ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Zucker-enolone, XII. Peroxidation pyranoider Enolester: Eine ergiebige Synthese von Peracetyl-hexosulosen und ihre Umwandlung in γ-Pyrone über 3,2-EnoloneVon Pyranosen abgeleitete 1,2-Enolacetate des Typs 4 reagieren mit 3-Chlorperbenzoesäure in Ether glatt zu einem Gemisch anomerer Glycos-2-ulose-acetate 6, wie anhand der Umwandlungen 7 → 11/12, 18 → 19/20 und 21 → 22 gezeigt wird. Konstitution und Konfiguration der Produkte stützen sich auf NMR-Daten, auf die Charakterisierung von Hydrierungsprodukten (10 bzw. 23) sowie im Falle von 11, 12 und 22 auf deren Bildung aus den entsprechenden partiell acetylierten Pyranosen 8, 9 und 23 durch RuO4-Oxidation. - Saure Acetylierung überführt die Glycos-2-ulosen in ihre 2,2-Diacetoxy-Derivate (13, 24 bzw. 35) unter Anomerisierung der β-Isomeren; bei vorsichtiger Behandlung mit Acetylchlorid/Pyridin werden dagegen, unter Erhalt der Konfiguration an C-1, die peracetylierten 2,3-Dehydro-pyranosen 15, 17 und 36 erhalten. Unter schwach basischen Bedingungen erfolgt die Ausbildung des γ-Pyron-Systems (42/43) durch doppelte Eliminierung von Essigsäure, wobei die Zwischenprodukte isolierbar sind und als die 3,2-Enolone 37α, 37β und 38 charakterisiert werden können. Hierbei konnte das aus der Tetraacetyl-glucose 44 durch Oxidation leicht darstellbare Triacetyl-endiolon 41, das Zwischenprodukt des Übergangs 11 → 42 sein soll40, als Intermediat ausgeschlossen werden.
Notes:
Pyranose-derived 1,2-enol acetates of type 4 readily react with 3-chloroperbenzoic acid in ether to an anomeric mixture of glycos-2-uloses 6, as is demonstrated by the conversions 7 → 11/12, 18 → 19/20 and 21 → 22. Structural and configurational assignments were based on NMR-data, on the characterization of hydrogenation products (10 and 23), and on the independent formation of 11, 12, and 22 by RuO4-oxidation of the respective partially acetylated pyranoses 8, 9, and 23. -Acid-catalyzed acetylation converts the glycos-2-uloses into their 2,2-diacetoxy derivatives (13, 24, and 35) with anomerization of β-isomers, whereas cautious treatment with acetyl chloride/pyridine affords the peracetylated 2,3-dehydropyranoses 15, 17, and 36 with retention of configuration at C-1. Mildly basic conditions initiate the elaboration of the γ-pyrone systems (42/43) via double elimination of acetic acid, the respective intermediates, 3,2-enolones 37α, 37β, and 38, being readily isolable. The alternate triacetyl-enediolone 41, allegedly40 an intermediate in the conversion 11 → 42 could be excluded as an intermediate on the basis of its synthesis from tetraacetyl-glucose by oxidation and elimination of acetic acid (44 → 45 → 41).
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19801130208
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