ALBERT

Notes: Zur analytischen Bestimmung der Elemente Niob und Tantal wurde ein neues Verfahren auf folgender Grundlage entwickelt: Die Pentoxyde Nb2O5 und Ta2O5 werden im Einschlußrohr mit Tetrachlorkohlenstoff in die Chloride NbCl5 und TaCl5 verwandelt. Diese werden im Vakuum sublimiert und anschließend gewogen. Nach Umwandlung der Chloride in die Oxyde wägt man wieder und berechnet die vorliegenden Niob- und Tantalmengen nach den Regeln der indirekten Analyse. Auch größere Zinn- und Titangehalte stören nicht. Das Analysenverfahren ist mit einfachen Mitteln durchführbar.

Notes: Molybdänblau liegt weder eine einzige Verbindung noch eine einheitliche Reduktionsstufe zugrunde. Es hängt vom Ausgangsmaterial, dem angewandten Reduktionsmittel und der Dauer der Einwirkung des Reduktionsmittels ab, welche Verbindung gebildet wird.Die einfachen Molybdänblauarten werden in Blauoxyde und Blauoxydhydrate eingeteilt; letztere scheiden sich in kristallisierte und röntgenamorphe Verbindungen. Zu den Blauoxyden gehören Mo8O23 und Mo9O26; blaue MoO3-Sublimate werden mit untersucht.Bei den kristallisierten Blauverbindungen werden Mo4O10(OH)2, Mo2O4(OH)2 und Mo8O15(OH)16 durch Analyse, Röntgenaufnahme und isobaren Abbau charakterisiert; die Formel eines weiteren Hydroxyds der Zusammensetzung MoO2,60. xH2O kann noch nicht festgelegt werden. Mo4O10(OH)2 und Mo2O4(OH)2 stehen mit dem Ausgangsmaterial MoO3 in enger Verbindung: sie werden als genotypische Verbindungen bezeichnet, die sich vom MoO3 ableiten. Die Reduktionsstufe MoO2,50 ist die höchste Stufe bei den kristallisierten Blauverbindungen, weitere Reduktion führt zu anders gefärbten Produkten. Die beim Nachweis des Molybdäns vor dem Lötrohr entstandenen samtblauen Produkte sind wahrscheinlich zu den kristallisierten Blauhydroxyden zu zählen.Von röntgenamorphen Verbindungen werden MoO2,75. xH2O und MoO2,80. xH2O dargestellt. Trotz der kontinuierlichen Wasserabgabe beim isobaren Abbau ist das Wasser konstitutiv gebunden. Alle durch Fällung aus Lösung gewonnenen Präparate sind röntgenamorph und lösen sich mehr oder weniger gut in Wasser bzw. gehen kolloidal in Lösung. Sie sind im Gegensatz zu den kristallisierten Blauverbindungen (mit Ausnahme von MoO2,60. xH2O) gegenüber wässerigen Alkalien und Ammoniak nicht beständig.Die Frage der Wertigkeit des Molybdäns in den Molybdänblauarten wird diskutiert und die vier- und sechs-wertige Stufe angenommen. Die Möglichkeit der Existenz weiterer Molybdänblauverbindungen wird erwähnt.

Notes: Es werden von verschiedenwertigen Kationen zahlreiche Mischoxyde hergestellt, deren Bruttoformel der von Spinellen entspricht. Eine Anzahl dieser Mischoxyde hat kubische oder schwach deformierte Spinellstruktur. In Analogie zu den bereits bekannten Spinellen LiAI5O8 und LiFe3+5O8 liefert auch Cu1+Fe5O8 einen kubischen Spinell, der mit dem tetragonal deformierten Spinell Cu2+Fe2O4 Mischkristalle gibt. Auch eine Anzahl Spinelle der allgemeinen Formel M1+M3+M4+O4 und M2+M3+aM3+bO4 wurde erhalten. Bei den Fe3+-haltigen Spinellen wurde die Auffassung anderer Forscher, daß das Vorhandensein von Fe3+-Atomen in den Tetraederlücken des Sauerstoffgerüsts Voraussetzung für das Auftreten von Ferromagnetismus sei, durch neue Beispiele bestätigt. Die Nichteisenatome der Fe-Spinelle haben jedoch, sofern diese Atome selbst ein magnetisches Gesamtmoment haben, auf die magnetischen Eigenschaften ebenfalls einen gewissen Einfluß.

Notes: Die Darstellung des Amids der Imidodisulfinsäure, HN(SOHN2)2, aus den Reaktionsprodukten der Umsetzung von SO2 mit überschüssigem NH3 sowie denen der Reaktion von SOCl2 mit NH3 wird beschrieben. Die Substanz ist sehr beständig und auch in wässeriger Lösung haltbar; es läßt sich aus ihr ein Trisilbersalz, AgN(SONH · Ag)2. 3 H2O abscheiden.

Notes: Nach erfolglosen Versuchen mit Platin-, Zink-, Eisen- und Magnesiumelektroden wird festgestellt, daß sich bei Verwendung von Gold als Elektrodenmaterial reproduzierbare Potentiale einstellen, die logarithmisch von der Konzentration der Bromionen in den Quecksilber(II)-bromidschmelzen, deren geringe Eigendissoziation nach Schema HgBr2 (HgBr)+ + Br- erfolgt, abhängen. Die schon konduktometrisch und präparativ festgestellten neutralisationenanalogen Umsetzungen zwischen säurenanalogen Quecksilber(II)-salzen und basenanalogen Bromiden lassen sich in einigen Fällen auch potentiometrisch mit Goldelektroden gut verfolgen, wenn man sich einer Versuchsanordnung mit gebremster Hilfselektrode mit praktisch verhinderter Diffusion bedient5).Mit Hilfe von Potentialmessungen in Quecksilber(II)-bromidschmelzen, in denen geringe Mengen von NaBr gelöst sind, läßt sich der Wert des Ionenproduktes des geschmolzenen HgBr2 bei 250° C zu etwa 2 · 10-8 errechnen. - Der Dissoziationsgrad α von (HgBr)ClO4, welches in flüssigem HgBr2 gelöst ist, wird in Abhängigkeit von der Konzentration durch Potentialmessungen bestimmt; er beträgt in 10-2-molaren Lösungen 0,5, in 10-3-molaren 0,6 und in 10-4-molaren Lösungen 0,8.

Notes: Die kryoskopische Konstante des Quecksilber(II)-bromids (Schmelzpunkt: 238,5°C) wird neu bestimmt und zwar zu 37,45° pro 1 Mol in 1000 g HgBr2. Es lassen sich daher Molekulargewichtsbestimmungen bequem nach Rast2) vornehmen. Nichtelektrolyte und äußerst schwache Elektrolyte wie organische Stoffe, Quecksilber(II)-oxyd, Quecksilber(II)-sulfid, Quecksilber(I)-bromid und Schwefel (als S8) zeigen den van't Hoffschen Faktor „i“ gleich 1 über einen Konzentrationsbereich von 2 Zehnerpotenzen, sind also molekulardispers gelöst. Die Elektrolyte hingegen zeigen mit wachsender Verdünnung zunehmende Dissoziation - manche eineinwertigen ergeben in 10-2-molarer Lösung i = 2, sind also vollständig dissoziiert - mit steigender Konzentration jedoch liegen sie assoziiert vor. Die Äquivalentleitfähigkeit der Elektrolyte wird aber andererseits mit zunehmender Konzentration größer. Mit steigender Verdünnung sinken die Äquivalent-leitfähigkeiten scheinbar bis auf einen konstanten Wert. Ähnliche Verhältnisse sind von Foote und Martin3) in geschmolzenem Quecksilber(II)-chlorid gefunden worden. Durch Viskositätsmessungen an Lösungen in Quecksilber(II)-bromid in Abhängigkeit von der Konzentration jedoch wird hier diese Anomalie aufgeklärt. Beim Auftragen des Produktes aus der Äquivalentleitfähigkeit und der Viskosität gegen die Konzentration der Lösung sinkt nämlich mit abnehmender Verdünnung zunächst wie in wässerigen Lösungen der Wert des Produktes, steigt dann aber in konzentrierteren Lösungen wieder stark an, und zwar wegen der Bildung von Assoziaten, die offenbar besser dissoziieren als die monomolekularen Teilchen. Diese Verhältnisse sind auch in anderen nichtwässerigen Lösungsmitteln wie Schwefeldioxyd und Ammoniak4) gefunden worden.

