoxy-N,N,N-trimethylaniliniumjodid (5) bei pH = 8,0 war über doppelt so groß wie die eines statistischen Terpolymers mit Imidazol-, Carbonsäure- und Hydroxyl-Gruppen.
    Notizen: Copolymerizations of 4(5)-vinylimidazole (1) and γ-vinyl-γ-butyrolactone (2) initiated by 2,2′-azoisobutyronitrile or benzoyl peroxide were carried out. The initiators did not affect the radical reactivity ratio (r). In addition, the reactivity ratio was not influenced by methanol as solvent. The following ratios were obtained r1 = 20,0 ± 0,8 and r2 = 0,030 ± 0,002.The catalytic activity of the copolymers in the hydrolyses of p-nitrophenyl acetate (4) and 3-acetoxy-N,N,N-trimethylanilinium iodide (5) at pH = 8,0 was found to be more than twice as high as that of a random terpolymer containing imidazole, carboxylic acid, and hydroxy moieties.
    Zusätzliches Material: 1 Ill.
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  • 30
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Kobalt(III)-Komplexe, die einen Polymer-Liganden enthalten, cis-[Co(en)2PVPCl]Cl2, cis-[Co(trien)PVPCl]Cl2, cis-[Co(en)2PVPBr]Br2, cis-[Co(en)2PVPN3]Cl2 und cis-[Co(en)2-QPVPCl]Cl2 (PVP = Polyvinylpyridin, QPVP = teilweise quaterniertes PVP), wurden dargestellt, und ihre Reduktion mit Ferrosulfat wurde untersucht. Es wurde gezeigt, daß die Komplexbildung mit QPVP durch sterische Faktoren beeinflußt wird, wie durch den Polymerisationsgrad des Polymer-Liganden und die Raumerfüllung der Quaternierungsmittel. Die Quaternierung des Polymer-Liganden selbst zeigte jedoch nur einen geringen sterischen Einfluß auf die Reduktionskinetik. Für die verschiedenen Brückenliganden (X) ergab sich folgende Reihe in bezug auf die Reduktionsgeschwindigkeit von cis-[Co(en)2PVPX]2+:N3 〉 Cl 〉 Br. Die Reduktionsgeschwindigkeit von cis-[Co(en)2PVPCl]2+ ist größer als die von cis-[Co(trien)PVPCl]2+. Die Einflüsse der Brücken- und Nichtbrückenliganden auf die Reduktion sind ähnlich für die Polymer-Komplexe und die monomeren Analoga.
    Notizen: Cobalt(III)-complexes having a polymeric ligand, cis-[Co(en)2PVPCl]Cl2, cis-[Co(trien)-PVPCl]Cl2, cis-[Co(en)2PVPBr]Br2, cis-[Co(en)2PVPN3]Cl2 and cis-[Co(en)2QPVPCl]Cl2 (where PVP = poly(4-vinylpyridine) and QPVP = partially quarternized PVP) were prepared and their reduction with ferrous sulfate was studied. Complex formation with QPVP was shown to be affected by steric factors such as the degree of polymerization and the bulkiness of the quaternizing agents, but the quarternization showed only a small steric influence on the reduction kinetics. The order of the reduction rate of cis-[Co(en)2PVPX]2+ with respect to the bridging ligand X is N3 〉 Cl 〉 Br, and the reduction rate of cis-[Co(en)2PVPCl]2+ is higher than that of cis-[Co(trien)PVPCl]2+. The effects of bridging and non-bridging ligands in the reduction of polymer complexes were the same as those for the monomeric analogues.
    Zusätzliches Material: 1 Ill.
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  • 31
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Die FLORYsche Theorie über das Prinzip der übereinstimmenden Zustände für Polymerlösungen wurde geprüft, indem die theoretisch berechneten Parameter mit experimentellen Ergebnissen verglichen wurden. Der osmotische Druck des Systems Polystyrol/Äthylmethylketon wurde für Polymerkonzentrationen zwischen 10 und 30% bei 10 bis 55°C gemessen. Unter Verwendung der Parameter X12 und Q12, die den erhaltenen Daten am besten entsprachen, wurden die berechneten Parameter mit den experimentellen Ergebnissen verglichen. Der Entropie-Parameter ψ1 sowie der Enthalpie-Parameter χH, 1 waren negativ und nahmen mit steigender Temperatur ab. Mit Hilfe der anpassungsfähigen Parameter X12 und Q12 gibt die FLORYsche Theorie die thermodynamischen Größen ziemlich gut wieder, obwohl eine geringe Abweichung von den experimentellen Ergebnissen zu bestehen scheint. Die SHULTZ-FLORYsche Methode zur Bestimmung der Theta;-Temperatur wurde auf der Grundlage dieser Theorie diskutiert.
    Notizen: The polymer solution theory on the corresponding state principle developed by FLORY was examined by comparing the thermodynamic parameters calculated theoretically with experimental results. The osmotic pressure of the polystyrene/ethyl methyl ketone system was determined for solutions of polymer concentrations 10 to 30% at 10 to 55°C. Using X12 and Q12 parameters best fitting to these data, the calculated parameters were compared with experimental results. Both the entropy parameter ψ1 and enthalpy parameter χH, 1 were negative and decreased with increasing temperature. FLORY'S theory elucidates appreciably well the thermodynamic quantities with the use of the adjustable parameters X12 and Q12, but there seems to remain still some disagreement with experimental results. SHULTZ-FLORY'S method for determining the Θ-temperature was discussed based on this theory.
    Zusätzliches Material: 7 Ill.
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  • 32
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Es wurde der Einfluß der sterischen Hinderung durch Polypeptid-Seitenketten auf den Wachstumsmechanismus von Polypeptidkristallen während der Polymerisation untersucht. Dabei wurden von uns Untersuchungen der Kinetik der heterogenen Polymerisation von L-Valin-LEUCHS-Anhydrid (NCA), L-Isoleucin-NCA und L-Leucin-NCA mit Butylamin als Initiator in Acetonitril und der Strukturen sowie der Morphologie der gebildeten Polymere durchgeführt. In den Anfangsstadien der Polymerisation bildeten sich Oligomere, die in dünnen, bandförmigen Kristallen mit antiparalleler β-Konformation kristallisierten. Die molekularen Anordnungen in den Kristallen wurden mit Hilfe der Elektronenbeugung untersucht. In den späteren Stadien der Polymerisation setzten die gewachsenen Poly(L-valin)- und Poly-(L-iso1eucin)-Ketten die β-Struktur weiter fort, und ihre aktiven Enden wurden in den gebildeten Kristallen eingeschlossen, was ein-Einpendeln des Umsatzes bei einem niedrigen Wert zur Folge hatte. Poly(L-leucin) andererseits schien Kristalle mit gestreckten Ketten zu bilden, die zu einem sehr hohen Umsatz führten. Dies kann nicht ohne die Annahme erklärt werden, daß sich auf den in den Anfangsstadien der Polymerisation gebildeten β-Skelettkristallen α-Helix-Ketten bilden, wie dies im Falle des Poly(L-alanins) bereits früher berichtet wurde.
    Notizen: In order to examine the effect of the steric hindrance by the polypeptide side chains on the growth mechanism of polypeptide crystals in the course of polymerization, we studied kinetics of the heterogeneous polymerization of L-valine N-carboxy anhydride (NCA), L-isoleucine NCA, and L-leucine NCA initiated by butylamine in acetonitrile and the structures and morphologies of the resultant polymers. In the early stages of polymerization, oligomers formed crystallized into thin ribbon-like crystals with the antiparallel β-conformation. The molecular arrangements in the crystals were studied by electron diffractions. In the later stages, the grown chains of poly(L-valine) and poly(L-isoleucine) continued to take the β-structure and their active ends were occluded in the crystals formed, which resulted in the levelling off of the conversion at a low value. On the other hand, poly(L-leucine) seemed to give the extended chain crystal, which made the conversion very high. This can not be accounted for without assuming the formation of β-helical chains onto the β-skeleton crystals formed in the early stages of polymerization as in the case of poly(L-alanine) reported previously.
    Zusätzliches Material: 20 Ill.
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  • 33
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: The kinetics and the mechanism of the mechanochemical polycondensation process of poly(oxyethyleneoxyterephthaloyl) [poly(ethylene terephthalate)] with aliphatic diamines (ethylene- and hexamethylenediamine) were studied. First order kinetics was found and in addition the fact that a very small thermal activation energy is needed and that the diamines can react as radical acceptors.
    Notizen: Kinetik und Mechanismus des mechanochemischen Polykondensationsvorganges von Poly(oxyäthylenoxyterephthaloyl) (Polyäthylenterephthalat) mit aliphatischen Diaminen (äthylen- und Hexamethylendiamin) wurden untersucht. Es wurde gefunden, daß die Reaktion nach einer Kinetik erster Ordnung abläuft, daß eine äußerst geringe thermische Aktivierungsenergie benötigt wird und daß die Diamine als Radikalakzeptoren auftreten können.
    Zusätzliches Material: 17 Ill.
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  • 34
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Zur Aufklärung des Mechanismus der Redox-Polymerisation von Methylmethacrylat, die die Redox-Startsysteme N-Halogendiäthylamin + Fe2+ und Triäthylamin + Halogen + Fe2+ in wäßrigem Medium unter Lichtausschluß bewirken, wurden die Endgruppen des Polymeren nach der Farbstoff-Verteilungsmethode untersucht. Im Falle von Chlor als Halogen kommt es mit beiden Startsystemen lediglich zum Einbau von Aminogruppen in das Polymere in einem Ausmaß von ca. 1 Endgruppe pro Polymermolekül. Bei Verwendung des Startsystems Triäthylamin + Halogen + Fe2+ liegen darüber hinaus die in das Polymer eingebauten Aminogruppen zu einem großen Teil in quaternärer Form vor. Mit Brom als Halogen findet bei beiden Anregungssystemen lediglich ein Bromeinbau, nicht jedoch ein Einbau von Aminogruppen in das Polymere statt. Die Chlor enthaltenden Startsysteme haben sich für die Herstellung von solchen Polymeren nützlich erwiesen, die eine Aminogruppe nur an einem der beiden Kettenenden besitzen sollen.
    Notizen: The mechanism of the redox polymerization of methyl methacrylate in aqueous medium in the dark was studied for the redox initiator systems N-halodiethylamine + Fe(II) and triethylamine + halogen + Fe(II), by analysis of the polymer end groups using the dye partition method. In the case of chlorine, both these initiator systems incorporate only the amino group into the polymer to an extent of about one group per polymer molecule. The polymers are found to be free from chlorine. Furthermore, a large portion of the total amino groups introduced into the polymer, using the initiator system triethylamine + halogen + Fe(II) are quaternary in nature. In the case of bromine, both the initiator systems introduce only a bromine atom and no amino group into the polymer. The initiator systems containing chlorine prove to be useful for the preparation of polymers containing amino groups at the one end only.
    Zusätzliches Material: 3 Ill.
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  • 35
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Die radikalische Polymerisation des Divinylketons in Aceton bei 50°C wurde untersucht und mit den Resultaten bereits bekannter radikalischer Polymerisationen anderer 1,4-Diene vergl+hen. Es wird gezeigt, daß Divinylketon einer bicyclischen Cyclopolymerisation unterliegt, die derjenigen des Divinyläthers und des Divinylsulfids ähnlich ist. Die Cyclisierungskonstanten werden ermittelt und die Zusammensetzung der Polymere (als lineare, monocyclische und bicyclische Struktureinheiten) als Funktion der Monomerkonzentration, bei welcher die Polymerisation durchgeführt wurde, berechnet.
    Notizen: The free radical polymerization of divinyl ketone at 50°C in acetone solutions was investigated. The results are compared with those already reported for the free radical polymerization of other 1,4-dienes. It is shown that divinyl ketone undergoes bicyclic cyclopolymerization in a similar way as divinyl ether and divinyl sulfide. The cyclization ratios are computed and the polymer composition, in terms of linear, monocyclic and bicyclic structural units, is calculated as a function of the monomer concentration at which the polymerization was carried out.
    Zusätzliches Material: 3 Ill.
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  • 36
    Digitale Medien
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 467-481 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: The oxidation of molten foils (20μm) from high pressure polyethylene at 157°C and at 650 Torr (= 867 mbar) oxygen pressure was studied and kinetically analyzed for the period of maximum rate.The oxygen uptake, weight increase, and hydroperoxide formation start with a rate different from zero; the initial rate of carbonyl groups and volatile products is practically zero.The absorbed oxygen, except in the initial stage, shows a distribution of the ratio 1:1 between the polymer (predominantly as carbonyl groups) and volatile products (such as water). The average number of C-atoms in the volatile fragments was estimated from kinetic data to be 6 per O-atom.
