ISSN:
0009-2940
Schlagwort(e):
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
2,4-Diazabicyclo[3.3.1]nonane Skeletons from cis-Benzene TrioxideBy treating cis-benzene trioxide (1) with guanidine in buffered tert-butyl alcohol solution the 1:1-adducts DL-(1α,2β,4β,5α,6α,10α)- 8-imino-3-oxa-7,9-diazatricyclo[4.3.1.02,4]decane-5,10-diol (13a) and DL-(1α,2α,3β,5β,6α,7α)- 9-imino-4-oxa-8,10-diazatricyclo[5.3.0.03,5]decane-2,6-diol (12a) resulting from 1,3(1,2)-bridging in 1 are obtained in 88 - 91% (9 - 12%) yields. Trifluoroacetamidine (acetamidine) is also selectively 1,3-added to 1. From 13a via generally regiospecific hydrolysis (26a), thiolysis (30a, d) ammonolysis (34a), hydrazinolysis (34d), and HCl-/HBr- addition (39a, c) access to highly functionalised 2,4-diazabicyclo[3.3.1]nonane derivatives is opened. During the “ring-chain tautomerism” observed for 26a and 34d (28a, 36d) the adamantoid orthocarbonic acid intermediates (27a, 35d) cannot be identified directly. The spectroscopic structure elucidations (not always unequivocal because i.a. of conformational flexibility of the skeletons) are confirmed by X-ray structural analysis for 29f, 36e, 38, und 43.
Notizen:
Bei der Umsetzung von cis-Benzoltrioxid (1) mit Guanidin in gepufferter tert-Butylalkohol-Lösung werden mit 88 - 91% (9 - 12%) Ausbeute die aus der 1,3(1,2)-Überbrückung in 1 hervorgehenden 1:1-Addukte DL-(1α,2β,4β,5α,6α,10α)- 8-Imino-3-oxa-7,9-diazatricyclo[4.3.1.02,4]decan5,10-diol (13a) und DL-(1α,2α,3β,5β,6α,7α)- 9-Imino-4-oxa-8,10-diazatricyclo[5.3.0.03,5]decan-2,6-diol (12a) gewonnen. Auch Trifluoracetamidin (Acetamidin) wird an 1 bevorzugt 1,3-addiert. Aus 13a gewinnt man durch jeweils regiospezifische Hydrolyse (26a), Thiolyse (30a, d), Ammonolyse (34a), Hydrazinolyse (34d) und HCl/HBr-Addition (39a, c) Zugang zu hochfunktionalisierten 2,4-Diazabicyclo[3.3.1]nonan-Derivaten. Bei der für 26a und 34d beobachteten „Ring-Ketten-Tautomerie“ (28a, 36d) sind die adamantoiden Orthokohlensäure-Intermediate (27a, 35d) nicht nachweisbar. Die u. a. wegen der konformativen Flexibilität der Gerüste nicht immer eindeutigen spektroskopischen Strukturzuordnungen werden durch Röntgenstrukturanalysen für 29f, 36e, 38 und 43 gesichert.
Zusätzliches Material:
4 Ill.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180527
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