Notes: Im Anschluß an die Untersuchungen über das Verhalten von HgO in Quecksilber(II)-bromidschmelzen wird das Verhalten von HgS, HgSe und HgTe festgestellt. Ebenso wie das HgO bilden HgS, HgSe und HgTe in flüssigem HgBr2 potentielle Elektrolyte, deren Stärke mit steigendem Molekulargewicht der Quecksilber(II)-chalkogenide wächst. Folgende Solvate werden aus den HgBr2-Schmelzen isoliert: 2 HgS · 1 HgBr2; 2 HgSe · 1 HgBr2; (2 HgTe · 1 HgBr2) · 3 HgBr2. Während das HgO ein sehr schwacher Elektrolyt ist, ist das HgTe schon ein mittelstarker Elektrolyt in den Quecksilber(II)-bromidschmelzen, der etwa dieselbe Äquivalentleitfähigkeit besitzt wie das stärkste Säureanaloge im Solvens HgBr2, das Hg(ClO4)2. Durch eingehende Untersuchungen wird bewiesen, daß im Gegensatz zu den Erwartungen, die man aus einem Vergleich mit den analogen Wasserstoffverbindungen H2O, H2S, H2Se und H2Te hinsichtlich ihres Verhaltens in wässeriger Lösung ableiten könnte, die Verbindungen HgS, HgSe und HgTe in den Quecksilber(II)-bromidschmelzen nicht potentielle Elektrolyte saurer, sondern basischer Natur sind. Es werden nämlich Salze vom Typus 2 HgSe · 1 Hg(ClO4)2 gebildet, die sich präparativ, analytisch und durch konduktometrische Titrationen nachweisen lassen.Lösliche Metallchalkogenide, wie z. B. Ag2O, PbS, Sb2S3, Tl2Se, werden im geschmolzenen HgBr2 zu HgO, HgS, HgSe oder HgTe und dem entsprechenden Metallbromid zum Teil vollkommen solvolysiert. Es wird auf die Wesensgleicheit dieser Solvolyse-reaktionen mit der Solvolyse von KNH2 in Wasser hingewiesen.

Notes: Aus Niob-Tantalsäure-Niederschlägen läßt sich das Niob mit salzsaurer Oxalsäure lösung bevorzugt herauslösen. Zwischen Bodenkörper und Lösung bestehen reversible Gleichgewichte. Die Ergebnisse sprechen für die Existenz zweier verschiedener Niob-Tantalsäure-Mischphasen.Die präparative Darstellung von Tantal-freiem Niobpentoxyd wird beschrieben. Das Verhalten der Begleitelemente Titan, Zinn und Wolfram bei der „Oxalsäuretrennung“ wird untersucht.

Notes: Die Darstellung und die Eigenschaften von S7NH werden beschrieben. Es wird gezeigt, daß die Substanz alle Eigenschaften hat, wie sie von einem 8gliedrigen Ring, der aus 7 Schwefelatomen und einer NH-Gruppe gebildet ist, zu erwarten sind. Die Eigenschaften der Verbindung werden mit denen von S8 und von S4(NH)4 verglichen.

Notes: Die Reaktion von Kaliumnitrat und Schwefeltrioxyd verläuft bei einer Temperatur von 35° unter Bildung von Kaliumtrisulfat, K2S3O10, und einer Verbindung der Zusammensetzung N2O5 · 4 SO3, die, auf 60° erwärmt, 1 Mol SO3 abgibt und in N2O5 · 3 SO3 übergeht. Aus dem Reaktionsprodukt läßt sich eine Verbindung der Zusammensetzung N2O4 · 3 SO3 in Form harter, farbloser, nadeliger Kristalle gewinnen. Aus dem unter analogen Bedingungen erhaltenen Reaktionsprodukt aus Natriumnitrit und Schwefeltrioxyd wird in gleicher Weise eine Verbindung der Zusammensetzung N2O3 · 3 SO3 ebenfalls in Form harter, farbloser, nadeliger Kristalle dargestellt. Es wird vorgeschlagen, die Verbindungen der Stickstoffoxyde mit Schwefeltrioxyd auf Grund ihres salzartigen Charakters als Tetra- bzw. Trisulfat der Ionen [NO2]+und [NO]+ aufzufassen und zu formulieren.

Notes: Das KSbF6 kristallisiert kubisch, die Auslöschungen führen auf die Raumgruppe Th7-Ia 3. Die Elementarzelle besitzt die Gitterkonstante a = 10,15 Å und enthält 8 Molekeln. Die Struktur ist als CsCl-Typ aufzufassen, bei dem die Lage der SbF6-Baugruppen eine Vergrößerung auf 8 Molekeln bedingt.

Notes: Ein Rheniumnitrid geringer Stabilität mit einem maximalen Stickstoffgehalt ReN0,43 bildet sich beim Überleiten von Ammoniak über NH4ReO4 und ReCl3 bei Temperaturen zwischen 300 und 350° C. Die Verbindung hat ein kubisch-flächenzentriertes Gitter aus Rheniumatomen, a = 3,92 Å, in dessen Oktaederlücken der Stickstoff eingelagert ist. Das Rheniumnitrid gehört demnach, auch nach seinem sonstigen Verhalten, zu den Nitriden mit Einlagerungsstruktur. Die Löslichkeit des Stickstoffs in dem hexagonalen Rheniumgitter dürfte nur gering sein. Durch direkte Synthese aus den Elementen ließ sich eine Rheniumnitridphase nicht erhalten.

Notes: Es wird das Verhalten von 39 Elementen in geschmolzenem Jodmonochlorid untersucht. Auf zahlreiche Elemente wirkt Jodmonochlorid chlorierend, niemals aber jodierend. Meist entstehen Chloride der höchsten Wertigkeitsstufe des betreffenden Elementes. Die Chlorierung ist dann vollständig, wenn ein in Jodmonochlorid leicht lösliches oder ein flüchtiges Chlorid entsteht. Die Reaktionen erfolgen unter Bildung von freiem Jod, das zusammen mit überschüssigem Jodmonochlorid in zahlreichen Fällen durch trockenen Tetrachlorkohlenstoff vom entstandenen Chlorid getrennt werden kann. Die Reaktionen verlaufen entweder stürmisch oder unvollständig, so daß sie in die präparative Chemie kaum Eingang finden werden.

Notes: Jodmonochlorid verhält sich als ionisierendes, nichtwässeriges Lösungsmittel. Seine Eigenleitfähigkeit beruht auf Eigendissoziation: 2 JCl ⇄ J+ + JCl-2. Die Chloride des Kaliums, Ammoniums, Rubidiums und Caesiums sind leicht löslich und bilden die in Lösung stark dissoziierten Di-Chlorjodide, die in geschmolzenem Jodmonochlorid basenanaloge Stoffe darstellen. Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Vanadintetrachlorid. Antimonpentachlorid und Niobpentachlorid sind Säureanaloge. Die Verbindung JPCl6 verhält sich als Ampholyt und bildet mit KJCl2 das nur in Lösung be ständige Kaliumhexachlorophosphat KPCl6 und reagiert andererseits mit dem stärker säureanalogen Antimonpentachlorid, wobei die Verbindung PCl5SbCl5 entsteht, die wahrscheinlich als [PCl4] [SbCl6] zu formulieren ist. Auf die präparativen Möglichkeiten der beschriebenen Reaktionen wird hingewiesen.

Notes: Die Bildungswärme des Ni3N wurde durch thermische Zersetzung in einer Mikrokalorimeterbombe zu -0,2 ± 0,1 kcal bestimmt.

Notes: In der vorliegenden Arbeit werden neue Gründe dafür angeführt, daß vom Koordinationstheoretischen Standpunkt aus Beryllium und Magnesium die ersten Glieder der Reihe Be, Mg, Zn, Cd, Hg sind.

Notes: Durch Erhitzen von Cr2S3 mit HgS, FeS und CoS bei 900° C wurden Chromthiospinelle der Zusammensetzung HgCr2S4, FeCr2S4 und CoCr2S4 hergestellt. Von diesen Verbindungen hat HgCr2S4 die Normalstruktur, bei den anderen Verbindungen konnte wegen des ähnlichen Streuvermögens der Metalle eine Zuordnung zu einer der beiden Spinellstrukturen nicht getroffen werden. Die Chromthiospinelle schließen sich in ihren Strukturen den Indiumthiospinellen an.

Notes: In der vorliegenden Arbeit wird die Frage besprochen, ob Beryllium außer der Koordinationszahl 4 auch die Koordinationszahl 6 haben kann.