    Notizen: Die Oxidation von geschmolzenen Folien (20μm) aus Hochdruckpolyäthylen wurde bei 157°C und 650 Torr (= 867 mbar) Sauerstoffdruck untersucht und kinetisch in der Periode der maximalen Geschwindigkeit ausgewertet.Die Sauerstoffaufnahme, die Gewichtszunahme und die Hydroperoxidbildung beginnen mit einer von Null abweichenden Geschwindigkeit; die Anfangsgeschwindigkeit der Bildung von Carbonylgruppen und flüchtigen Produkten ist praktisch Null.Der absorbierte Sauerstoff verteilt sich außer im Anfangsverlauf im Verhältnis 1:1 zwischen dem Polymeren (vorwiegend als Carbonylgruppe) und den flüchtigen Produkten (in Form von Wasser). Die durchschnittliche Anzahl von C-Atomen in den flüchtigen Fragmenten wurde aus kinetischen Daten auf 6 pro O-Atom abgeschätzt.
    Zusätzliches Material: 8 Ill.
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  • 37
    Digitale Medien
    Digitale Medien
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 523-534 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Nicht-neutralisierte und neutralisierte, syndiotaktische Poly(methacrylsäure) wird mit Diazomethan partiell verestert. Umsatz und Triadenverteilung der entstenhenden cosyndiotaktischen Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymeren und deren Fraktionen werden durch 1H-NMR-Spektroskopie bestimmt. Nicht-neutralisierte Poly(methacrylsäure) ergibt Copolymere, die in bezug auf den Umsatz heterogen sind; ihre Fraktionen zeigen näherungsweise eine BERNOULLI-Verteilung der Triaden. Neutralisierte Poly(methacrylsäure) liefert hingegen homogene Copolymere mit einer innerhalb der Meßgenauigkeit liegenden BERNOULLI-Verteilung der Triaden. Ein kinetischer Nachbargruppeneffekt tritt daher bei der Veresterung mit Diazomethan nicht auf. So hergestellte Copolymere weisen eine einfache konfigurative und kompositive Statistik auf, wie sie durch Copolymerisation der Monomeren bislang nicht hergestellt werden kann. Der Polyelektrolytcharakter der Copolymeren kann durch anschließende, vollständige Veresterung mit einem zweiten Diazoalkan eliminiert werden; die Statistik der so entstehendenen Copolymeren ist mit der der ursprünglichen Copolymeren identisch.
    Notizen: Syndiotactic poly(methacrylic acid) is partially esterified as such or in its neutralized form with diazomethane. The extent of reaction and the triad distribution of the resulting cosyndiotactic methyl methacrylate-methacrylic acid copolymers and their fractions are determined by 1H-NMR spectroscopy. Unneutralized poly(methacrylic acid) yields copolymers which are heterogeneous with respect to conversion, the fractions of the copolymers possessing an approximate BERNOULLIan triad distribution. Neutralized poly(methacrylic acid) results in homogeneous copolymers whose triad distribution is BERNOULLIan within accuracy of measurement. A kinetic neighboring group effect is therefore not operative during the esterification with diazomethane. Copolymers may thus be prepared which are of simple configurational and compositional statistics, not obtainable at present by copolymerization of monomers. The polyelectrolyte character of the copolymers may be eliminated by consecutive, complete esterification with a second diazoalkane, the statistics of the derived copolymers being identical with that of the precursor copolymers.
    Zusätzliches Material: 6 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 38
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Die Bildung von Polyionen-Komplexen in wäßrigem Medium zwischen Polykationen, die Ladungen in der Kette tragen, und Polycarbonsäuren, wie Polymethacrylsäure (PMAA), Polyacrylsäure (PAA) und Polyitaconsäure (PIA), wurde untersucht. Es wurde gefunden, daß die Polykationen stabilere Komplexe bilden als die entsprechenden niedermolekularen Kationen und daß neben der Kettenlänge die Dissoziationskonstanten und die Hydrophobie die Bildungsfähigkeit der Polyionen-Komplexe beeinflußte. Die Zusammensetzung der Komplexe zwischen Polykationen und Polycarbonsäuren wurde vor allem durch den Dissoziationsgrad (α′) der Polycarbonsäuren bestimmt.Aus diesen Ergebnissen ist zu schließen, daß die Komplexe durch die kooperativen Wechselwirkungen zwischen zwei Polymerketten, die entgegengesetzte Ladungen tragen, gebildet werden und daß die Polyionen-Komplexe reversibel Schleifen-, Leiter- und dazwischenliegende Strukturen ausbilden.
    Notizen: The formation of polyion complexes in aqueous medium between polycations carrying charges in the chain backbone and poly(carboxylic acid)s, such as poly(methacrylic acid) (PMAA), poly(carboxylic acid) (PAA), and poly(itaconic acid) (PIA), were studied. It was found that polycations formed more stable complexes than their corresponding low molecular weight cations and that in addition to the chain length, dissociation constants and the hydrophobicity dominated the ability of the formation of a polyion complex. The compositions of the complexes between polycation and polycarboxylic acid were defined mainly by the degree of dissociation (α′) of the poly(carboxylic acid).From these results it is concluded that the complexes are formed by the cooperative interactions between two polymer chains which have charges of opposite sign and the structures of polyion complexes can accept reversible states like loops, ladders, and their intermediate shapes.
    Zusätzliches Material: 6 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 39
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 641-654 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Es wird gezeigt, daß die zur Zeit vorhandenen Kenntnisse über die Struktur von amorphen Blockpolymeren mit der Vorstellung von der Existenz eines beträchtlichen Anteils an Nahordnung der Kettensegmente übereinstimmen. Es wird vermutet, daß die starke Veränderung der Molekulargewichtsabhängigkeit der NEWTONschen Viskosität von Polymerenschmelzen beim Erreichen eines kritischen Molekulargewichts Mc für die Bildung von „Verhakungen“ hauptsächlich bedingt ist durch den übergang von Makromolekülen aus der gestreckten Konformation in eine solche mit statistischen Faltungen der Makromoleküle. Schließlich werden empirische Abhängigkeiten ermittelt, welche die Werte der Packungskoeffizienten eines Polymeren im kristallinen Zustand sowie die „besten“ numerischen Werte von Mc mit molekularen Parametern eines Polymeren verbinden.
    Notizen: It is shown that the presently available information on the structure of bulk amorphous polymers is consistent with the concept of the existence of a substantial amount of short-range segmental order. It is suggested that the sharp change of molecular-weight dependence of NEWTONian viscosity of polymer melts with the approach to the critical “entanglement” molecular weight Mc is brought about mainly by the transition from the extended-chain conformation of the macromolecules into the statistically folded-chain conformation. Finally, empirical relationships are obtained which relate the values of polymer packing coefficients in the crystalline state as well as the “best” numerical values of Mc with molecular parameters of a polymer.
    Zusätzliches Material: 5 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 40
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Materialart: Digitale Medien
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  • 41
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 170 (1973), S. 177-183 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Polybutadien wurde in verdünnten Lösungen von Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymerisaten in selektiven Lösungsmitteln für Polystyrol solubilisiert. Die gebildeten Mischmicellen verursachten eine permanente Trübung der Lösung. Die Systeme wurden viskosimetrisch und mit Hilfe der Lichtstreuung untersucht. Unter vereinfachenden Annahmen über die Gestalt der Micellen wurden die Micellargewichte (bis 1010) und Größen (Teilchendurchmesser bis 300 nm) der Micellen sowie die Mittelwerte des Volumenbruchs des Polymers in dem von einer Micelle besetzten Raum (≈ 0,8-1,0) abgeschätzt.
    Notizen: Polybutadiene was solubilized in dilute solutions of styrene/butadiene/styrene block copolymers in selective solvents for polystyrene. The formed mixed micelles gave rise to a permanent turbidity of the solution. The systems were investigated by viscometry and light scattering. Using simplifying assumptions about the shape of the micelles, the micellar weights (up to 1010) and sizes (particle diameter up to 300 nm), as well as the average volume fractions of the polymer in the space occupied by a micelle (≈ 0,8-1,0) were estimated.
    Zusätzliches Material: 2 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 42
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 170 (1973), S. 185-190 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Die Abhängigkeit des partiellen spezifischen Volumens zahlreicher Proteine von deren Konzentration in Lösung wurde untersucht. Folgende Proteine wurden für die Untersuchungen verwendet: Lysozym, Pepsin und verschiedene Hämocyanine, sowie deren Fragmente (Molekulargewichte zwischen 14000 und 4500000). Die Konzentration der Proteinlösungen wurde in einem sehr weiten Bereich (4 mg/cm3 bis 220 mg/cm3) variiert. In keinem Fall konnte eine Abhängigkeit des partiellen spezifischen Volumens von der Proteinkonzentration festgestellt werden.Für Pepsin und Lysozym wurde außerdem die Änderung des partiellen spezifischen Volumens mit der Temperatur der Lösung ermittelt. In beiden Fällen wurde im Bereich von 4°C bis 25°C eine annähernd lineare Zunahme des partiellen spezifischen Volumens mit der Temperatur [(39 ± 1).10-5 cm3 g-1 K-1] gefunden.
    Notizen: The dependence of the partial specific volume of various proteins on their concentration in solution was studied. The following proteins were investigated: lysozyme, pepsin and various hemocyanins as well as their fragments (molecular weights between 14000 and 4500000). The concentration of the solutions of the proteins was varied in a wide range (4 mg/cm3 to 220 mg/cm3). In no case a dependence of the partial specific volume on the concentration could be observed.For pepsin and lysozyme the dependence of the partial specific volume on the temperature of the solution was studied, too. With both proteins investigated a nearly linear increase of the partial specific volume with the temperature [(39 ± 1).10-5 cm3 g-1 K-1] was observed in the temperature range of 4°C to 25°C.
    Zusätzliches Material: 2 Ill.
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  • 43
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 170 (1973), S. 231-234 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Zusätzliches Material: 1 Ill.
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  • 44
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Zusätzliches Material: 1 Tab.
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  • 45
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 170 (1973), S. 251-255 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Zusätzliches Material: 1 Ill.
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  • 46
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 171 (1973), S. 11-18 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: The reaction of some epithioalkanes with solutions of living poly(oxyethylene), prepared anionically, using 9-carbazolylpotassium as initiator, was studied. It was possible to prepare, with good yield, AB block copolymers in which A is a poly(oxyethylene) block and B is a poly(thioethylene) or poly(thio-1,1-dimethylethylene) block. However, transfer occurred during the reaction of alkoxide end groups of living poly(oxyethylene) with epithio-1,2-propane and block copolymers were not obtained in this case.
    Notizen: Nous avons étudié la réaction de quelques épithioalcanes avec des solutions de poly(oxy-éthylène) «vivant» prepare anioniquement en utilisant le carbazolyl-9 potassium comme agent d'amorçage. Il est possible de préparer avec de bons rendements des copolyrméres séquencés de type AB où A représente une séquence de poly(oxyéthylène) et B correspond à une séquence de poly(thioéthylène) ou poly(thio-diméthyl-1,1-éthylène). Par contre, des réactions de transfert interviennent entre les extrémités alcoolate du poly(oxyéthylène) et l'épithio-1,2-propane et l'on n'obtient pas de copolymère séquencé dans ce cas.
    Zusätzliches Material: 4 Tab.
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  • 47
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 171 (1973), S. 1-9 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Hydroxyphenylene methylene compounds were prepared by several methods. The following starting materials were applied: p-cresol and formaldehyde (Eq. (i)) or p-cresol and 2,6-bis(hydroxymethyl)-p-cresol (4) (Eq. (ii)) (duplication method), 2-chloro-6-(3′-chloromethyl-2-hydroxy-5′-methylbenzyl)-p-cresol (5) and 2-chloro-p-cresol (Eq. (iii)) (stepwise synthesis) or 2-chloro-6-chloromethyl-p-cresol (8) and p-cresol (Eq. (iv)) (blocking procedure). The reaction products obtained by the different methods were separated and identified by paper chromatography considering the side reactions taking place during the analyses.
    Notizen: Hydroxyphenylenmethylen-Verbindungen wurden nach verschiedenen Verfahren dargestellt. Dabei wurden folgende Ausgangsprodukte verwendet: p-Kresol und Formaldehyd (Gl. (i)) oder p-Kresol und 2,6-Bis(hydroxymethyl)-p-kresol (4) (Gl. (ii)), (Duplikations-Verfahren), 2-Chlor-6-(3′-chlormethyl-2-hydroxy-5′-methylbenzyl)-p-kresol (5) und 2-Chlor-p-kresol (Gl. (iii)), (schrittweise Synthese) oder 2-Chlor-6-chlormethyl-p-kresol (8) und p-Kresol (Gl. (iv)) (Blockierungsmethode). Die nach den verschiedenen Methoden entstandenen Reaktionsprodukte wurden papierchromatographisch aufgetrennt und identifiziert unter Berücksichtigung der bei der Analyse auftretenden Nebenreaktionen.
    Zusätzliches Material: 2 Ill.