Notes: Wenn man durch Umsetzung von Nitrosylsalzen mit Jodiden Nitrosyl- und Jod-Ionen zusammentreffen läßt, erhält man auch bei tiefen Temperaturen nicht nach NO+ + J- → NOJ Nitrosyljodid, sondern allein Stickoxyd und Jod. Diese Reaktion läßt sich als qualitative und quantitative Nachweisreaktion für Nitrosylsalze (welche Nitrosyl-Ionen bereits vorgebildet enthalten) und für Verbindungen, welche Stickoxyd leicht in Form des Nitrosyl-Ions abspalten können, verwerten. Als Reaktionsmedium eignet sich dabei besonders flüssiges Schwefeldioxyd, als Reagens kommen Kalium- und Tetramethylammoniumjodid in Betracht.In flüssigem Schwefeldioxyd geben die Nitrosylverbindungen NO[SbCl6], NO[BF4], NO[SO4H], (NO)2[S2O7], NOCL, NOBr, NO · OCO · CH3, NO · SCN, [Cr(NH3)2(NCS)3NCS · NO] und NO · OC2H5 eine positive „Jodidreaktion“, wobei für die Umsetzungen im allgemeinen das Schema NOX + J- → NO + 1/2J2 + X- gilt. Die Reaktion mit NO · OC2H5 verläuft unter Beteiligung des Lösungsmittels nach NO · OR + SO2 + J- → NO + 1/2J2 + SO2OR-.

Notes: Durch eingehende Untersuchungen wird festgestellt, daß alle Quecksilber(II)-Stickstoffverbindungen, welche vom Ammoniakstickstoff abgeleitet gedacht werden können, in Quecksilber(II)-bromidschmelzen potentielle Elektrolyte von basenanaloger Natur sind. Die Stärke als basenanaloger Elektrolyt nimmt zu, wenn die am Stickstoffatom gebundenen, dem Solvens HgBr2 eigenen (HgBr)-Gruppen (HgBr2 = (HgBr)+ + Br-) schrittweise durch Wasserstoffatome ersetzt werden: In der gleichen Reihenfolge steigt die Löslichkeit in den Quecksilber(II)-bromid-schmelzen an, und die Färbung dieser Auflösungen wechselt stetig von gelb nach praktisch farblos hinüber. Es ist von den Untersuchungen über wäßrige Lösungen, vor allen Dingen aber über Lösungen mit „wasserähnlichen“ Solventien her. bekannt, daß Elektrolyte im allgemeinen reichlicher löslich sind und in stärkerem Maße dissoziiert vorhanden sind, wenn der Unterschied im Volumen des Kations und Anions anwächst. Die vorliegenden Untersuchungen erbringen die ergänzende Beobachtung, daß Löslichkeit und elektrolytische Dissoziation der Ammoniumverbindungen zuzunehmen scheinen, wenn fortschreitend Substitution der am Stickstoff gebundenen lösungsmitteleigenen durch lösungsmittelfremde Substituenten erfolgt.Die basenanaloge Natur der behandelten Quecksilber(II)-Stickstoffverbindungen in Quecksilber(II)-bromidschmelzen geht auch aus neutralisationenanalogen Umsetzungen hervor, welche zwischen ihnen und Zusätzen von säurenanalogen Quecksilber(II)-salzen wie z. B. HgSO4, stattfinden; sie können konduktometrisch verfolgt und präparativ-chemisch bestätigt werden.Es wird weiterhin festgestellt, daß auch die Quecksilber(II)-Verbindungen mit Atomen, die dem Stickstoffatom im periodischen System der Elemente benachbart sind, wie dieses als Zentralatom fungieren können, und bei denen jeweils ein Ligand die (HgBr)- Gruppe ist, die übrigen Liganden aber Wasserstoffatome sind; in Quecksilber(II)-bromid- schmelzen potentielle Elektrolyte basenanaloger Natur darstellen: Auch die basenanaloge Natur dieser Substanzen in den Quecksilber(II)-bromidschmelzen wurde teilweise durch neutralisationenanaloge Reaktionen mit siurenanalogen Queck-silber(II)-salzen — z. B. HgSO4 — nachgewiesen.

Notes: Es werden die Systeme NaF/Na2CrO4, KF/K2CrO4, RbF/Rb2CrO4, CsF/Cs2CrO4 und ganz analog die Systeme sämtlicher Alkalifluoride mit den entsprechenden Alkali-Molybdaten und -Wolframaten mit Hilfe der thermischen Analyse sowie röntgenographisch untersucht. Die Systeme NaF/Na2CrO4, LiF/Li2MoO4 und LiF/Li2WO4 besitzen jeweils ein einfaches Eutektikum und keine Verbindung. In allen übrigen untersuchten Systemen existiert je eine Verbindung der Zusammensetzung M3ZO4F (Z = Cr, Mo oder W). Die Verbindungen Na3MoO4F und Na3WO4F schmelzen inkongruent, alle übrigen kongruent. Danach ist beim Übergang von den Li-Verbindungen zu den K-Verbindungen ein deutlicher Stabilitätsanstieg festzustellen. Die Komplexbildungsenergie Qk(MoO42- + F- = [MoO4F]3- + Qk) ist negativ. Analoges gilt auch für die Komplexionen [CrO4F]3- und [WO4F]3-.Die Röntgenogramme der Fluoro-Chromate, -Molybdate und -Wolframate zeigen, daß sie in vier Gruppen eingeteilt werden können, die jeweils einander isotype Salze enthalten: 1. Na3MoO4F, Na3WO4F; 2. alle Fluorochromate; 3. K3MoO4F, K3WO4F, Rb3WO4F; 4. Rb3MoO4F, Cs3MoO4F, Cs3WO4F.Die Wärmetönungen der Reaktionen K2CrO4 + KF = K3CrO4F + W und Rb2CrO4 + RbF = RbF = Rb3CrO4F + W werden aus Lösungswärmen zu -0,40 bzw. + 0,80 kcal bestimmt.Es wird gezeigt, daß die Sauerstofftension der Molybdate und Wolframate durch die Anlagerung von Alkalifluorid erhöht wird.

Notes: Im Anschluß an weiter zurückliegende Untersuchungen von uns und an neuere Publikationen von P. Souchay über die Bildung von Isopolywolframsäuren beim schrittweise erfolgenden Ansäuern der wäßrigen Lösungen von einfachen Wolframaten - z. B. Na2WO4 · aq - mittels starken Mineralsäuren wurde zunächst die Entstehung der hexameren „Parawolframsäuren“ und „Parawolframate“ ereut experimentell bearbeitet. Lösungen von Alkaliwolframaten wurden in Abhängigkeit von der [H+] und dem Alter mittels konduktometrischer und potentiometrischer Messungen untersucht, ferner ist jeweils das Absorptionsvermögen gegenüber Licht festgestellt worden. Die von P. Souchay angenommene Existenz zweier Parawolframate - A und B - konnte durch Messung der Lichtabsorption bewiesen werden. Das Verhalten der [H+] und der Leitfähigkeit in Abhängigkeit vom Alter der angesäuerten Alkaliwolframatlösungen beim Übergang von „Parawolframat A„ in das sogenannte „ψ-Metawolframat“ zwingen aber zu der Annahme eines Zwischenproduktes, welches als „Metawolframat A“ bezeichnet wird. Seine Existenz wird im optischen Bild direkt sichtbar. Es ist instabil und allem Anschein nach ein stärker saures Salz der gleichen Hexawolframsäure, von der sich das Parawolframat A ableitet. Erst aus ihm bildet sich, vielleicht durch Wasserabspaltung, das ψ-Metawolframat. welches in verdünnteren Lösungen ebenfalls ein Hexawolframat ist.

Notes: Für die Normalschwingungen der XY5-Moleküle mit der Symmetrie D3h (trigonale Bipyramide) werden die Schwingungsformen angegeben sowie Frequenzformeln abgeleitet und diese für die bekannten Raman-Spektren von PCl5 und SbCl5 ausgewertet. Die beobachteten Frequenzen werden den Schwingungen des Modells zugeordnet und die Kraftkonstanten berechnet. Diese werden mit den Konstanten anderer Chlorverbindungen von P und Sb verglichen. Im PCl5 sind die Basisatome durch normale Einfachbindungen gebunden. Für die Spitzenatome ist eine Mesomerie wahrscheinlich, wobei in den Grenzzuständen ein Cl-Atom durch echte Bindung, das andere ionisch gebunden ist. Die Mesomerie gleicht zur „1/2fachen“ Bindung aus, so daß das P-Atom ein Elektronenoktett besitzt. Im SbCl5 sind alle Chloratome durch zwei Elektronen gebunden, wobei die Bindungen der Basisatome vermutlich durch Mesomerie zur „11/3- Bindung“ verstärkt sind, so daß ein Elektronendodezett für das Sb-Atom resultiert. Die Nichtexistenz des AsCl5 kann nach diesen Ergebnissen verständlich gemacht werden.

Notes: Es wurde die Lösungsgeschwindigkeit von Kupfer in Salpetersäure verschiedener Konzentrationen unter Stickstoff gemessen. Die Meßwerte geben den Zusammenhang v = 147 c(1  -  α) mg/cm2 h, wobei c(1  -  α) die Konzentration der undissozierten HNO3-Molekeln in Mol/Liter bezeichnet. Die Meßwerte bestätigen die aus Ramanspektren ermittelten Dissoziationsgrade.