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  • 48
    Digitale Medien
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 171 (1973), S. 49-55 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: In addition to a new synthesis of 4-amino-3-nitrostyrene the preparation and the properties of some C-vinylbenzopyrazines obtained by condensation of 3,4-diaminostyrene with o-diketones are described. 2,3-Diphenyl-6-vinylchinoxaline is polymerized in solution as well as copolymerized with styrene and divinylbenzene.
    Notizen: Neben einer weiteren Synthese für 4-Amino-3-nitrostyrol wird über die Darstellung und die Eigenschaften einiger C-Vinylbenzopyrazine berichtet, welche durch Kondensation von 3,4-Diaminostyrol mit o-Diketonen erhalten werden. Das 2,3-Diphenyl-6-vinylchinoxalin wird in Lösung polymerisiert sowie mit Styrol und divinylbenzol copolymerisiert.
    Zusätzliches Material: 2 Tab.
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  • 49
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 171 (1973), S. 83-92 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Copolymers of various compositions were prepared from styrene or methyl methacrylate (MMA) with 4-vinyl-4′-dimethylaminoazobenzene (VDAB). The rate constants of both isomerisation reactions (cis⇄trans) of the VDAB group in dilute solution were found to decrease in the order VDAB monomer ≥ copolymer MMA-VDAB ≥ copolymer styrene-VDAB. In the copolymers MMA-VDAB the rate constants for the cis⇄trans reactions decrease with increasing VDAB content in the copolymer. In contrary, the isomerisation reactions of VDAB in the copolymers with styrene are not remarkably influenced by an increase of the VDAB content.
    Notizen: Es wurden Copolymere verschiedener Zusammensetzung aus Styrol oder Methylmethacrylat (MMA) mit 4-Vinyl-4′-dimethylaminoazobenzol (VDAB) hergestellt. Die Geschwindigkeitskonstanten für die Hin- und Rückisomerisierungsreaktionen (cis⇄trans) der VDAB-Gruppe in verdünnter Lösung nehmen in der Reinhenfolge monomeres VDAB ≥ Copolymeres MMA-VDAB ≥ Copolymeres Styrol-VDAB ab. Im Copolymeren MMA-VDAB nehmen die Geschwindigkeitskonstanten für die cis⇄trans-Reaktionen bei Erhöhung des VDAB-Gehaltes im Copolymeren deutlich ab. Dagegen wird die Isomerisierungsreaktion in den Copolymeren mit Styrol durch eine Erhöhung des VDAB-Gehaltes kaum beeinflußt.
    Zusätzliches Material: 8 Ill.
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  • 50
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 171 (1973), S. 105-112 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Der Wachstumsschritt von binären Copolymerisationen wurde untersucht. Die Zusammensetzung der Copolymeren von beliebigem Polymerisationsgrad wurde mit dem stationären Grenzwert verglichen, der aus der Differentialform der Copolymerisationsgleichung gewonnen wurde und nur durch die Übergangswahrscheinlichkeiten bestimmt ist. Es wurde gezeigt, daß die Zusammensetzung der n-meren sich dem für das Copolymere charakteristischen Wert in einer Weise nähert, die sich, je nach dem Produkt der Copolymerisationsparameter, nicht nur quantitativ, sondern auch qualitativ unterscheidet. Die drei Fälle von physikalischer Bedeutung, d. h. Block- (r1r2 〉 1), statistische (r1r2 = 1) und alternierende (r1r2 〈 1) Copolymere, werden ausführlich diskutiert.
    Notizen: The chain propagation step in binary copolymerizations was studied. The composition of copolymers with any arbitrary degree of polymerization was compared with the stationary limit, obtained from the differential form of the copolymerization equation and determined by the transition probabilities alone. It was shown that the n-mer composition approaches the value characteristic of the copolymer in a manner which differs not only quantitatively but also qualitatively, depending on the product of the reactivity ratios. The three cases of physical significance, viz. block (r1r2 〉 1), random (r1r2 = 1) and alternating (r1r2 〈 1) copolymers, are thoroughly discussed.
    Zusätzliches Material: 3 Ill.
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  • 51
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 171 (1973), S. 135-144 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Die Temperaturabhängigkeit der Lichtstreuungs- und Viskositätsdaten wurde an drei Polymeren: Poly(4-bromphenyläthylen) [Poly(p-Bromostyrol)], Poly[1-(methoxycarbonyl)-1-methyläthylen][Poly(methylmethacrylat)] und Poly(2-pyridyläthylen)[Poly(2-vinylpyridin)] in verdünnter Lösung gemessen. In einem engen Temperaturbereich treten starke Änderungen der zweiten Virialkoeffizienten, der ungestörten Dimensionen und der Streulichtintensitäten auf. Diese Beobachtungen sind auf eine Konformationsänderung der Kette, die in den gewählten Lösungsmitteln auftreten, zurückzuführen. Innerhalb der betrachteten Temperaturbereiche steigt die Flexibilität der Kette rasch an.Diese Konformationsübergänge verschwinden, sobald man kleinere Mengen an polaren, die Kette solvatisierenden Lösungsmitteln zugibt. Das beweist, daß die beobachteten Phänomene mit den „short range“-Wechselwirkungen verknüpft sind.
    Notizen: Temperature dependence of light scattering and viscosity data was studied on three polymers: poly(4-bromophenylethylene) [poly-p-bromostyrene], poly[1-(methoxycarbonyl)-1-methylethylene] [poly(methyl methacrylate)] and poly(2-pyridylethylene) [poly(vinylpyridine)] in dilute solution. It was observed that over a narrow range of temperature sharp changes of second virial coefficients, unperturbed dimensions and scattered intensities do occur. This phenomenon can be accounted for by assuming that in the chosen solvents the conformation of the chain undergoes changes, increasing temperature causing a higher flexibility.These conformational changes disappear entirely on addition of minute amounts of well solvating, polar solvents, which confirms that the observed transition is only concerned with short range interactions along the chain.
    Zusätzliches Material: 8 Ill.
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  • 52
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Electric properties of suspension chlorinated polyethylenes (chlorine content about 73%) are investigated at the frequency of 5 MHz, within the temperature range from 20 to 80°C. The observed relaxations are dependent on the chemical structure of the polymer.In addition, dynamic mechanical properties are studied within a temperature range of -100 to +190°C. No parallelism is noticed between electrical and mechanical properties for this rigid-chain polymer.
    Notizen: Les propriétés électriques de polyéthylènes chlorés en suspension (taux de chlore, 73% environ) ont été étudiées à la fréquence de 5 MHz dans une gamme de température de 20 à 80°C. Les relaxations observées varient avec la structure chimique du polymère.Les propriétés mécaniques dynamiques ont été étudiées en basse fréquence dans une gamme de température de -100 à +190°C. On n'observe pas de parallélisme entre propriétés électriques et mécaniques pour ces polymères dont les chaînes sont très rigides.
    Zusätzliches Material: 9 Ill.
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  • 53
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    Digitale Medien
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 171 (1973), S. 211-227 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Der Bruch von linearen Makromolekülen als Folge der Dehnungsdeformation von orientiertem Nylon 6 wurde mit Elektronenspinresonanz (ESR) an zwei Proben, einer Einzelfaser (Borste) und technischem, weing verdrilltem Garn, untersucht. Die Ergebnisse an der Einzelfaser zeigen, daß die Dehnungsdeformation in einer wesentlichen, irreversiblen Weise die Konzentration der freien Radikale, doch nicht die Bruchspannung und Deformation beeinflußt. Das mechanische Verhalten des Garns in Bruchnähe ist völlig verschieden von dem der Einzelfaser. Die vorliegenden Versuche lassen ernste Zweifel aufkommen an der Korrektheit frühererBerichte, in denen angenommen wurde, daß die mittels ESR beobachteten Kettenbrüche eindeutig den Deformations- und Bruchprozeß bestimmen.
    Notizen: Bond rupture associated with the tensile deformation of oriented Nylon 6 has been studied by electron spin resonance (ESR). Two samples were investigated, a single monofilament (“bristle”) and a commercial low twist yarn. Experiments with the monofilament show that tensile deformation has substantial irreversible effects on the free radical concentration observed at failure, but no effect on the ultimate properties of the fiber. It was also demonstrated that the stress-strain behavior of the yarn is quite different from that of the fibers near the ultimate extension. These present experiments raise serious questions as to the correctness of previous reports in which the bond breakage observed by ESR is assumed to uniquely determine the deformation and fracture process.
    Zusätzliches Material: 4 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 54
    Digitale Medien
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 171 (1973), S. 247-251 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Zusätzliches Material: 5 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
    Standort Signatur Erwartet Verfügbarkeit
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  • 55
    Digitale Medien
    Digitale Medien
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 172 (1973), S. 57-75 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: The action of light and oxygen at room temperature on polyurethanes, produced from aromatic diisocyanates and diols, leads to the formation of primary aromatic amino and hydroperoxy groups. Oxidation of the NH2-group and radical reactions destroying the HOO-group lead to colouration of the polymer. The formation of NH2- and HOO-groups can be minimized by application of quality starting materials, suitable reaction conditions and additives. These groups can be intercepted by alkylating agents or trioxo-s-triazine (isocyanurate). Ageing is also observed with polyurethanes formed from aliphatic diisocyanates.
    Notizen: Einwirkung von Licht und Sauerstoff bei Raumtemperatur auf Polyurethane, die aus aromatischen Diisocyanaten und Diolen hergestellt wurden, führt zur Bildung von primären aromatischen Amino- und Hydroperoxy-Gruppen. Oxidation der NH2-Gruppen und Radikalreaktionen beim Zerfall der HOO-Gruppen führen zur Verfärbung des Hochpolymeren. Die Bildung der NH2-Gruppen und HOO-Gruppen kann durch die Qualität der Ausgangs-verbindungen, Reaktionsführung und geeignete Zusätze eingeschränkt werden. Diese Gruppen lassen sich durch Alkylierungsmittel bzw. Trioxo-s-triazin (Isocyanurat) abfangen. Polyurethane, die aus aliphatischen Diisocyanaten hergestellt wurden, unterliegen ebenfalls der Alterung.
    Zusätzliches Material: 1 Ill.
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  • 56
    Digitale Medien
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 172 (1973), S. 107-114 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Die Komplexbildung von Poly(N-vinylcarbazol) und N-Äthylcarbazol in Chloroformlösung mit den Elektronenacceptoren Tetracyanaäthylen, Tetrachlor-1,4-benzochinon (Chloranil) und 1,3,5-Trinitrobenzol wurde untersucht.Mit Hilfe der modifizierten spektrophotometrischen Methode wurden die Stabilitätskonstanten der Komplexe im Molverhältnis 1:1 bestimmt.Für die gleichzeitige Bestimmung des Extinktionskoeffizienten und der Stabilitätskonstanten wurde eine mathematische Methode entwickelt zur Umwandlung der quandratischen Gleichung in eine lineare Form unter Anwendung des Verfahrens der kleinsten Quadrate. Die experimentellen Angaben wurden mit Hilfe eines Computerprogramms bearbeitet.Die angewendete Methode führte zu Werten der Extinktionskoeffizienten und Stabilitätskonstanten, die beim N-Äthylcarbazol-Komplex höher waren als bei den Poly(N-vinylcarbazol)-Komplexen. Die Elektronenaffinitäten zeigten keinen merklichen Einfluß auf die Stabilitätskonstanten der entsprechenden Komplexe.
    Notizen: The complex formation in chloroform solution of poly(N-vinylcarbazole) and N-ethylcarbazole with the electron acceptors tetracyanoethylene, tetrachloro-p-benzoquinone (chloranil) and 1,3,5-trinitrobenzene was studied. The stability of the donor-acceptor complexes with mole ratios of 1:1 was determined spectrophotometrically by a modified method of successive dilution.A mathematical method was developed for a simultaneous determination of the extinction coefficient and of the stability constant by conversion of a quadratic relation into a linear form and by application of the least square method. The experimental results were treated by a computer program.The values obtained by this method for the extinction coefficients and for the stability constants of N-ethyl carbazole complexes are higher than those of poly(N-vinylcarbazole) complexes. The change of the electron affinity of the acceptors does not affect considerably the stability constants of the complexes.
    Zusätzliches Material: 1 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 57
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Die durch 4-Cyano-1-phenyl-4,5-dihydro-1H-v-triazol (1) initiierte Polymerisation von Methylmethacrylate (MMA) wurde in Benzol als Lösungsmittel bei 75°C durchgeführt. Es ergab sich, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit proportional zu [1]0,43 und [MMA]1,27 ist. Die Polymerisation verläuft nach einem radikalischen Mechanismus. Die Brutto-Aktivierungsenergie für die Polymerisation wurde zu 71,8 kJ mol-1 bestimmt (bei 65-85°C). Die Kettenübertragungskonstante von 1 für MMA bei 75°C wurde zu 0,0 bestimmt. Die Zersetzungsgeschwindigkeit von 1 wurde ebenfalls gemessen; es gilt die Gleichung: kd = 6,79 · 1014 exp (-121/RT) s-1 (E in kJ) (bei 60-80°C). Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wird ein Startmechanismus für die Polymerisation diskutiert.