Notes: An Hand veröffentlichter Meßergebnisse über die Struktur der Salpetersäure in wäßrigen Lösungen wird die Wahrscheinlichkeit der Bildung einer H-Brücke mit dem H-Atom des HNO3-Moleküls zwischen HNO3- und H2O besprochen. Eine solche H-Brücke ist eine Voraussetzung für die Dissoziation des HNO3-Moleküls durch Protonübergang. Der Dissoziationsgrad wird aus diesen Überlegungen ermittelt und mit Meßwerten verglichen.

Notes: GeO wird durch Sublimation im Vakuum aus GeO2 + Ge hergestellt. Die Bildungswärme von festem GeO wird durch Umsatz mit einer flußsauren Lösung von AgClO4 zu 77,2 kcal bestimmt (§ 3). Die Sublimationsdrucke von GeO werden zwischen 900 und 1000° K mit einer statischen Methode gemessen und die Verdampfungswärme zu 63,0 kcal bestimmt (§ 4). Festes GeO zerfällt von 600° C an. Die GeO-Drucke über Ge + GeO2 werden bestimmt und die Zerfallswärme von GeO zu 54,8 kcal bei 1050° gemessen mit einer dynamischen Methode (§ 5). Aus den gewonnenen Zahlen werden in § 6 die thermodynamisch und kalorimetrisch gewonnenen Wärmetönungen verglichen und die Normal-Entropien von GeO und GeO2 berechnet.

Notes: Die Darstellung von hochwertigem Magnesiumtellurid wird beschrieben. Alle Präparate zeigen die Wurtzit-Struktur (a = 4,53 ± 0,01; c = 7,38 ± 0,02). Die gefundenen Dichten, bei deren Auswertung ein geringer Gehalt der Präparate an Magnesium und Magnesiumoxyd berücksichtigt wurde, ergaben den Dichtewert von 3,80, der mit den aus Röntgendaten folgenden Wert 3,85 befriedigend übereinstimmt.

Notes: Vom Arsenikglas werden mittels monochromatisierter Kupfer-Kα-Strahlung Röntgen-Intensitätskurven aufgenommen, die nach den üblichen Korrekturen mit den auf Grund von Modellvorstellungen berechneten Intensitätskurven verglichen werden. Als Modelle stehen die Nahordnungen in den kristallinen Modifikationen, Arsenolith und Claudetit, zur Verfügung. Der Vergleich mit den berechneten und experimentellen Kurven zeigt, daß, wenn auch die Unterschiede zwischen den beiden Modellen gering sind, eine bessere Übereinstimmung mit dem “Claudetit-Modell” erhalten werden kann. Die FOURIER-Analyse der experimentellen Kurve bestätigt das Ergebnis.

Notes: Es wird die Reduktionserleichterung durch Legierungsbildung bei verschiedenen Metallverbindungen untersucht. Zu diesem Zweck wird die Gleichgewichtsverschiebung, die gegebene Grundsysteme nach der SCHENCKschen Regel erfahren, quantitativ mit Hilfe des Massenwirkungsgesetzes unter Benutzung von Metallaktivitäten behandelt. Die behandelten Grundsysteme sind: Durch Vergleich mit vorliegenden Messungen der Metallaktivität wird gezeigt, daß die Methode der Messung von Gleichgewichtsverschiebungen (heterogene Gleichgewichte) zur Aktivitätsbestimmung gut brauchbar ist. Neue Werte von Metallaktivitäten werden mitgeteilt für: Ag—Pt, Cu—PT, Cu—Pd, Pd—Au, Pd—Ag, Pd—Pt, Mn—Cu. Es wird eine Gleichung angegeben, welche die beobachteten Gleichgewichtsverschiebungen und damit die Reduktionserleichterung beschreibt. Diese Gleichung enthält neben der Aktivität der unedleren Metallkomponente u. a. einen Exponenten n. Dieser nimmt in den behandelten Fällen Werte von 0,67—6 an und spielt für die Reduktionserleichterung eine wichtige Rolle. Wegen des überwiegenden Einflusses dieses Exponenten ist es vielfach möglich, zur näherungsweisen Berechnung der Reduktionserleichterung an Stelle der Aktivitäten den Molenbruch zu verwenden.Es wird u. a. eine eingehendere Darstellung der Verhältnisse im System Cu—Au—O und Mn—Cu—C gegeben; ein metastabiles Grundsystem 2 CuO = 2 Cu + O2 spielt eine besondere Rolle

Notes: Na2NO2 zeigt einen schwachen, nahezu temperaturunabhängigen Paramagnetismus. Dieser wird auf eine teilweise Aufspaltung von N2O44- in NO22--Ionen im Gitter zurückgeführt.

Notes: Durch Entwässern von Mischkristallen NaH2(P, As)O4; Na2H(P, As)O4 und K2H(P, As)O4 entstehen Diarsenatophosphate Na2H2(P, As)2O7, · Na4(PAs)2O7 bzw. K4(P, As)2O7. Wird in NaH2(P, As)O4-Mischkristallen der molekulare Anteil an Arsen doppelt so groß oder höher als der an Phosphor, so lassen sich auch Triarsenatophosphate herstellen. Aus der Analyse der Hydrolysenprodukte dieser Verbindungen ergibt sich, daß die Bildung und thermische Beständigkeit der (P-O-As)-Bindung bei Ausschluß von hydrolysierendem Wasser der (P-O-P)-Bindung gegenüber energetisch bevorzugt ist, woraus sich die früher festgestellte regelmäßige Verteilung der As-Atome in der (XO4)-Tetraederkette der Metaarsenatophosphate erklärt.

Notes: Die Reduzierbarkeit von Nb2O5, von Ta2O5 und von Mischungen der beiden Pentoxyde wurde bei 900° C im Wasserstoff-Wasserdampf-Strom untersucht.Nb2O5 und Ta2O5 sind miteinander vollständig mischbar. Die festen Lösungen mit 〉 76% Nb2O5 besitzen ein anderes Röntgendiagramm als die niobärmeren Mischungen. In der Pentoxydphase ist auch der Sauerstoffgehalt innerhalb gewisser Grenzen variabel.Niobdioxyd vermag Tantaldioxyd aufzunehmen. Es existiert also auch eine Dioxydmischphase.Wirkt feuchter Wasserstoff auf Pentoxydmischungen ein, so ist der Gleichgewichts-Bodenkörper - je nach vorgegebenem Niob-Tantal-Verhältnis und je nach H2O-H2-Verhältnis in der Gasphase - entweder heterogen oder homogen: Es liegt eine Pentoxydmischphase neben einer Dioxydmischphase oder nur eine dieser beiden Phasen vor. Die im heterogenen Gebiet vorliegende Zusammensetzung der festen Phasen ist (bei konstanter Temperatur und PH2 + PH2O = 1 at) durch den vorgegeben Wasserdampfdruck bestimmt.

Notes: TlPF6 kristallisiert kubisch im Typ des KPF6; die Gitterkonstante beträgt a = 7,94 Å, die Elementarzelle enthält 4 Molekeln.

Notes: Umsetzung von Organochlorsilanen mit Ammoniak führt zu entsprechenden Organosiliciumamiden, die weiter zu Disilazanen kondensiert werden. Hierbei entstehen aus Diamiden auch Cyclosilazane. Bei Umsetzung mit Hexamethylendiamin wurde ein Triphenoxy-Cyclohexylsilazin, bei Reaktion von Trialkylsiliciumamid mit Adipinsäurechlorid ein Triisopropoxy-cyclotetramethylendiketosilazin dargestellt. Reaktionen rein organischer und siliciumorganischer Verbindungen gleichen Typs werden verglichen, der Unterschied wird diskutiert.

Notes: 1.Es wird berichtet über die Entdeckung der Nitroso-Pentammine des Rutheniums [Ru(NH3)5NO]3+.2.Die Darstellung des unlöslichen Sulfat-Persulfats \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5{\rm NO}} \right]\,_{{\rm (S}_{\rm 2} {\rm O}_{\rm 8})_{1/2}}^{{\rm SO}_{\rm 4}} $\end{document} als Ausgangskörper für die gesamte Reihe erfolgt nach einer neuen Grundreaktion durch Oxydation NO-freier Ru-Ammine, wie [Ru(NH3)5Cl]Cl2, Ru-Rot und ähnliches durch (NH4)2S2O8 in wäßrigem Ammoniak.3.Außer dem Sulfat-Persulfat wurden folgende Salze der Reihe eindeutig charakterisiert und analysiert: (a)das Chlorid [Ru(NH3)5NO]Cl3 · H2O(b)das Bromid [Ru(NH3)5NO] Br3 · H2O(c)das saure Sulfat \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5 {\rm NO}} \right]\,_{{\rm SO}_4 {\rm H}}^{{\rm SO}_4} $\end{document}(d)das übersaure Sulfat \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ 3\left\{{\left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5 {\rm NO}} \right]\,_{{\rm SO}_4 {\rm H}}^{{\rm SO}_4}} \right\}\, \cdot 2\,{\rm H}_2 \,{\rm SO}_4 \, \cdot \,\,6\,{\rm H}_2 {\rm O}. $\end{document}(e)das neutrale Sulfat [Ru(NH3)5NO]2 (SO4)3 · H2O.4.Das Ion [Ru(NH3)5NO]3+ reagiert in wäßriger Lösung neutral gegen pH-Papier. Die Salze sind bei saurer Reaktion sehr beständig, sie sind nicht oxydierbar und durch Mittel, die die NO-Gruppe nicht angreifen, auch nicht reduzierbar.5.Bei alkalischer Reaktion erfolgt leicht die Abspaltung von 1 Mol NH3 unter Übergang in die gelbe Tetrammino-Reihe \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_4 \,_{{\rm OH}}^{{\rm NO}}} \right]^{2 +} $\end{document} · Das so hergestellte \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_4 \,_{{\rm OH}}^{{\rm NO}}} \right] $\end{document} Cl2 ist dem altbekannten \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_4 \,_{{\rm OH}}^{{\rm NO}}} \right] $\end{document} Cl2 aus [RuCl5NO]2- äußerlich sehr ähnlich, die beiden Salze sind aber chemisch nicht identisch.6.Der Übergang der Nitroso-Pentamin-Salze in die Tetrammino-Reihe erfolgt auch leicht und quantitativ in konzentriert wäßrigem Ammoniak. Das thermodynamische Gleichgewicht wird diskutiert.7.Der thermische Abbau des [Ru(NH3)5NO]Cl3 und des Bromids werden untersucht.8Die Konfiguration der einen bisher nur bekannten Reihe von Nitroso-Tetramminen des Rutheniums wird kurz erörtert.9Fünf Nitroso-Ru-III-Komplexe wurden magnetisch gemessen, und zwar: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5 \,{\rm NO}} \right]\,_{{\rm (S}_{\rm 2} {\rm O}_{\rm 8})_{1/2}}^{{\rm SO}_{\rm 4}} $$\end{document} \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5 {\rm NO}} \right]\,{\rm Cl}_3 \cdot {\rm H}_2 {\rm O} $$\end{document} \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5 {\rm NO}} \right]\,{\rm Br}_3 \cdot {\rm H}_2 {\rm O} $$\end{document} \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_4 \,_{{\rm OH}}^{{\rm NO}}} \right] $$\end{document} Cl2 aus [Ru(NH3)5NO]Cl3 in Ammoniak (NH4)2 [RuCl5NO]. Sämtliche Salze sind diamagnetisch in Übereinstimmung mit der Theorie.

Notes: Durch thermische Zersetzung basischer Wismutoxalate und durch Reduktion von Wismut(III)-hydroxyd gelingt es nicht, BiO zu gewinnen. Seine Existenz ist nicht wahrscheinlich.

Notes: MnO2 gibt mit H-Atomen über MnOOH als Zwischenprodukt Mn(OH)2 nach MnO2 + H = MnOOH; MnOOH + H = Mn(OH)2. Entwässerung zu den entsprechenden Oxyden wird beobachtet.Na2O2 regiert nach Na2O2 + 2 H = 2 NaOH.Aus WO3 erhält man nach 10 WO3 + H = 10 H0,1 WO3 und 3 WO3 + H = 3 H0,33WO3 zwei kristallisierte Wolframblauhydroxyde, die auch aus WO3 und naszierendem Wasserstoff zu gewinnen sind.Aus MoO3 entstehen nach 4 MoO3 + 2 H = Mo4O10(OH)2 und Mo4O10(OH)2 + 2 H = 2 Mo2O4(OH)2 zwei kristallisierte Molybdänblauhydroxyde. Weitere Einwirkung von atomarem Wasserstoff führt zu einem neuen, tiefdunkelroten, niederen Molybdänblauhydroxyd Mo5O7(OH)8, dessen Existenz durch Analyse, Röntgenaufnahme und isobaren Abbau gesichert wird. Alle diese Molybdänhydroxyde bilden sich auch aus MoO3 mit naszierendem Wasserstoff.Weitere Reaktionen von Oxyden mit H-Atomen werden mitgeteilt. Aus GeO2 entsteht Germaniumwasserstoff, der sich an Glaswand der Apparatur in Ge und H2 spaltet.

Notes: Die Lösungsgeschwindigkeit von Molybdän in Salpetersäure bei 25° ist \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm v} = 186\,\,{\rm c}\,(1 - \alpha)\,{\rm mg}/{\rm cm}^2 {\rm h}. $$\end{document} Die geschwindigkeitsbestimmende Reaktion ist dieselbe wie für Kupfer in Salpetersäure.

Notes: Kristallitgrößen der bei thermischer Zersetzung von Dolomit entstehenden Reaktionsprodukte wurden mit Hilfe eines Geiger-Zählrohr-Spektrometers aus der Verbreiterung von Röntgeninterferenzen bestimmt.Bei Zersetzung zu MgO und CaO nimmt die Größe der Kristallite von etwa 60 bzw. 130 Å an mit steigender Temperatur stetig zu. Oberhalb etwa 900° C erfolgt ein starker Anstieg der Kristallitgröße. Die Primärteilchen werden dann größer als etwa 1000 Å, womit die methodisch bedingte obere Grenze der bestimmbaren Kristallitgröße erreicht ist.Bei partieller Zersetzung zu MgO und CaCO3 tritt in der Abhängigkeit der Kristallitgrößen von der Reaktionstemperatur ein Minimum für beide Zersetzungsprodukte auf. Dies erklärt sich durch Überlagerung zweier Einflüsse, der Kristallkeimbildung und des Kristallwachstums. Diese Erscheinung ebenso wie der Befund, daß die CaCO3- bzw. CaO-Kristallite stets beträchtlich größer sind als die MgO-Teilchen, ist in übereinstimmung mit dem aufgefundenen Reaktionsmechanismus der Dolomitzersetzung.Auch bei sinkender Reaktionstemperatur (〈650° C) wird eine gewisse Kristallitgröße nicht unterschritten. Die Zersetzungsreaktionen laufen nämlich mit nennenswerter Geschwindigkeit erst bei Temperaturen ab, bei denen hinreichende Beweglichkeit der Gitterbestandteile vorhanden ist, so daß dann auch bereits Kristallite gebildet werden können.Durch Messung von Integralintensitäten wurde gefunden, daß die Reaktionsprodukte frei von solchen Gitterstörungen sind, welche die Integralintensität beeinflussen.

Notes: Durch Zusammenschmelzen von Kupfer mit Alkalicarbonat und Schwefel werden die Alkalithiocuprate Na2Cu3S3, KCu4S3 und K3Cu8S6 dargestellt. Durch Umsetzung von Rubidiumsulfid mit Kupfer und Schwefel unter Luftausschluß wird ein blaues Rubidiumthiocuprat, RbCu4S3, erhalten.Die spez. Leitfähigkeiten bei 20° betragen in Ω-1 · cm-1: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm Na}_2 {\rm Cu}_3 {\rm S}_3 = 80;\,\,{\rm K}_3 {\rm Cu}_8 {\rm S}_6 = 70;\,\,{\rm KCu}_4 {\rm S}_3 = 40;\,\,{\rm RbCu}_4 {\rm S}_3 = 60 $$\end{document}.KCu4S3 und RbCu4S3 bilden ein tetragonales Schichtengitter mit den Gitterkonstanten: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l} {\rm KCu}_4 {\rm S}_3 \,\,\,{\rm a} = 3,900 \pm 0,008\,{\rm kX};\,\,{\rm c} = 9,26 \pm 0,01\,{\rm kX};\,\,{\rm c}/{\rm a} = 2,374 \\ {\rm RbCu}_4 {\rm S}_3 \,{\rm a} = 3,920 \pm 0,008\,{\rm kX};\,\,{\rm c} = 9,41 \pm 0,01\,{\rm kX};\,\,{\rm c}/{\rm a} = 2,401 \\ \end{array} $$\end{document}.Die Raumgruppe ist D4h1-P4/mm mit 1 MeCu4S3 pro Elementarzelle. Die Punktlagen sind: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l}{\rm K}\,\,{\rm bzw}.\,\,{\rm Rb}\,\,(1)\,\,0\,0\,\frac{1}{2}; \\ {\rm Cu}\quad\quad\quad\quad(4)\,\,0\,\,\frac{1}{2}\,{\rm z},\,\,\frac{1}{2}\,0\,{\rm z},\,0\,\frac{1}{2}\,\overline {\rm z},\,\frac{1}{2}\,0\,\overline {\rm z} \,{\rm mit}\,{\rm z} = 57^\circ; \\ {\rm S}^{\rm I} \,\,\quad\quad\quad\quad(1)\,0\,0\,0; \\ {\rm S}^{{\rm II}} \quad\quad\quad\quad(2)\frac{1}{2}\,\frac{1}{2}\,\mathop {\rm z}\limits^ \pm \,{\rm mit}\,{\rm z} = 107^\circ \,({\rm KCu}_4 {\rm S}_3)\,\,{\rm bzw}.\,\,{\rm z} = 105^\circ \,\,({\rm RbCu}_4 {\rm S}_3) \\ \end{array} $$\end{document}.