    Notizen: Using 4-cyano-1-phenyl-4,5-dihydro-1H-v-triazole (1) as initiator, the polymerization of methyl methacrylate (MMA) in benzene solution was performed at 75°C. The initial rate of polymerization was proportional to [1]0,43 and [MMA]1,27. The polymerization proceeded by a radical mechanism. The overall activation energy for the polymerization was 71,8 kJ mol-1 (at 65-85°C). The chain-transfer constant of 1 for MMA was estimated as 0,0 at 75°C. The rate of thermal decomposition of 1 was also measured and the following rate equation was obtained: kd = 6,79 · 1014 exp (-121/RT) s-1 (E in kJ) (at 60-80°C). Based upon the experimental evidence, a mechanism is discussed for the initiation of the polymerization.
    Zusätzliches Material: 5 Ill.
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  • 58
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: This paper describes the study of preferential adsorption of polystyrene in a solvent mixture as a function of different parameters. In the first place the influence of the density of intramolecular segments (the effect of the molecular weight and the polydispersity of the polymer) on this phenomenon was examined. The effect of the temperature on the solvation coefficient was also considered. Certain experimental results were found to be in good agreement with the thermodynamic theories of preferential adsorption. The lack of the knowledge concerning the variation of the thermodynamic interaction parameters, with the density of intramolecular segments and the temperature, did not permit a rigorous quantitative study.
    Notizen: Dans cet article nous présentons les résultats d'une étude de l'adsorption préférentielle du polystyrène en mélange de solvants en fonction de différents paramètres. En premier lieu, nous avons examiné l'influence de la densité en segments intramoléculaire (effet de la masse moléculaire et de la polydispersité du polymère) sur ce phénomène. L'effet de la température sur le coefficient de solvatation a également été considéré. Pour certains de nos résultats expérimentaux, il existe un bon accord avec les théories thermodynamiques de l'adsorption préférentielle, cependant le manque de connaissances relatives à la variation avec la densité en segments intramoléculaires et la température, des paramètres d'interaction thermodynamiques, ne permet pas une étude quantitative rigoureuse.
    Zusätzliches Material: 7 Ill.
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  • 59
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 172 (1973), S. 221-226 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Zusätzliches Material: 4 Ill.
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  • 60
    Digitale Medien
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 172 (1973), S. 227-231 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Zusätzliches Material: 3 Ill.
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  • 61
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Zusätzliches Material: 1 Ill.
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  • 62
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 173 (1973), S. 81-89 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: 2,4-Dioxo-1,3-dithiane (8) is prepared by cyclization of S-(ethoxythiocarbonyl)-3-mercaptopropionyl chloride (7). The polymerization of the crystalline monomer 8 is catalyzed by aprotic bases, whereas protic nucleophiles or electrophilic reagents cannot initiate the polymerization. The polyester of 3-mercaptopropionic acid, poly(thioethylenecarbonyl) (9), resulting from the polymerization of 8, is easily degradated by protic nucleophiles, but scarcely by aprotic bases. The polyester 9, like the polyester of the mercapto acetic acid, poly(thiomethylenecarbonyl) (11), has a high crystallinity as shown by differential thermoanalysis and X-ray diffraction.
    Notizen: Das 2,4-Dioxo-1,3-dithian (8) wird durch Cyclisierung des S-(Äthoxythiocarbonyl)-3-mercaptopropionylchlorids (7) erhalten. Die Polymerisation des kristallinen Monomeren 8 wird durch aprotische Basen katalysiert, während protische Nucleophile oder elektrophile Reagenzien keine Polymerisation bewirken. Dagegen wird der bei der Polymerisation von 8 resultierende Polyester der 3-Mercaptopropionsäure, Poly(thioäthylencarbonyl) (9), schnell durch protische Nucleophile, aber kaum von aprotischen Basen abgebaut. Der Polyester 9 hat wie der Polyester der Mercaptoessigsäure, Poly(thiomethylencarbonyl) (11), eine hohe Kristallinität aufzuweisen, wie aus der Differentialthermoanalyse und der Röntgenstrahlbeugung hervorgeht.
    Zusätzliches Material: 3 Ill.
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  • 63
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 163 (1973), S. 235-244 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: By evaluation of fractionation data of various samples of polypropylene and polypropylene fibers it was found that the molecular weight distribution of commercial polypropylene samples can be well described by the log-normal function of WESSLAU, the distribution of moderately degraded samples by the revised log-normal function presented by DAVIS, TOBIAS, and PETERLI, and the distribution of highly degraded samples by the exponential function of TUNG.
    Notizen: Durch Auswerten von Fraktionierdaten verschiedener Polypropylene und Polypropylenfasern wurde festgestellt, daß die untersuchten, handelsüblichen Polymeren eine logarithmische Normalverteilung der Molekulargewichte nach WESSLAU, die schwach abgebauten Polymeren eine korrigierte logarithmische Normalverteilung nach DAVIS, TOBIAS und PETERLI und die stark abgebauten Polymeren eine exponentielle Verteilung nach TUNG aufweisen.
    Zusätzliches Material: 4 Ill.
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  • 64
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 163 (1973), S. 195-213 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: The radiolysis of polyisoprenes with high content of 1.2- and 3.4-units, i.e. with doublebonds in the side chains was investigated.In order to determine the radiolytic changes, the increase of molecular weight in the pregel-region, the sol-gel-fractions in the gel-region, the decrease of double bonds, the formation of dienes, the structure and concentration of radicals as well as the formation of H2 and CH4 were measured.The results of the sol-gel-measurements in dependence of radiation dose show that these polymers crosslink by a chain reaction. The G-value for the chain starting species is about 2.5, and one reaction chain leads to about 4 crosslinks. These two values depend slightly on the molecular weight.Due to crosslinking, a G-value for the decrease of double bonds of about 10 is expected, but by IR-spectroscopy G-(db) = 130 is found experimentally. This discrepancy can be explained by intramolecular cyclisation in addition to intermolecular crosslinking.The influences of dose rate, temperature and additives (air, anthracene, hydroquinone) were also investigated.The results of our experiments give evidence that a cationic mechanism is involved. This mechanism is discussed in detail.In this respect, polyisoprenes with a high content of 1.2- and 3.4-units differ basically from 1.4-polyisoprenes, which need a t least one ionisation or excitation for the formation of one crosslink (conventional radiation induced crosslinking).
    Notizen: Die Radiolyse von Polyisoprenen mit hohem 1.2- und 3.4-Anteil, bei denen die Doppelbindungen in den Seitenketten sind, wurde untersucht.Zur Festlegung der Veränderungen wurden die Molekulargewichtszunahme im Bereich vor der Gelbildung, die Sol-Gel-Fraktionen im Gel-Bereich, die Abnahme der Doppelbindungen, die Bildung der Diene, die Struktur und die Konzentration der Radikale sowie die Bildung von H2 und CH4 bestimmt.Die Ergebnisse der Sol-Gel-Messungen in Abhängigkeit von der Dosis zeigten, daß bei diesen Polymeren die Vernetzung über eine Kettenreaktion verläuft. Die kettenstartende Spezies wird mit einem G(S)-Wert von durchschnittlich 2,5 gebildet, die Reaktionskette führt im Mittel zu 4 vernetzten Molekülen. Beide Werte sind etwas vom Molekulargewicht abhängig.Auf Grund der Vernetzungen ist ein G-Wert für die Doppelbindungsabnahme von etwa 10 zu gwarten, man findet aber IR-spektroskopisch G(-db) = 130. Der Unterschied kann dadurch erklärt werden, daß neben intermolekularen Vernetzungen auch intramolekulare Cyclisierungen auftreten. Weiterhin wurde der Einfluß der Dosisleistung, der Bestrahlungstemperatur und verschiedener Additiva (Luft, Anthracen, Hydrochinon) auf die Vernetzung bestimmt.Die aus unseren Untersuchungen gewonnenen Ergebnisse sprechen für einen kationischen Kettenmechanismus, der im einzelnen diskutiert wird. Hierin unterscheiden sich Polyisoprene mit hohem 1.2- und 3.4-Anteil grundsätzlich von 1.4-Polyisoprenen, bei denen pro Vernetzung mindestens eine Ionisation oder Anregung benötigt wird („konventionelle“, strahlenchemische Vernetzung).
    Zusätzliches Material: 17 Ill.
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  • 65
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 163 (1973), S. 259-269 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: To identify sequence-sensitive bands in the IR-spectra of vinylchloride/isobutene-copolymers, the superimposed δ(CH2) and δ(CH3), ρ(CH2) and ν(CCl) vibrations between 1500 and 1350 cm-1, 1000 and 850 cm-1, and 730 and 600 cm-1 respectively were separated into individual bands. The half band widths and the relative integral absorbances of these bands were determined in dependence of the composition of a copolymer series with a polymerisation temperature of +23°C.
    Notizen: Zur Identifizierung sequenzempfindlicher Banden in den IR-Spektren der Vinylchlorid/Isobuten-Copolymeren wurden die überlagerten δ(CH2)- und δ(CH3)- (1500-1350 cm-1), ρ(CH2)- (1000-850 cm-1) und ν(CCl)-Schwingungen (730-600 cm-1) in Einzelbanden zerlegt. Die Halbwertsbreiten und die relativen integralen Extinktionen dieser Banden wurden an einer Copolymerreihe in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Copolymeren bestimmt. Die Polymerisationstemperatur betrug 23°C.
    Zusätzliches Material: 7 Ill.
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  • 66
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 164 (1973), S. 1-5 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Materialart: Digitale Medien
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  • 67
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 163 (1973), S. 281-294 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: In a series of copolymers from vinylchloride (VC) and isobutene (IB), polymerized by γ-radiation, the overall composition and the concentrations of their different compositive and configurational sequences has been determined by high resolution proton magnetic resonance at 220 MHz.The copolymerization reactivity ratios (rA = 2.28 ± 0.13, rB = 0.13 ± 0.03) calculated by comparison of the resonance regions of the methyl and methine protons allow a precalculation of the compositive microstructure by means of copolymerization kinetics.The resonance region of the methine protons has been separated into 6 individual peaks originating from 6 possible triads with central VC-units.By comparison of the calculated with the measured triads an assignment of the different triads with respect to their chemical and configurational structure could be achieved. The taxis parameter σ required for this was eliminated from spectra of PVC. The copolymerization model on which the calculation of the reactivity ratios and the triad assignment has been based, and the parameter σ have been checked for their validity by means of the measured triad frequencies.
    Notizen: In dieser Arbeit wird für eine von Reihe von strahlenchemisch hergestellten Hochpolymeren aus Vinylchlorid (VC) und Isobuten (IB) die Bruttozusammensetzung und die Häufigkeit der in ihnen enthaltenen, kompositiv und konfigurativ unterschiedlichen Sequenzen durch bochauflösende protonenmagnetische Resonanz bei 220 MHz ermittelt.Die durch Vergleich der Flächen unter den Methyl- und Methinresonanzen errechneten Copolymerisationsparameter (rA = 2,28 ± 0,13, rB = 0,13 ± 0,03) ermöglichen mit Hilfe der Kinetik der Copolymerisation eine Vorausberechnung der kompositiven Primärstruktur.Der Bereich der Methinresonanz wurde in sechs Peaks zerlegt, die zu den sechs möglichen, durch die Kernresonanz unterscheidbaren Triaden mit zentraler VC-Einheit gehören. Der Vergleich der berechneten mit den gemessenen Triaden erlaubte eine Zuordnung zu den im Hinblick auf ihren kompositiven und konfigurativen Aufbau verschiedenen Triaden. Der hierfür erforderliche,, Taxiparameter σ ließ sich aus dem Spektrum des PVC ableiten. Das für die Berechnung der Copolymerisationsparameter und für die Ermittlung der Zuordnung vorausgesetzte Copolymerisationsmodell und der Parameter σ wurden mit Hilfe der gemessenen relativen Triadenhäufigkeiten auf ihre Gültigkeit hin geprüft.
    Zusätzliches Material: 7 Ill.
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  • 68
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 164 (1973), S. 15-23 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Polyvinylalkohole (P̄n ca. 500) mit Nukleinsäure-Basen, wie Adenosin-5′-phosphat, N-[(2′-Dihydrogenphosphato)-äthyl]-uracil und -cytosin, als Seitengruppen wurden dargestellt, und zwar mit Hilfe von DCC als Kondensationsmittel in DMF unter Rückfluß. Die erhaitenen Polymeren zeigten einen hypochromen Effekt (bis zu 4%) beim Mischen mit denaturierter DNA oder RNA in wäßriger Lösung. Polyvinylalkohol von niedrigem Polymerisationsgrad und mit Nukleotid-Analogen Basen als Seitengruppen (P̄n = 8) zeigte keinen Hypochromie-Effekt mit DNA oder RNA.