Notes: Durch Erhitzen von Cr2Se3 mit ZnSe und CdSe bei höheren Temperaturen wurden die Chromselenospinelle ZnCr2Se4 und CdCr2Se4 hergestellt. Von diesen Verbindungen hat CdCr2Se4 die Normalstruktur. Beim ZnCr2Se4 läßt sich zwischen der Normal- und Austauschstruktur wegen des ähnlichen Streuvermögens der Metallatome nicht entscheiden; jedoch ist aus Analogiegründen auch hier die Normalstruktur wahrscheinlich. Die beiden selenospinelle schließen sich in ihrer Struktur den entsprechenden Thiospinellen an.

Notes: Es wurden die stöchiometrischen und kinetischen Verhältnisse, welche bei der Umsetzung von N2O4 mit Jodiden und Aziden zu beobachten sind, eingehend untersucht.Mit Kalium- und Tetramethylammoniumjodid läßt sich N2O4 je nach den Versuchsbedingungen zu Nitriten und Jod oder zu Nitraten, Stickoxyd und Jod umsetzen, wobei sich die folgenden Bruttoreaktionen abspielen: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l} {\rm N}_2 {\rm O}_4 + \,\,2\,{\rm J}^ - \to 2\,{\rm NO}_2 ^ - \,\,+ {\rm J}_2 \\ {\rm N}_2 {\rm O}_4 + \quad{\rm J}^ - \to\quad {\rm NO}_3 ^ - + {\rm NO} + \raise.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$}\kern-.1em/ \kern-.15em\lower.25ex\hbox{$\scriptstyle 2$} {\rm J}_2. \\ \end{array} $$\end{document} Es ist auch möglich, daß Nitrit und Nitrat gleichzeitig auftreten. Wenn 1 Mol N2O4 mit weniger als 1 g-Ion J- umgesetzt wird, verläuft die Stoffumwandlung nur nach der zweiten Bruttogleichung, weil Nitrit durch N2O4 zu Nitrat oxydiert wird. Sofern 1 Mol N2O4 mit mehr als 1 g-Ion J- reagieren kann, stellt sich in wäßrigen Lösungen bei Temperaturen über 60° das Gleichgewicht \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 2\,{\rm NO}_2 ^ - + \raise.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$}\kern-.1em/ \kern-.15em\lower.25ex\hbox{$\scriptstyle 2$} \,{\rm J}_2 \mathbin{\lower.3ex\hbox{$\buildrel\textstyle\rightarrow\over {\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}$}} {\rm NO}_3 ^ - + {\rm NO} + {\rm J}^ - $$\end{document} ein. Bei niedrigeren Temperaturen werden unter denselben Bedingungen je nach den Konzentrationsverhältnissen in der Reaktionszone Nitrit und Nitrat order auch Nitrat allein gebildet. Festes Kaliumjodid bildet mit N2O4 nur Nitrat und Stickoxyd.Die Umsetzungen von N2O4 mit Natrium- und Tetramethylammoniumazid verlaufen auch bei wechselnden Bedingungen stets nach der Gleichung \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm N}_2 {\rm O}_4 + {\rm N}_3 ^ - \to {\rm NO}_3 ^ - + {\rm N}_2 + {\rm N}_2 {\rm O} $$\end{document}.Die Versuchsergebnisse lassen sich in einer befriedigenden Weise deuten, wenn man annimmt, daß sich in flüssigem, gelöstem und gasförmigem N2O4 ein Gleichgewicht zwischen dem „eigentlichen“ Distickstofftetroxyd, O2N · NO2, Stickstoffdioxyd und Nitrosylnitrat, NO · NO2, einstellt: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {}_{\rm O}^{\rm O} {\rm N} \cdot {\rm N}_{\rm O}^{\rm O} \mathbin{\lower.3ex\hbox{$\buildrel\textstyle\rightarrow\over {\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}$}} {\rm ONO}\,{\rm +}\,{\rm ONO} \mathbin{\lower.3ex\hbox{$\buildrel\textstyle\rightarrow\over {\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}$}} {\rm ON} \cdot {\rm O} \cdot {\rm N}_{\rm O}^{\rm O} $$\end{document}.

Notes: Das für die Herstellung von reinem Natriumoxyd geeignete System Na—H2—NaOH—Na2O wird bei den Temperaturen 444, 377 und 351° C untersucht. Man findet die Einstellung reproduzierbarer heterogener Gleichgewichte. Nach den Messungen des sich einstellenden Wasserstoffdruckes läßt sich im Gleichgewicht im Zweiphasengebiet der Umsatz und damit die Zusammensetzung der gebildeten flüssigen Lösungsphase finden. Es werden die konstanten Wasserstoffdrucke im Dreiphasengebiet bei den angegebenen drei Temperaturen bestimmt. Eine Methode zur Bestimmung des Gehaltes an Natriumhydrid, das sich im System bildet, wird angegeben. Schon bei 110° C beginnt die Reduktion des Natriumoxydes mit Wasserstoff.

Notes: Ausgehend von Nickel(II)-Verbindungen organischer Thiosäuren innerkomplexer Struktur werden durch Anlagerung von OH--oder S2--Ionen 6-fach koordinierte anionische Komplexe erhalten, in denen das Nickel relativ leicht 2 weitere Valenzelektronen abspaltet, um in eine kryptonähnliche Konfiguration überzugehen: Der Wertigkeitswechsel wird durch stark polarisierbare Liganden energetisch begünstigt und die entstehenden Nickel(IV)-Komplexe durch ringförmige und mehrkernige Strukturen stabilisiert. Bei den Nickelsalzen des o-Aminothiophenols und der Dithiobenzoesäure sind diese Voraussetzungen besonders gut erfüllt und sie bilden dementsprechend charakteristische Nickel(IV)-Komplexe mit O- oder S-Brücken zwischen den beiden zentralen Metallatomen, z. B. Die Tendenz zur Bildung von Verbindungen mit vierwertigem Metall ist in der homologen Reihe Pt—Pd—Ni (im abnehmenden Sinne) stark abgestuft.

Notes: Es wird über eine neue Darstellungsmethode von Nitrosylkobalttricarbonyl und Dinitrosyleisendicarbonyl berichtet, welche auf der Säurezersetzung von Lösungen der Alkalisalze der Carbonylhydride von Kobalt und Eisen bei Gegenwart einer entsprechenden Menge Nitrit beruht.

Notes: 1Die Verbindungen Li3AlP2 und Li3AlAs2 wurden nach verschiedenen Verfahren hergestellt.2Die Verbindungen kristallisieren in einer rhombisch deformierten überstruktur des CaF2-Gitters mit den Gitterkonstanten: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l} {\rm Li}_3 {\rm AlP}_2 :\,\,\,{\rm a} = 11,47\,{\rm b} = 11,61\,{\rm c} = 11,73\,{\rm {\AA}} \\ {\rm Li}_3 {\rm AlAs}_2 :\,{\rm a} = 11,87\,{\rm b} = 11,98\,{\rm c} = 12,11{\rm {\AA}} \\ \end{array} $$\end{document} Sie sind abgesehen von der rhombischen Deformierung und einer Änderung der Parameter dem Li3AlN2 (Raumgruppe Th7) isomorph. Die rhombische Raumgruppe ist D2h27.3Bezüglich des chemischen Verhaltens schließen sich Li3AlP2 bzw. Li3AlAs2 mehr dem Li3P bzw. Li3As als dem AlP bzw. AlAs an. Es werden raumchemische Zusammenhänge besprochen.

Notes: Es wurden sie Überführungszahlen der Natriumionen und der Aluminationen in wässerigen Natriumaluminatlösungen bestimmt und hieraus die Dissoziationskonstante zu KS = 2 · 10-11 errechnet. Die Beweglichkeit der Aluminationen entspricht etwa der der Acetationen bzw. der hydratisierten Lithiumionen.