    Notizen: Polyvinyl alcohols (P̄n ca. 500) having a nucleotide or one of its analogs, such as adenosine-5′-phosphate, N-[(2′-dihydrogenphosphato)ethyl]-uracil and -cytosine, as pendant group were synthesized by condensation using DCC as dehydrating agent in refluxing DMF. The resulting polyvinyl alcohols showed a hypochromic effect up to 4% when mixed with denaturated RNA or DNA in aqueous solution. Low molecular weight PVA (P̄n = 8) containing nucleotide analogs showed no hypochromic effect with DNA or RNA.
    Zusätzliches Material: 4 Ill.
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  • 69
    Digitale Medien
    Digitale Medien
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 164 (1973), S. 41-53 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: The investigation deals with the formation, the structure and the fractionation of poly(1.4-phenylene-1.1-diarylethylenes). These polymers are prepared from diphenyl-p-alkyl-phenylmethyl halides and pyridine by radical polymerization of the intermediate α.α-diaryl-1.4-quinodimethanes. The structure of the polymers is examined by NMR-spectroscopy by comparison with model compounds. The separation of the products of relatively low molecular weight is carried out on poly(vinylacetate) gels. In connection with former investigations a polymerization scheme is proposed.
    Notizen: Die vorliegende Untersuchung befaßt sich mit der Bildung, der Struktur und der Fraktionierung von Poly(1.4-phenylen-1.1-diaryläthylenen). Die Darstellung erfolgt aus Diphenyl-p-alkylphenyl-methylhalogeniden und Pyridin durch radikalische Polymerisation der intermediär gebildeten α.α-Diaryl-1.4-chinodimethane. Die Struktur der Polymerisate wird durch NMR-spektroskopische Untersuchungen und mit Hilfe von Modellverbindungen aufgeklärt. Die Auftrennung der relativ niedermolekularen Produkte erfolgt an Polyvinylacetat-Gelen. Im Zusammenhang mit früheren Untersuchungen wird ein Polymerisationsschema vorgeschlagen.
    Zusätzliches Material: 6 Ill.
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  • 70
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 164 (1973), S. 55-59 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Diphenyl-(4-hydroxymethylphenyl)-methanol is obtained by reduction of diphenyl-(4-carboxyphenyl)-methanol with LiAlH4 and converted to diphenyl-(4-chloromethyl-phenyl)-methylchloride by thionyl chloride. The WURTZ-synthesis with sodium in toluene yields poly(1.4-phenylene-1.1-diphenylethylene) with a molecular weight of Mn = 2030 (P̄n = 8). The degree of polymerization is influenced by the formation of monofunctional compounds such as diphenyl-(4-chloromethylphenyl)-methane and by cleaving of polymer chains.
    Notizen: Durch Reduktion von Diphenyl-(4-carboxy-phenyl)-methanol mit LiAlH4 gelangt man zum Diphenyl-(4-hydroxymethyl-phenyl)-methanol, das mit Thionylchlorid in Diphenyl-(4-chlormethyl-phenyl)-methylchlorid übergeführt wird. Die WURTZ-Synthese mit Natrium in Toluol ergibt Poly(1.4-phenylen-1.1-diphenyläthylen) mit einem Molekulargewicht Mn = 2030 (P̄n = 8). Der Polymerisationsgrad wird durch Bildung monofunktioneller Verbindungen wie Diphenyl-(4-chlormethyl-phenyl)-methan und durch die Spaltung der Polymerketten mit Natrium beeinflußt.
    Zusätzliches Material: 2 Ill.
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  • 71
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 164 (1973), S. 87-94 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Titanhaltige Polythioäther der folgenden Struktur wurden aus Cp2TiCl2 und Dithiolen durch Kondensation in Lösung hergestellt. Dabei wurde der Einfluß der folgenden Reaktionsvariablen untersucht: des Molverhältnisses der Reaktanten, ihrer Konzentration, der Rührzeit, des Volumens der Lösung. Das Maximum der Ausbeute wird bei einem Molverhältnis Cp2TiCl2:Dithiol:Base von 1:1:2 beobachtet.
    Notizen: Titanium polythioethers of the form below were prepared from Cp2TiCl2 and dithiols by the solution method. The following reaction variables were studied and reported on: molar ratios of the base, Cp2TiCl2 and dithiols and concentration of the reactants, stirring time and volume of the aqueous phases.Polymer yield seeks a maximum around a molar ratio of Cp2TiCl2:dithiol:base of 1:1:2.
    Zusätzliches Material: 6 Ill.
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  • 72
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 164 (1973), S. 95-104 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: 7-Oxo-4-phenyl-1,4-azaphosphepan(II) (Phospha-caprolactam) und sein 3,5-Tetramethyl-Derivat (IV) mit einer Amidgruppe und einem Phosphoratom im gleichen Ring wurden dargestellt und in Gegenwart verschiedener Katalysatoren polymerisiert. II polymerisierte mit Al(C2H5)2Cl oder SnCl4 als Katalysatoren zu Polyamiden niederen Molekulargewichts. Die Polymerisation von IV lieferte dagegen keine befriedigenden Ergebnisse. Die Copolymerisation des tetramethylsubstituierten „Phospha-caprolactams“ IV ließ sich jedoch mit anderen cyclischen Verbindungen wie Lactamen, Lactonen oder cyclischen Äthern in Gegenwart kationischer Katalysatoren durchführen.
    Notizen: 7-Oxo-4-phenyl-1,4-azaphosphepane (II) (phospha-caprolactam) and its 3,5-tetramethyl derivative (IV) containing an amide group and a phosphorus atom in the same ring, have been synthesized and polymerized in the presence of various catalysts. II polymerized with Al(C2H5)2Cl or SnCl4 as catalysts to give polyamide of low molecular weight, whereas IV did not polymerize with satisfactory results. On the other hand, the copolymerization of the tetramethyl substituted “phospha-caprolactam” IV with other cyclic compounds including lactams, lactones or cyclic ethers took place in the presence of cationic catalysts.
    Zusätzliches Material: 4 Ill.
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  • 73
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Die Reaktion von Benzoylperoxid mit p-Benzochinon in verdünnter Chlorbenzol-Lösung wurde untersucht und einige Reaktionsprodukte isoliert und identifiziert. Die Reaktion erwies sich als komplex. Folgende Produkte wurden identifiziert: Phenyl-benzochinon, Benzoyloxy-benzochinon, Chinhydron von p-Benzochinon, Benzoesäure und Chlorbiphenyle. Daneben entstand eine beträchtliche Menge teeriger chinoider Produkte mit unspezifischen physikalischen Eigenschaften. Weder einfache disubstituierte chinoide Produkte noch Mono- oder Di-Äther des Hydrochinons wurden entdeckt. Ein Mechanismus basierend auf diesen Ergebnissen - wurde vorgeschlagen.
    Notizen: The reaction of benzoyl peroxide with p-benzoquinone in dilute solutions in chlorobenzene was investigated by isolation and identification of some of the reaction products. The reaction is complex; the identified products were phenyl benzoquinone, benzoyloxy benzoquinone, quinhydrone of p-benzoquinone, benzoic acid, and chlorobiphenyls. There was a considerable amount of tarry quinoid products of unspecific physical properties. Neither simple disubstituted quinoid products, nor mono- or di-ethers of hydroquinone were detected. A mechanism based on these findings has been suggested for the reaction.
    Zusätzliches Material: 1 Tab.
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  • 74
    Digitale Medien
    Digitale Medien
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 164 (1973), S. 135-147 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Bicyclopropyl, ein Isomeres des 2,3-Dimethyl-butadiens-1,3, gibt in Gegenwart von LEWIS-Säuren oder verschiedenen ZIEGLER-NATTA-Katalysatoren Polymere, die aus verketteten Monocyclohexenbausteinen bestehen und vergleichbar sind mit jenen, die durch Cyclisierung von Polyisopren-1,4 entstehen. Die Starttemperaturen sind verhältinismäßig niedrig; die Umsatzgrade haben ein Maximum im Bereich von 50°C. Bei höheren Temperaturen fallen die Ausbeuten wegen der Struktur des Monomeren ab. Der Polymerisations-mechanismus besteht in einer Öffnung der beiden Cyclopropanringe, worauf eine Cyclisierung von zwei Grundbausteinen folgt.In Gegenwart von TiCl4/(C2H5)3Al verläuft die Polymerisation teilweise derart, daß sich nur ein Cyclopropanring öffnet und das erhaltene lineare Polymere seitenständig Cyclopropangruppen enthält.
    Notizen: Le bicyclopropyle, isomère du diméthyl-2,3 butadiène-1,3, mis en présence d'acides de LEWIS ou de divers catalyseurs de ZIEGLER-NATTA conduit à des polymères formés d'un enchainement de motifs monocyclohexbniques, comparables à ceux qui sont obtenus par cyclisation du polyisoprbne-1,4. Les températures d'amorçage peuvent être relativement faibles et les taux de conversion presentent un maximum pour les temperatures voisines de 50°C. Aux temperatures plus Clevees, les taux de conversion dhcroissent du fait même de la nature du monomere. Le mecanisme de polymerisation prockde par ouverture des deux cyclopropanes, suivie d'une riaction de cyclisation entre deux unitis monomères.En presence du couple TiCl4/Et3Al, la polymerisation s'effectue en partie par ouverture d'un seul cyclopropane : un polymhre lineaire possedant des groupements cyclopropaniques en chafne laterale est alors obtenu.
    Zusätzliches Material: 5 Ill.
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  • 75
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 164 (1973), S. 171-181 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Als Fortsetzung unserer Untersuchungen über die Kinetik und den Mechanismus der Substanz- und Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid wird der Mechanismus der Substanzpolymerisation noch näher erläutert. Eine einfache Näherungsmethode, die in der früheren Arbeit nur erwähnt, jedoch nicht näher ausgeführt wurde, wird nun ausführlich diskutiert. Es läßt sich zeigen, daß die Methode geeignet ist, die wesentlichen experimentellen Fakten der Substanzpolymerisation von Vinylchlorid zu beschreiben. Darüber hinaus wurde an der in der früheren Arbeit angewandten komplizierten Methodik eine Korrektur angebracht.
    Notizen: In continuation of our investigations on the kinetics and mechanism of bulk and emulsion polymerization of vinylchloride, the mechanism of bulk polymerization is still further elucidated. A simple approximative method which in the preceding paper was only suggested but not evaluated in detail is given a more comprehensive discussion and it is shown that the method may describe the significant experimental results obtained in bulk polymerization of vinyl chloride. A correction to the more elaborate methods applied in the preceding paper is given.
    Zusätzliches Material: 3 Ill.
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  • 76
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 164 (1973), S. 203-213 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Um die katalytische Wirkung des Polymer-Liganden zu untersuchen, wurden Kupfer-Poly(vinylpyridin) (Cu-PVP)-Komplexe als Katalysatoren für die oxydative Polymerisation der Phenole eingesetzt. Der Katalyseverlauf wurde diskutiert.Die mit dem Cu-PVP-Komplex katalysierte Polymerisation des 2,6-Dimethylphenols verlief langsamer als die mit dem Kupfer-Pyridin-Komplex katalysierte. Aufgrund der Messung der kinetischen Konstanten wurde angenommen, daß der raumfüllende PVP-Ligand die Koordination des Monomeren zum Metall stört. Die Polymerisation des Monomerengemisches aus XOH und o-Kresol verlief in Gegenwart des Cu-PVP-Katalysators bei höheren Umsätzen mit konstanter Geschwindigkeit. Die Ausbeute und das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren waren größer als in den Fällen, in denen Cu-Pyridinoder Cu-γ-Pikolin-Komplexe als Katalysatorsysteme verwandt wurden. XOH wird vorzugsweise mit dem Cu-PVP-Katalysator aktiviert, da das Oxydationspotential des XOH niedriger ist; dadurch wird die Wirkung des PVP-Liganden erfaßbar.
    Notizen: In order to study the catalytic effects of the polymer-ligand, copper-poly(vinylpyridine) (Cu-PVP) complexes were used as catalyst for the oxidative polymerization of phenols. The catalysis was discussed.The rate of the 2,6-dimethylphenol (XOH) polymerization catalyzed by the Cu-PVP complex was slower than that catalyzed by a Cu-pyridine complex. By the measurement of the kinetic constants, it was suggested that a bulky PVP ligand obstructed the coordination-step of the monomer and the electron-transfer-step from the coordinated monomer to the cupric ion. The polymerization of the mixture of XOH and o-cresol with Cu-PVP as catalyst was saturated at a higher conversion, and the yield and the molecular weight of the polymer obtained were larger than in the cases where the Cu-pyridine or the Cu-γ-picoline complex systems were used as catalysts. XOH is preferentially activated by the Cu-PVP catalyst because its oxidation potential is lower, thus the effect of the PVP ligand may be observed.XOH was polymerized by the swelled Cu-PVP complex as a heterogeneous catalyst in benzene or a benzene containing mixture of solvents. The catalyst was recovered by filtration in a high yield and re-used repeatedly. Cu-PVP complexes are relatively stable toward alkali because of their chelate structure. The polymerization was accelerated 3 to 5 times in alkaline solution, and the side-reaction was suppressed.