Notes: Bei der Reaktion von Nickelverbindungen organischer Thiosäuren mit Kohlenoxyd in Systemen mit flüssiger Phase entsteht häufig auf bisher ungeklärte Weise Nickelcarbonyl. Kritische Untersuchungen führten zu dem überraschenden Ergebnis, daß hierbei Verbindungen mit vierwertigem Nickel die ausschlaggebende Rolle spielen. Es findet Valenzdisproportionierung nach dem Schema 2 NiII → NiIV (Komplex) + Ni0(CO)4 statt, so daß bei Bildung stabiler Nickel(IV)-verbindungen Carbonyl im Umfang von 50% entsteht. Systeme, in denen gegenüber Kohlenoxyd unbeständige Nickel(IV)-Verbindungen zu erwarten wären, ermöglichen durch den katalytisch wirkenden Valenzwechsel Ni(II) → Ni(IV) → Ni(II) eine quantitative Carbonylbildung. Die Kohlenoxydreaktion findet nicht statt, wenn die Voraussetzungen zur Bildung einer Nickel(IV)-Verbindung fehlen. - Aus diesen Überlegungen heraus ließ sich eine bequeme Laboratoriumsmethode zur Darstellung von Nickelcarbonyl unter normalen Bedingungen, d. h. bei gewöhnlichem Druck, entwickeln.

Notes: Es werden verschiedene Methoden zur Herstellung von Bädern, die zur elektrolytischen Aluminiumabscheidung geeignet sind, beschrieben. Die Badflüssigkeiten enthalten Aluminiumorganische Verbindungen.Die Elektrolysierbäder werden erhalten: 1aus der Reaktion zwischen Aluminiumtriäthyl, Aluminiumchlorid und einem aromatischen Kohlenwasserstoff2aus der Reaktion zwischen Aluminiumtriphenyl, Aluminiumchlorid und einem aromatischen Kohlenwasserstoff3aus der Reaktion zwischen Aluminiumchlorid und einem aromatischen Kohlenwasserstoff und4aus metallischem Aluminium, Chlorwasserstoff und einem aromatischen Kohlenwasserstoff.Aus den zur Elektrolyse dienenden Bädern, die nach 1-4 hergestellt worden sind, kann durch Destillation unter vermindertem Druck ein Stoff der analytischen Zusammensetzung (Ar · AlCl2)2 · ArH herausdestilliert werden.Es werden einige elektrische Daten der benutzten Bäder mitgeteilt und die Beschaffenheit der Aluminiumabscheidung in Abhängigkeit von der Stromdichte, der Dauer und der Konzentration untersucht.

Notes: 1Durch Überleiten von gemessenen Mengen Luft durch auf 1950° C erhitzte A12O3-Röhren konnte ein Dampfdruck des A12O3 von etwa 10-6 at festgestellt werden.2Bei dieser Temperatur destilliert aus den benutzten Sintertonerde-Röhren Na2O. Eine Analyse derselben durch Aufschluß mit verd. H2SO4 ergab denselben Gehalt von Na und Ca (je etwa 0,1%) wie die als Rohmaterial dienende Bayer-Tonerde.3Die Umwandlungswarme von γ- in α-Tonerde ließ sich auf zwei Wegen zu 20,6 kcal-Mol berechnen. Die Umwandlungsgeschwindigkeit aber ist sehr klein.4Durch Verbrennen von Al-Folien in Sauerstoff (sogenannte Vakublitze) wurden Al2O3-Kügelchen von sehr verschiedenen Dimensionen als Rauch erhalten. Die größeren bestanden aus α-Tonerde, die kleineren, unter 10 μ, aus einer der neuen Tonerdemodifikationen von der Dichte 3,50, welche rein abtrennbar war. Die Tonerde kondensiert sich aus dem Dampfzustand glasig-amorph und wandelt sich dann erst in diese instabilen Kristalle um, welche bei geniigend langer Erhitzung weiter in stabile α-Kristalle übergehen.

Notes: Die Bereitung und das chemische Verhalten des Aluminium-triäthanolaminats Al(OC2H4)3N werden beschrieben. Diese Verbindung stellt zwar ebenso wie ihr Analogon, der Triäthanolaminborsäureester, einen Innerkomplex dar, unterscheidet sich aber von ihm durch eine erhebliche Neigung zur Assoziation und durch die Fähigkeit, nicht nur über den Stickstoff, sondern auch in merklichem Ausmaß über das Aluminium komplexe Bindungen einzugehen, was durch den größeren Umfang des Aluminiums bedingt sein dürfte.

Notes: Der von Mauthner bei der Einwirkung von KCN auf Cystin neben Cystein erhaltenen Säure kann nicht die Struktur einer α-Amino-β-rhodan-propionsäure zukommen. In der Säure lassen sich keine freien Rhodangruppen nachweisen und es fehlen ihr Eigenschaften einer α-Aminosäure. Die Rhodanaminopropionsäure ist zwar primäres Reaktionsprodukt, jedoch kommt es infolge der Nachbarschaft von SCN- und NH2-Gruppe zu einer Cyclisierung unter Bildung eines Thiazolinringsystemes. In der Mauthner-Säure liegt 2-Aminothiazolin-carbonsäure-(4) bzw. 4-Carboxy-thiazolidon-(2)-imid vor. Bei der Einwirkung von KCN auf Cystamin wird in glatter Reaktion das 2-Amino-thiazolin gebildet. Die Grundreaktion der Cyanideinwirkung auf Diaminodisulfide, die den bekannten Nitroprussidnatrium-Test auf SS-Bindungen etwa in Peptiden und Eiweißstoffen ermöglicht, ist damit geklärt.

Notes: Bei der Behandlung von d-Mannityl-p-toluidin mit Brom in wäßriger Lösung wird es zunächst in 3.5-Stellung im Kern bromiert. Bei der Weiteren Einwirkung von Brom entsteht d-Mannose und d-Fructose neben 3.5-Dibrom-p-toluidin. Andere 1-Arylamino-1-desoxy-hexite bzw. -pentite zeigen ähnliches Verhalten. East immer bildet sich neben der zu erwartenden Aldose die Ketose, deren Entstehungsweise noch unklar ist.

Notes: Das 9-Benzyl-phenanthren wurde auf dem Wege einer intrakationischen Isomerisation und das Phenanthren selbst über eine intraanionische Umlagerung hergestellt.

Notes: Es wurde das Verhalten von α- und γ-Pyridinaldehyd sowie 6-Methyl-α-pyridinaldehyd gegen freie und gebundene Schweflige Säure untersucht. Abweichend von Benzaldehyd bilden die Pyridinaldehyde beständige freie Pyridyl-oxy-methansulfonsäuren. Ihre Herstellung und Eigenschaften sowie ihre analytische Bestimmung werden beschrieben. Für den α-Pyridinaldehyd wird eine titrimetrische Bestimmungsmethode angegeben.

Notes: Chlor- und bromhaltige Derivate des Salicils (2.2′- Dioxy-benzils), die man durch Veränderungen einerseits der phenolischen Oxygruppen, andererseits der Carbonylgruppen erhielt. wurden bakteriostatisch geprüft. Der aus Globin und Tetrachlorsalicil erhältliche Symplex wurde mit Hämoglobin verglichen.

Notes: Es wird eine Reihe von Aminoalkoholen der Pyridyl- und Dipyridyl-äthan-Reihe beschrieben, von denen einige ähnlich wie die Nicotinsäure und ihre Derivate physiologisch wirksam sind.

Notes: Zur Aufklärung des Verlaufs der Oxydationen von Phenoläthern mit organischen Persäuren wurden insbesondere die Reaktionen der α- und β-Naphthol-äther mit Benzopersäure, Peressigsäure und Perphthalsäure untersucht. Während Perphthalsäure keine nennenswerte Oxydationswirkung besitzt, tritt mit Benzopersäure und Peressigsäure vollständige Oxydation ein, die für beide Persäuren analog verläuft. Es wird wahrscheinlich gemacht, daß als Hauptreaktion die Naphtholäther zuerst zum o-Naphtochinon oxydiert werden. Dabei wird Alkohol abgespalten, der wiederum mit dem aus o-Naphthochinon und einem weiteren Molekül Persäure entstandenen Zimtsäure-o-carbonsäureanhydrid unter Bildung eines Monoesters der Zimtsäure -o-carbonsäure reagiert. Als Nebenprodukte wurden aus α-Naphthol-äther p-Naphthochinon, aus β-Naphthol-äther die entsprechenden 2-Alkoxy-naphthochinone-(1.4) erhalten.

Notes: Die von K. Freudenberg und C. C. Andersen sowie K. Soff synthetisierte 2-[β-Glucosido]-glucose wurde mit dem von J. Rabaté aufgefundenen Disaccharid Sophorose identifiziert.

Notes: Phenacyl-pyridiniumsalze bzw. die Enolbetaine daraus kondensieren sich mit Benzyl- und Cinnamylhalogeniden in alkoholisch-alkalischer Lösung bei 20° in guter Ausbeute unter Abspaltung von Benzoesäure zu β-Phenäthyl- bzw. Homocinnamyl-pyridinium-Verbindungen. Das Verfahren ist als Darstellungsmethode für Phenäthyl-pyridiniumsalze geeignet, für die eine Farbreaktion angegeben wird.