    Zusätzliches Material: 7 Ill.
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  • 77
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Es wurden die Kinetik und der Mechanismus der katalysierten Zersetzung von Benzoylperoxid (BPO) in Benzol in Anwesenheit von Bis-(-)-ephedrin-kupfer(II)-chelat (Cueph) und einem freien Liganden (und zwar dem (-)-Ephedrin) studiert. Im Anfangsstadium kann die Kinetik der Zersetzung von Benzoylperoxid durch folgende Gleichung beschrieben werden: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ - {\rm }\left( {\frac{{{\rm d}\left[ {{\rm BPO}} \right]}}{{{\rm dt}}}} \right)_0 {\rm } = {\rm k}\left[ {{\rm BPO}} \right]_0^{0.5} {\rm }\left[ {{\rm Cueph}} \right]_0^{0.5} $$\end{document} Die Aktivierungsenergie dieser Reaktion beträgt 10 kcal/Mol. Während der Zersetzung von Benzoylperoxid in Anwesenheit von Bis-(-)-ephedrin-kupfer(II)-chelat findet eine Konzentrationsabnahme der paramagnetischen Cu2⊕-Partikel statt. Die Aktivierungsenergie dieses Prozesses beträgt 9,1 kcal/Mol. Die Übertragungsreaktionen der durch die Zersetzung von Benzoylperoxid mit (-)-Ephedrin als Ligand entstandenen Radikale haben zur Folge, daß freie Radikale gebildet werden, deren ungepaartes Elektron am Stickstoffatom lokalisiert ist. Die Identifizierung dieser Radikale wurde durch eine Gegenüberstellung der experimentellen und berechneten beziehungsweise simulierten Spektren durchgeführt.
    Notizen: The kinetics and mechanism of catalyzed decomposition of benzoyl peroxide in benzene in the presence of bis-(-)-ephedrine copper(II) chelate (Cueph) and free ligand i.e. (-)-ephedrine were studied. The kinetics of benzoyl peroxide (BPO) decomposition in its initial stage may be described by the equation: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ - {\rm }\left( {\frac{{{\rm d}\left[ {{\rm BPO}} \right]}}{{{\rm dt}}}} \right)_0 {\rm } = {\rm k}\left[ {{\rm BPO}} \right]_0^{0.5} {\rm }\left[ {{\rm Cueph}} \right]_0^{0.5} $$\end{document} The activation energy of this reaction is 10 kcal/mole. During the decomposition of benzoylperoxide in the presence of bis-(-)-ephedrine copper(II) chelate a decay of paramagnetic Cu2⊕ particles occurs, the activation energy of this process being 9.1 kcal/mole. By transfer reactions of the radicals generated by the decomposition of benzoyl peroxide with ligand (-)-ephedrine, free radicals are formed with the unpaired spin localized at the nitrogen atom. The identification of these radicals has been accomplished by comparing the experimental ESR spectra to calculated and simulated ones.
    Zusätzliches Material: 2 Ill.
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  • 78
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 164 (1973), S. 273-282 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Statistische Copolymere aus Styrol und p-Methoxystyrol mit drei verschiedenen Zusammensetzungen und Poly(p-methoxystyrol) wurden durch Viskositätsmessungen in einigen Lösungsmitteln (gute und Θ-Lösungsmittel einbegriffen) bei verschiedenen Temperaturen untersucht.Die FLORYsche Konstante wurde unter Anwendung der üblichen Theorien berechnet. Die für die Copolymeren erhaltenen Werte stimmen mit den „idealen“ Werten nicht überein und sind unabhängig von der Temperatur.Die Messungen in Θ-Lösungsmitteln zeigen, daß sich die Konformationen der Copolymeren manchmal von der Konformation eines GAUSS-Knäuels unterscheiden.
    Notizen: Styrene/p-methoxystyrene random copolymers of three different compositions and poly(p-methoxystyrene) have been examined by viscosity measurements in some solvents (including good and Θ solvents) at different temperatures.Current theories have been applied to evaluate the FLORY constant KΘ; the values obtained for the copolymers are quite different from the “ideal” values and are independent on the temperature.The measurements in Θ solvents suggest that the conformations of the copolymers differ sometimes from the GAUSSian coil conformation.
    Zusätzliches Material: 7 Ill.
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  • 79
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 164 (1973), S. 283-294 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: In Lösung und in Emulsion bei 50°C hergestellte Copolymere aus Methylacrylat (A) und Methacrylnitril (M) wurden durch 220-MHz-NMR-Spektren charakterisiert. Die Methin- und die α-Methyl-Protonen-Resonanzen für solche Copolymere bestehen aus drei Signalen, wobei die individuellen Peakflächen Protonen in der Mitte von verschiedenen A-oder M-zentrierten Triaden zugeordnet werden. Die Triadenanteile, die aus den Methin-und den α-Methyl-Resonanzen ermittelt wurden, stimmen ausgezeichnet mit den mit Hilfe der Copolymerisationsparameter rA = 0,39 ± 0,06 und rM = 3,56 ± 0,50 für die in Emulsion und rA = 0,24 ± 0,02 und rM = 3,21 ± 0,11 für die in Lösung polymerisierten Copolymeren berechneten Werten überein.
    Notizen: Methyl acrylate (A)/methacrylonitrile (M) copolymers, prepared by emulsion and solution polymerization at 50°C, were characterized by 220 MHz NMR spectroscopy. The methine and α-methyl proton resonances of such copolymers consisted of three peak patterns, individual resonance areas being assignable to protons centered in various A or M centered triads. Triad fractions determined from methine and α-methyl resonance patterns were in excellent agreement with calculated values based on reactivity ratios of rA = 0.39 ± 0.06 and rM = 3.56 ± 0.50 for copolymers prepared in emulsion and on reactivity ratios of rA = 0.24 ± 0.02 and rM = 3.21 ± 0.11 for copolymers prepared in solution.
    Zusätzliches Material: 4 Ill.
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  • 80
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 164 (1973), S. 343-343 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Materialart: Digitale Medien
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  • 81
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 173 (1973), S. 175-193 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Es werden die Arbeitsbedingungen bei der successiven Fällungsfraktionierung (SPF) untersucht unter Einschluß der Anfangskonzentration, der Gesamtzahl n an Fraktionen und einiger Refraktionierungsprozesse; desgleichen die Phänomene der Umkehr der Fraktionsreihenfolge im Falle analytischer Fraktionierung. Die successive Fällungsfraktionierung ist wirkungslos, wenn die Molekulargewichtsverteilung von Polymeren sehr geringer Verteilungsbreite bestimmt werden soll. Eine Auftragung nach SCHULZ aus einer Gesamtzahl von n = 4 Fraktionen läßt sich praktisch nicht von einer entsprechenden Auftragung für n = 20 bis 30 unterscheiden. Dagegen nähert sich eine Auftragung nach KAMIDE der wahren Verteilung mit zunehmendem n. Die Breite der Molekulargewichtsverteilung bleibt effektiv konstant für n ≥ 10 für gleiches Gewichtsmittel des Molekulargewichtes. Eine Fraktionierung mit Umkehrung der Fraktionenfolge kommt vom theoretischen Standpunkt aus kaum vor, vorausgesetzt, daß sich Gel- und Solphase im thermodynamischen Gleichgewicht befinden.Das Verhältnis von Gewichts- zu Zahlenmittelwert des Polymerisationsgrades X̄w/X̄n der durch Refraktionierung erhaltenen Fraktionen erreicht keinen asymptotischen Wert, selbst wenn die Refraktionierung fünfmal wiederholt wird. Die Refraktionierung mit der Fraktionsgröße ρ = 1/2 erweist sich als sehr effektiv. Für ein gegebenes Polymer-Lösungsmittel-Paar läßt sich durch Computersimulation der durch successive Fällungsfraktionierung erzielbare Minimalwert von X̄w/X̄n für eine Lösung gegebener Anfangskonzentration berechnen.
    Notizen: Operating conditions, including the initial concentration, the total number of fractions, n, and some refractionation procedures, in the successive precipitational fractionation (SPF) are investigated as well as the reverse-order fractionation phenomena in the case of analytical fractionation. SPF is ineffective for determining of the molecular weight distribution of the original polymer if its polydispersity is very small. The SCHULZ plot, obtained from the data for the total number of fractions, n = 4, is practically indistinguishable from the corresponding plot for n = 20 to 30. In contrast to this, the KAMIDE plot approaches the true distribution with increasing n. The breadth in the molecular weight distributions remains effectively constant for n ≥ 10, compared with the same weight-average molecular weight. The reverse-order fractionation hardly occurs, from the theoretical point of view, provided that the polymer-rich and polymer-lean phases are in thermodynamic equilibrium. The ratio of the weight- to number-average degree of polymerization, X̄w/X̄n, in the fractions obtained by refractionation procedures does not approach an asymptotic value even if the refractionation is repeated five times. The refractionation with the fraction size, ρ = 1/2 is found to be very effective. For a given pair of polymer and a solvent, the minimum value of X̄w/X̄n attainable from a solution of a given initial concentration, by SPF, can be calculated by a computer simulation technique.
    Zusätzliches Material: 17 Ill.
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  • 82
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 173 (1973), S. 205-211 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: IR- und RAMAN-Spektren von Äthylen-Propylen-Copolymeren werden mitgeteilt und ihre Bedeutung im Hinblick auf die Struktur der „kristallinen“ Polymereinheiten diskutiert. Aus den Ergebnissen wird geschlossen, daß die Schwingungsspektroskopie in diesem Fall zur Strukturbestimmung verwendet werden kann und daß durch Zugabe kleiner Mengen Propylens zum Äthylen die Kristallinität in den Blöcken des letzteren zu einer weniger normalen Form abgewandelt wird, die nur eine Kette pro Einheitszelle enthält. In diesen besonderen Fällen scheint bei niedrigeren Äthylen-Konzentrationen in den beiden (Äthylen- und Propylen-)Bereichen eine normale Kristallisation stattzufinden.
    Notizen: IR- and RAMAN spectra of ethylene-propylene copolymers are given, and their significance is discussed in terms of the structure of the “crystalline” units. It is concluded that vibrational spectroscopy is applicable to the structural diagnosis in this case, and that the addition of small amounts of propylene to ethylene alters the crystallinity in blocks of the latter to the less normal form containing only one chain per unit cell. In these particular cases, at lower ethylene concentrations normal crystallisation seems to occur in both ethylenic and propylenic sectors.
    Zusätzliches Material: 3 Ill.
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  • 83
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 173 (1973), S. 213-220 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: The segmental motion of poly(2-vinyl pyridine), in CDCl3 and CD3OD solutions has been studied by 13C spin lattice relaxation time measurements. The relaxation time of carbons is virtually independent of the rel. molecular mass and polymer tacticity. However, it is slightly longer for ring carbons than for chain ones, suggesting a slow rotational oscillation of the rings around the Cα - C5 axis. In the case of the polyelectrolyte [poly(2-vinyl pyridinium ion)], a slight increase of the rigidity of the chain is observed, which may be attributed to the repulsion between the positively charged rings. Additional ESR experiments have shown that the α-protons of the chain are located in the plane of pyridyl rings, thus defining their equilibrium position with respect to the chain.
    Notizen: Les mouvements segmentaires de la poly(vinyl-2 pyridine) (PV2P) en solution dans CDCl3 et CD3OD ont été étudiés par mesure du temps de relaxation T1 des carbones-13. Le temps de relaxation de ces carbones est pratiquement indépendant de la masse moléculaire et de la tacticité du polymère. Il est cependant un peu plus long pour les carbones des cycles que pour ceux de la chaîne, ce qui suggère un mouvement lent de libration de ces cycles autour de l'axe Cα - C5. Dans le cas de la forme polyélectrolyte de la PV2P (ion pyridinium) on note un accroissement sensible de la rigidité de la chaîne du fait de la répulsion qui s'exerce entre les cycles chargés positivement. Des expériences complémentaires de R.P.E. indiquent que les protons α de la chaîne se situent dans le plan des cycles pyridyles, ce qui permet de définir la position d'équilibre de ces derniers par rapport à la chaîne.
    Zusätzliches Material: 3 Ill.
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  • 84
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 174 (1973), S. 1-6 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Es wurde die Wirkung von Fluorwasserstoff auf die mit verschiedenen FRIEDEL-CRAFTS-Halogeniden (TiCl4, TiBr4, TiJ4, VCl4, WCl6, PCl5, BCl3, SnCl4, SiCl4, und AsCl3) katalysierte Polymerisation von Isobuten untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß Fluorwasserstoff mit den acht erstgenannten Halogeniden katalytische Systeme bildet, die aktive Initiatoren der Polymerisation von Isobuten sind. Aus den experimentellen Ergebnissen folgt, daß die Produkte, die durch den Halogenaustausch zwischen den einzelnen FRIEDEL-Crafts-Halogeniden und dem Fluorwasserstoff entstehen, katalytisch wirksam sind.
    Notizen: The effect of hydrogen fluoride on the polymerization of isobutene in heptane catalyzed with various FRIEDEL-CRAFTS halides (TiCl4, TiBr4, TiJ4, VCl4, WCl6, PCl5, BCl3, SnCl4, SiCl4, GeCl4, and AsCl3) was investigated. It was found that hydrogen fluoride and the first eight halides form catalytic systems which are effective initiators of the polymerization of isobutene. From the experimental results it follows, that the catalytically active compounds are products arising from an exchange of the halogen atom between the individual FRIEDEL-CRAFTS halides and hydrogen fluoride.
    Zusätzliches Material: 1 Ill.
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  • 85
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: α-Bromo- and α-methyl-ω-hydroxy[(2-hydroxy-5-methyl-1,3-phenylene)methylene]s, respectively, of higher relative molecular mass were synthesized by the method of LEDERER and MANASSE. The highest rel. mol. mass obtained was about 700. With increasing rel. mol. mass the number and the amount of byproducts increased, so that the purification by thin layer chromatography turned out to be connected with an increasing loss of substance and the yields decreased to 10-15%. Some of the byproducts were isolated, their constitutions were elucidated and confirmed by IR- and UV-measurements. The absorption bands of tetrasubstitution of methylen and hydroxyl groups in the IR-spectra were thoroughly examined. The HUNTER relation was confirmed and found to be generally valid.
    Notizen: Es wurden höhermolekulare α-Brom- bzw. α-Methyl-ω-hydroxy[(2-hydroxy-5-methyl-1,3-phenylen)methylene] nach LEDERER und MANASSE dargestellt; die höchste erreichte rel. mol. Masse betrug rund 700. Mit steigender rel. mol. Masse wuchsen Zahl und Anteil der Nebenprodukte, so daß die Reinigung bis zur dünnschichtchromatographischen Reinheit immer verlustreicher wurde und die Ausbeuten auf 10-15% abfielen. Einige der Nebenprodukte wurden isoliert; ihre Konstitution wurde aufgeklärt und durch IR- und UV-Messungen bestätigt. Tetrasubstitutionsbanden, Methylengruppen- und Hydroxylgruppenbanden der IR-Spektren wurden eingehend untersucht. Die HUNTERsche Beziehung wurde bestätigt und ihre allgemeinere Gültigkeit aufgezeigt.
    Zusätzliches Material: 4 Ill.
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  • 86
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 174 (1973), S. 81-90 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: The reaction of butadiene (M) with sec-butyl lithium (BuLi) in an isooctane mixture at high BuLi/M-ratio was investigated in the temperature range from -20°C to +25°C. The IR-spectra were used for kinetic measurements. The activation energy of the initiation step is estimated to be 50 ± 17 kJ/mol (12 ± 4 kcal/mol), the initiation rate constant at 10°C was found to be 1,5 ± 10-3 dm3 mol-1 s-1.The reaction order with respect to BuLi was found to lie between 0,8 and 0,9. Mixed associates of the type (BuLi)n · (BuMLi)m seem to be responsible for this phenomenon. The formation of such associates is corroborated by means of the IR-spectra of an artificial mixture of sec-BuLi with oligobutadienyl lithium.
    Notizen: Die Umsetzung zwischen Butadien (M) und sec-Butyllithium (BuLi) in einem Isooctangemisch wurde bei hohem BuLi/M-Verhältnis im Temperaturbereich von -20°C bis +25°C untersucht; die Reaktionskinetik wurde mit Hilfe von IR-Spektren untersucht. Für die Aktivierungsenergie der Startreaktion ergab sich ein Wert von 50 ± 17 kJ/mol (12 ± 4 kcal/mol), die Geschwindigkeitskonstante der Initiierung wurde bei 10°C zu 1,5 · 10-3 dm3 mol-1 s-1 bestimmt.Die Reaktionsordnung in bezug auf BuLi liegt zwischen 0,8 und 0,9. Dafür scheinen die Mischassoziate vom Typ (BuLi)n · (BuMLi)m verantwortlich zu sein. Ihre Bildung wurde durch die IR-Spektren einer künstlichen Mischung von sec-BuLi mit Oligobutadienyllithium bestätigt.
    Zusätzliches Material: 8 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 87
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 1001-1005 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Zusätzliches Material: 3 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 88
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 1015-1015 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Materialart: Digitale Medien
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  • 89
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 1039-1064 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Die Funktion von Carbokationen bei der kationischen Polymerisation wird diskutiert, wobei unterschieden wird zwischen π- (d.h. Alkenen und Arenen), σ- (d.h. Alkanen) und n-Donator-Monomeren (d.h. Äthern, Sulfiden und Stickstoff-Verbindungen) als die reaktiven Nucleophile. Der Mechanismus der Initiierungsstufe bei der Alken-Polymerisation wird geprüft im Hinblick auf protische (d.h. einen Coinitiator enthaltende) und aprotische Systeme. So kann z. B. die durch Aluminiumbromid katalysierte Polymerisation von Isobutylen neben den konjugierten Protonsauren Zwischenprodukte der Bromalanat-Bildung im aprotischen Medium mit enthalten, die jedoch eine Eliminierung erleiden konnen unter Bildung von HBr im ursprunglich saurefreien System. Das Auftreten von Dialkylhalonium-Ionen in Halogenalkan-Lösungsmittelsystemen ist ebenfalls von wesentlichem Interesse und mag die in der Reihenfolge RJ〉RBr〉RCl zunehmende Desaktivierung erklären.Die oxidative Polykondensation von π-Donator-Arenen (wie Benzol) und σ-Donator-Alkanen (wie Methan) wird im Kontext des generellen Carbokation-Konzepts diskutiert unter Einbeziehung der trivalenten Carbeniumionen-Zwischenprodukte im ersten Fall und der pentakoordinierten Carboniumionen im letzteren Fall, da die reaktiven Alkylie-rungs-Agenzien für die ionischen Wachstumsreaktionen verantwortlich sind. n-Donator-Monomere wie Äther, Sulfide oder verschiedenartige Stickstoffverbindungen unterliegen der Polymerisation via nucleophilen Substitutionsreaktionen an carbokationischen Stellen intermediärer alkylierter oder protonierter Onium-Ionen.
    Notizen: The rôle of carbocations in cationic polymerizations is discussed, differentiating σ- (i.e. alkene and arene), π- (i.e. alkane) and n-donor (i.e. ether, sulfide, nitrogen compound) monomers as the reactive nucleophiles. The mechanism of the initiation step in alkene polymerization is evaluated considering both protic (i.e. coinitiator containing) and aprotic systems. The aluminum bromide catalyzed polymerization of isobutylene, as an example, can involve besides the conjugate protic acid, bromoalanation intermediates in aprotic media, which, however, themselves rapidly can undergo elimination, forming HBr in the originally acid free system. The involvement of dialkylhalonium ions in alkyl halide solvent systems is also of substantial interest and may explain increasing deactivation in the order RI〉RBr〉RCl. Oxidative polycondensation of π-donor arenes (such as benzene) and σ-donor alkanes (such as methane) is discussed in the context of the general carbocation concept, involving trivalent carbenium ion intermediates in the former and pentacoordinated carbonium ions in the latter case, as the reactive alkylating agents responsible for the ionic propagation reactions. n-Donor monomers, such as ethers, sulfides or miscellaneous nitrogen compounds, undergo polymerization via nucleophilic displacement reactions on the polarized carbocationic sites of intermediate alkylated or protonated onium ions.
    Zusätzliches Material: 2 Ill.
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  • 90
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 174 (1973), S. 239-242 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Zusätzliches Material: 2 Tab.
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  • 91
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 174 (1973), S. 243-245 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Zusätzliches Material: 1 Tab.
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  • 92
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Die Reaktion von Triphenylmethylhexachlorantimonat (I) mit 1,3-Dioxolan (II) führt zum Dioxolenium-Salz IV, das in Ameisensäure-β-chloräthylester (V) und Antimonpentachlorid (VI) (Gl. (2)) zerfällt oder als Initiator durch Reaktion mit 1,3-Dioxolan wirksam ist (Gl. (3)). Triphenylmethyltetrachlorantimonat startet nicht die Polymerisation von 1,3-Dioxolan, sondern bildet ausschließlich Ameisensäure-β-chloräthylester. SbCl5, nach Gl. (2) entstanden, reagiert mit 1,3-Dioxolan unter Bildung des Dioxolenium-Salzes IV zusammen mit HCl und nicht initiierenden Nebenprodukten : SbC13 und (CH3OCH2CH2O)n SbCl5-n, deren Verhältnis von den Reaktionsbedingungen abhängt.Ameisensäre-β-chloräthylester liegt im Polymerisationsgemisch in Konzentrationen vor, die denjenigen nahe liegen, die unter der Annahme berechnet wurden, daβ die Reaktion zwischen dem ursprünglichen Initiator (I, IV, VI, Triäthyloxoniumhexachlorantimonat oder Triphenyltetrachlorantimonat) und 1.3-Dioxolan sowie die weitere Zersetzung von IV vollstiindig ablaufen.Sämtliche Initiatoren (In) geben dieselben Polymerisationsgeschwindigkeiten, die in Toluol proportional [In]0 und in Dichloromethan proportional [In]02 sind.Zieht man den Verbrauch des Initiators als Konkurrenzreaktion und die Bildung der wirklichen initiierenden Spezies in Betracht, so lassen sich diese Ergebnisse durch kinetische Analyse gemäß dem Reaktionsschema erklären.Die Polymerisation ist in bezug auf das Monomere erster Ordnung und verläuft ohne Induktionsperiode. Somit erfolgt die Initiierung rasch, in Übereinstimmung mit der bereits gemessenen Geschwindigkeit der Hydrid-Übertragung zum Triphenylmethyl-Kation und der raschen Zersetzung des Dioxolenium-Salzes in Gegenwart von 1, 3-Dioxolan.
    Notizen: The interaction of triphenylmethyl hexachloroantimonate (I) with 1,3-dioxolan (II) gives the corresponding dioxolenium salt IV which decomposes into β-chloroethyl formate (V) and antimon pentachloride (VI) (Eq. (2)) or acts as initiator by reacting with 1,3-dioxolan (Eq. (3)). Triphenylmethyl tetrachloroantimonate does not initiate polymerization of 1,3-dioxolan but forms exclusively β-chloroethyl formate. SbCl5, formed according to Eq. (2), reacts with 1,3-dioxolan to produce again the dioxolenium salt IV together with HCl and non-initiating by-products: SbCl3 and (CH3OCH2CH2O)n SbCl5hyphen;n, in proportions depending on the reaction conditions.β-Chloroethyl formate has been found to be present in the polymerization mixture at concentrations close to those calculated on the assumption that the reaction between the original initiator (I, IV, VI, triethyloxonium hexachloroantimonate or triphenylmethyl tetrachloroantimonate) and 1,3-dioxolan as well as the further decomposition of IV go to completion.All the initiators (In) give the same polymerization rates which are proportional to [In]0 in toluene solution and proportional to [In]20 in dichloromethane solution.Considering the competitive consumption of the initiator and the formation of the true initiating species these results can be rationalized by the analysis of the kinetics according to the reaction scheme.Polymerization has been found to be of first order in monomer and to proceed without an induction period. Thus, initiation is fast, in agreement with the previously measured rates of hydride transfer to the triphenylmethyl cation and the fast decomposition of the dioxolenium salt in the presence of 1,3-dioxolan.
    Zusätzliches Material: 6 Ill.
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  • 93
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 166 (1973), S. 51-56 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Die Arbeit berichtet über die Ergebnisse der Homopolykondensation folgender Dichlormethyl-Derivate: 1,4-Bis(chlormethyl)benzol, 1,4-Bis(chlormethyl)-2,5-dimethylbenzol und 1,3-Bis(chlormethyl)-4,6-dimethylbenzol in Gegenwart von Katalysatoren wie SnCl4, TiCl4 und FeCl3 und außerdem über die Ergebnisse der Homopolykondensation des 1,4-Bis(1-chloräthyl)benzols und des 1,3-Bis(1-chloräthyl)benzols in Gegenwart sowohl von AlCl3 als auch von anderen Katalysatoren.Die Reaktivität der Bis(chlormethyl)-Derivate steigt wie folgt: 1,4-Bis(chlormethyl)-benzol 〈 1,4-Bis(chlormethyl)-2,5-dimethylbenzol 〈 1,3-Bis(chlormethyl)-4,6-dimethylbenzol.1,3-Bis(1-chloräthyl)benzol weist eine ähnliche Reaktivität auf wie 1,3-Bis(chlormethyl)-4,6-dimethylbenzol, während 1,4-Bis(1-chloräthyl)benzol nicht der Homopolykondensation unterliegt.
    Notizen: Dans cd mémoire nous présentons d'une part les résultats de l'homopolycondensation des dérivés bis(chloromeéthyl) du benzène comme 1,4-bis(chlorométhyl)benzène, en présence des catalyseurs comme: SnCl4, Ticl4 et d'autre part les résultats de l'homopolycondensation des 1,4-bis(1-chloroéthyl)benzène et 1,3-bis(1-chloroéthyl)benzètne en présence de AlC13 et d'autres catalyseurs.Les rtsultats montrent l'augmentation de la réactivité des dérivés dichlorométhylés dans l'ordre: 1,4-bis(chlorométhyl)benzène 〈 1,4-bis(chlorométhyl)-2,5-diméthylbenzène 〈 1,3-bis(chlorométhyl)-4,6-diméthylbenzène.Le 1,3-bis(l-chloroéthyl)benzène a une réactivité similaire au 1,3-bis(chlorométhyl)-4,6-diméthylbenzene, tandis que le l,4-bis (1-chloroéthyl)benzène ne peut pas donner des réactions d'homopolycondensation.
    Zusätzliches Material: 2 Ill.
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  • 94
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Mit Hilfe des CNDO/2-Verfahrens wurden die 13C-chemischen Verschiebungen der Methylenkohlenstoffe von meso- und racemischen 2,4-Dimethoxypentanen berechnet. Die Ergebnisse stimmen befriedigend mit den experimentellen Daten des Poly(vinylmethyläther)s überein. Die cis-Form der Seitenkette zeigte sich stabiler als die trans-Form.
    Notizen: The 13C chemical shifts of the methylene carbons of meso and racemic 2,4-dimethoxypentanes were calculated by the CNDO/2 method. The results were in fairly well accordance with the experimental results of poly(vinyl methyl ether). The cis form of the side chain was more stable than the trans form.
    Zusätzliches Material: 1 Ill.
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  • 95
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 169 (1973), S. 291-300 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Eine Vielfalt von Polyacrylnitril-Zwillingskristallen wurde nach der Filmbildungsmethode hergestellt. Die Kristalle wurden nach ihrer Entstehungsart klassifiziert. Es wurde gezeigt, daß Zwillingskristalle durch mehrere Mechanismen erzeugt werden können. Der Habitus und die Orientierung der nach verschiedenen Ursprungsmechanismen entstandenen Sekundärlamellen wurden untersucht.
    Notizen: A great variety of twinned crystals of polyacrylonitrile (PAN) are grown by Film Formation Method. They have been classified according to their origin. It has been shown that twins of polymer crystals originate by several mechanisms. Habit and orientation of secondary lamellae generated by various mechanisms on twinned crystals have been studied.
    Zusätzliches Material: 20 Ill.
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  • 96
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Statistische Spaltungen ohne Induktionsperiode werden im Laufe der Autoxydation des Polyoxyäthylens in Wasser bei 25°C und im Dunkeln beobachtet. Die Homolyse der auf dem Polymeren gebildeten Hydroperoxyde kann die Spaltungen nicht erklären, da sie unter diesen Bedingungen zu langsam ist. Die Zersetzung von sek.-Alkoxyl-Radikalen, die durch die bimolekulare, nicht zum Abbruch führende Reaktion der auf dem Polymeren gebildeten Peroxyl-Radikale erzeugt werden, liefert ebenso keine Erklärung für diese Spaltungen. In der Tat, um zu einer guten Übereinstimmung zwischen der theoretischen und experimentellen Kinetik der Erzeugung von Spaltstücken zu gelangen, müßte man im Gegensatz zu den bekannten Eigenschaften sek.-Peroxyl-Radikale, die bimolekularen Abbruchreaktionen der Peroxyl-Radikale gegenüber den nicht zum Abbruch führenden bimolekularen Reaktionen vernachlässigen. Ein Zersetzungsprozeß der Peroxyl-Radikale nach einem unbestimmten monomolekularen Mechanismus soll für diesen derart charakterisierten oxydativen Abbau verantwortlich sein.
    Notizen: Des coupures statistiques sans période d'induction sont observées au cours de I'autoxydation du polyoxyéthylène étudiée dans l'eau 1 25°C et à l'abri de la lumikre. L'homolyse des hydroperoxydes formés sur le polymère ne peut pas expliquer les coupures car elle est trop lente dans ces conditions. La décornposition de radicaux alcoxyles secondaires produits par la réaction bimoltculaire non terminante des radicaux peroxyles formts sur le polymère ne fournit pas non plus l'explication de ces coupures. En effet, pour que les cinttiques théorique et expérimentale de production des coupures soient en bon accord, il faudrait, contrairement aux propriétés connues des radicaux peroxyles secondaires, que la réaction bimoléculaire de terminaison des radicaux peroxyles soit négligeable par rapport à leur réaction bimoléculaire non terminante. Un mode de décomposition des radicaux peroxyles selon un mécanisme monomoléculaire restant à définir doit donc être responsable de la dégradation oxydante ainsi caractérisée.
    Zusätzliches Material: 2 Ill.
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  • 97
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Die beobachteten, ohne Induktionsperiode verlaufenden Spaltungen bei der Autoxydation des Polyoxyäthylens in wäßriger Lösung bei 25°C im Dunkeln werden mit Hilfe einer monomolekularen Zersetzungsreaktion der auf dem Polymeren gebildeten sek.-Peroxyl-Radikale erklärt. Das auf dieser Reaktion aufgebaute kinetische Schema der Autoxydation von Polyoxyäthylen steht in gutem Einklang mit der experimentellen Kinetik des oxydativen Abbaus dieses Polymeren.
    Notizen: Les coupures statistiques observées sans période d'induction au cours de I'autoxydation du polyoxyéthylène en solution aqueuse, à 25°C et à I'abri de la lumière, sont expliquées par une réaction monomoléculaire de décomposition des radicaux peroxyles secondaires formés sur le polymère. Le schéma cinétique de I'autoxydation du polyoxyéthylène construit avec cette réaction rend bien compte de la cinétique experimentale de la dégradation oxydante de ce polymère.
    Zusätzliches Material: 3 Ill.
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  • 98
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 1507-1511 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Mit Hilfe der Abtast-Kalorimetrie (DSC) wurden der Verlauf und die Kinetik der isothermen Polymerisation des Vinylacetates in Masse studiert. Als Initiator wurde 2,2′-Azoisobutyronitril verwendet. Die Polymerisation wurde bei Temperaturen zwischen 55 und 70°C mit konstanter Initiatormenge, 5,0.10-2 mol/l, ausgeführt. Die Polymerisationswärme beträgt bei 60°C - 19,5 kcal/mol und nimmt mit steigender Temperatur ab. Es wurden auch Geschwindigkeitskonstanten der Polymerisation im stationären Zustand und aus ihnen die Bruttoaktivierungsenergie zu 21,6 kcal/mol bestimmt. Eine andere Reihe von Experimenten wurde bei 60°C mit verschiedenen Initiatormengen durchgeführt. Die Bruttogeschwindigkeit der Polymerisation bei kleinen Umsätzen ist der Wurzel der Initiatormenge proportional, was dem angenommenen kinetischen Schema entspricht.
    Notizen: The course and kinetics of the isothermal bulk polymerization of vinyl acetate were studied by differential scanning calorimetry. The initiator used was 2,2′-azoisobutyronitrile. The polymerization was investigated at temperatures between 55 and 70°C at constant initiator concentration, 5,0.10-2 mol/l. The heat of polymerization at 60°C is - 19,5 kcal/mol and decreases with increasing temperature. Initial rate constants for the polymerization were also determined and from them the overall activation energy, 21,6 kcal/mol. Another series of polymerization experiments were performed at 60°C with variable amounts of the initiator. The overall rate of polymerization at low degrees of conversion depends on the square root of the initiator concentration which is in agreement with the assumed kinetic scheme.
    Zusätzliches Material: 3 Ill.
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  • 99
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 1513-1529 
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Die Polymerisation von Propylensulfid (1) unter dem Einfluß von Triäthyloxoniumtetrafluoroborat (TEFB) in Methylenchlorid wurde untersucht. Die Zeit-Umsatz-Kurven zeigen, daß die Polymerisation in zwei Phasen verläuft: anfangs eine sehr schnelle nicht stationäre Phase A, die bei begrenzter Ausbeute aufhört, und daran anschließend eine viel langsamere Phase B, die zu einem quantitativen Umsatz führt Die Abbruchreaktion der Phase A ist erster Ordnung in bezug auf den Initiator und ist unabhängig von der Monomerkonzentration. Als Mechanismus der Abbruchreaktion wird die Bildung eines haupt-sächlich zwölf-gliedrigen zyklischen Sulfoniumsalzes am Ende der Polymerkette vorgeschlagen. Das Verhaltnis der Geschwindigkeitskonstanten fur die Wachstums- und Abbruchreaktionen bei 0°C in CH2CL2, ist 9 dm3 mol-1. Aus der Kinetik wird geschlossen, daß die Phase B durch die langsame Bildung eines drei-gliedrigen zyklischen Sulfonium-salzes durch einen intramolekularen nukleophilen Angriff der letzten Sulfidgruppe der Polymerkette am α-Kohlenstoff neben dem Sulfoniumsalz ausgelöst wird. Ein weiterer Beweis für diese Art der Re-initiierung wird aus der Beobachtung erhalten, daß einfache Trialkylsulfoniumsalze die Polymerisation nicht starten können, während unter identischen Bedingungen 2-Thia-alkylsulfoniumsalze Polymerisationen ohne eine Phase A ergeben, die ähnlich wie die Phase B von mit TEFB gestarteten Reaktionen verlaufen. Eine “Back-biting”-Reaktion, ähnlich der Abbruchreaktion, ist für den Abbau des Polymeren (hauptsächlich) in zyklische Tetramere verantwortlich.Die Molekulargewichte der Polymeren wurden mit Hilfe der Gelpermeationschromato-graphie gemessen und stimmen mit dem vorgeschlagenen Mechanismus gut überein.
    Notizen: Time-conversion curves show that the polymerization of propylene sulfide (1) by triethyloxonium tetrafluoroborate (TEFB) in methylene chloride consists of an initial very fast, non-stationary stage A and a much slower subsequent stage B which leads to quantitative conversion. The termination reaction of stage A is of first order with respect to initiator concentration and is independent of monomer concentration. The proposed mechanism for this termination is the formation of a (mainly) 12-membered cyclic sulfonium salt at the end of the polymer chain. The ratio of the rate constant of propagation to the rate constant of termination at 0°C in CH2Cl2 is 9 dm3 mol-1. From the kinetics, it is concluded that stage B is initiated by slow formation of a three-membered cyclic sulfonium salt by an intramolecular nucleophilic attack of the last sulfide function of the polymer chain on the α-carbon next to the sulfonium salt. Further evidence for this kind of re-initiation is obtained from the observation that simple trialkylsulfonium salts are very poor initiators or completely incapable of initiating the polymerization, whereas under identical conditions 2-thia-alkylsulfonium salts give polymerizations without stage A which are similar to the stage B of the TEFB-initiated reactions. A backbiting reaction, similar to the termination reaction, is responsible for the degradation of polymer (mainly) into cyclic tetramer. The molecular weights of the polymers, measured by gel permeation chromatography, are in reasonable agreement with the proposed mechanism.
    Zusätzliches Material: 6 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
    Standort Signatur Erwartet Verfügbarkeit
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  • 100
    ISSN: 0025-116X
    Schlagwort(e): Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie , Physik
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Copolymers from vinylchloride (VC) und propene (P) were investigated by high resolution proton magnetic resonance at 100 MHz. The methyl resonance of P units and the methine resonance of VC units in the decoupled spectra were assigned to configurational triads by the aid of a graphical separation method.A plot was developed to determine the cotacticity parameters Σs and Σp; in addition, the “ultimate model” has been checked by this method. Using the dependence of the cotacticity parameters on polymerization temperature the activation enthalpies of tactic propagation steps have been determined.
    Notizen: Copolymere aus Vinylchlorid (VC) und Propen (P) wurden durch hochauflösende magnetische Protonenresonanz bei 100 MHz untersucht. Die Methylresonanz der P-Einheiten und die entkoppelte Methinresonanz der VC-Einheiten konnten anhand eines graphischen Trennverfahrens konfigurativen Triaden zugeordnet werden.Es wurde eine graphische Darstellung entwickelt, die sowohl die Werte der Cotaxieparameter Σs und Σp liefert als auch ein Test für das “ultimate model” ist. Aus der Abhängigkeit der Cotaxieparameter von der Polymerisationstemperatur konnten die Aktivierungsenthalpien der taktischen Wachstumsschritte ermittelt werden.
    Zusätzliches Material: 13 Ill.
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