Notes: Terramycin liefert bei alkalischem Abbau unter anderem eine Phenol-keto-carbonsäure, die mit Diazomethan eine Verbindung C11H12O4 vom Schmp. 119° liefert. Durch eine vom 1.5-Dioxy-naphthalin ausgehende Synthese wird bewiesen, daß es sich um den Methyläther-methylester der 6-Oxy-2-acetyl-benzoesäure (6-Acetyl-salicylsäure) handelt.

Notes: Es werden die Absorptionsspektren von Dicarbonyl-Derivaten, insbesondere von Chinoxalinen, untersucht. Die sich auf Grund theoretischer Überlegungen und durch Vergleich mit entsprechenden chromophoren Systemen ergebenden Deutungsmöglichkeiten werden diskutiert.

Notes: Die durch Einwirkung von Chlor und Brom auf Mercaptane oder Disulfide dargestellten Alkyl-schwefelhalogenide sind meistens bei Zimmertemperatur unbeständig. Mit Äthylen lassen sie sich zu β-halogenierten Thioäthern umsetzen, die auf diesem Wege leicht und in guten Ausbeuten zu erhalten sind. Das recht beständige β-Chloräthylschwefelchlorid gibt mit Acetylen in Tetrachlorkohlenstoff auch andere Reaktionsprodukte als sie bisher in Essigester als Lösungsmittel erhalten wurden.

Notes: Die Darstellung von l-Oxy-carbazol-äthern und 3-Alkylamino-carbazolen unter Verwendung von höheren linearen Alkylchloriden und ihre Eigenschaften werden beschrieben.

Notes: Auf dem Wege über die Chlor- bzw. Brommethylierung geeigneter Fluorbenzole lassen sich physiologisch wirksame aromatische Fluorverbindungen gewinnen. Es wurden auf diese Weise fluorierte Derivate des Tyrosins und Tyramins dargestellt.

Notes: Die mehrfachen Versuche, die Konstitutionsabhängigkeit der Schwingungsstruktur im Absorptionsspektrum aromatischer Kohlenwasserstoffe zu deuten, erweisen sich bei näherer Untersuchung durchweg als unbefriedigend. Hierher gehören Stoßverbreiterung, bzw. inter- und intramolekularer Starkeffekt. Rein phänomenologisch wurde die Konstitutionsabhängigkeit der Schwingungsstruktur mit der ebenen Anordnung der Moleküle bzw. mit der Verkürzung der Lebensdauer angeregter Zustände durch Energieübertragung auf schwingungsfähige Substituenten in Zusammenhang gebracht. An Hand früherer und eigener Messungen wird gezeigt, daß für ein starres Molekülmodell das Auftreten von Schwingungsstruktur notwendig ist. Sie geht dagegen stets mehr oder weniger verloren, wenn durch Torsionsschwingungen einzelner Molekülteile gegeneinander Anregungszustände verschiedener Chromophore in Konkurrenz treten können. Die hierdurch bedingte verkürzte Lebensdauer eines angeregten Zustandes verursacht den Verlust an Schwingungsstruktur.

Notes: Für die Hydrazonperoxyde von Busch wird eine neue Formulierung begründet.

Notes: Bei der Oxydation von α-Tetralon mit Selendioxyd bildet sich unter Verknüpfung zweier Naphthalinkerne in 1.2-Stellung das 3-Oxy-dinaphthyl-(2.1′)-dichinon-(1.4,3′.4′).

Notes: Während die Hantzschsche Thiazolsynthese aus Chloracetyl-cyanessigsäure -äthylester und Thioamiden vom Typus des Thioharnstoffs glatt und in guter Ausbeute vor sich geht, nimmt die gleiche Kondensation mit Thioacet- bzw. Thiobenzamid einen wesentlich anderen Verlauf. So entsteht bei der Umsetzung von Chloracetyl-cyan-deren Verlauf. So entsteht bei der Umsetzung von Chloracetyl-cyan-essigsäure-äthylester mit Thioacetamid vornehmlich 4-Keto-2-ketimino -tetrahydro-thiophen-carbonsäure-(3)-äthylester. Dieselbe Kondensation mit Thiobenzamid führt zum 2-Phenyl-thiazolon-(4). Im Gegensatz zu diesem abweichenden Reaktionsverlauf liefert die Kondensation des Chloracetyl- cyanessigsäure-äthylesters mit Hydrazin N.N′- bis-thiocarbonsäureamid quantitativ den Hydrazothiazol-(2.2′)-bis-cyanessigsäure-(4.4′)-diäthylester.

Notes: Es wird über die Synthese und die Eigenschaften der 9-Oxy-pteroyl-glutaminsäure berichtet.

Notes: Eine bessere Synthese des bereits bekannten 1-Methyl-pyrens und die erstmalige Darstellung des 1.2-Dimethyl-pyrens werden beschrieben. Als gemeinsames Ausgangsmaterial wurde 4-Oxo-1.2.3.4-tetrahydro-phenanthren verwendet.

Notes: Die benzidinartige Umlagerung der Hydrazothiazole-(2.2′), die in 5- und 5′-Stellung ein H-Atom tragen, gelingt durch Zusammenschmelzen von je 1 Mol des Hydrazothiazols-(2.2′) mit 2 Mol Phthalsäureanhydrid bei 180-200°. Die zunächst gebildeten Diphthalimido-Verbindungen gehen nach Abspaltung der Phthalsäurereste in die 2.2′-Diamino-dithiazolyle-(5.5′) über. Diese reagieren mit substituierten Benzolsulfochloriden zu neuartigen Sulfonamiden.

Notes: Es werden einige Kohlenwasserstoffe dargestellt, die in einer Kette konjugierter C:C-Bindungen die Diacetylengruppe eingebaut enthalten. Die Absorptionspektren sind in den Anfangsgliedern „anomal“ und gehen bei größerer Anzahl von C:C-Bindungen wieder weitgehend in „normale“ Spektren über, doch sind die Maxima gegenüber den entsprechenden Äthylenverbindungen ins Kurzwellige verschoben und die Extinktionen erheblich erniedrigt.

Notes: Cyclobutanonpinakon kann durch Pinakolinumlagerung und nachfolgende Retropinakolinumlagerung seines Pinakolinalkohols in 7.8-Dehydro-pentalan übergeführt werden.

Notes: 9 untersuchte Di- und Tripeptide reagierten in wäßriger Lösung mit gasförmigem Diazomethan unter Bildung der entsprechenden Trimethylbetaine. Intermediär traten dabei basisch reagierende Methylester auf. Im Falle des Glycyl-glycins erfolgte teilweise Dioxo-piperazin-Bildung. Bei Einwirkung von gasförmigem Diazomethan auf wäßrige Lösungen von Serumalbumin und Ovalbumin erhält man anfanges steife Schäume, später methylmidhaltige, flockige Niederschläge, die in verdünnten Säuren und in verdünnten Alkalien unlöslich sind. Auf Ovoverdin- und Chloroplastin- Lösungen wirkt Diazomethan ähnlich wie Invertseifen (Farbumschlag nach Rot bzw. Freisetzung von Chlorophyll).

Notes: Die leicht zugängliche Hydrochinon-dicarbonsäure-(2.5) ließ sich nach Acetylierung und Umwandlung in das Chlorid einer doppelten Friedel-Crafts-Synthese unterwerfen, nach der wie früher beschrieben 2.5-Dibenzoyl-, Ditoluyl- und Dixyloyl-hydrochinon dargestellt worden sind.

Notes: Es wird die Umsetzung von Säurechloriden mit Vinylacetat in Gegenwart von Aluminiumchlorid zu symmetrischen 1.3-Diketonen beschrieben. Als Nebenprodukte entstehen Acylacetone. Die Anwendbarkeit der Reaktion auf verschiedene Säurechloride wurde untersucht.

Notes: o-Phthalsäure-bis-dimethylamid oder o-Phthalsäure-dipiperidid kann mit LiAlH4 in befriedigender Ausbeute zu o-Phthalaldehyd reduziert werden.

Notes: Es wird gezeigt, daß das bekannte Di-chlormethyl-naphthalin vom Schmp. 150° die Konstitution des 1.4-Derivates besitzt. Unter den Chlormethylierungsprodukten des Naphthalins wurde ein weiteres Di-chlormethyl-Derivat vom Schmp. 173° aufgefunden, das auch durch Chlorierung von 1.5-Dimethyl-naphthalin entsteht und über das Di-oxymethyl-Derivat in Naphthalin-dicarbonsäure-(1.5) umgewandelt werden kann.

Notes: Das 2.3;6.7-Dibenz-suberen-(1) ließ sich durch Brom glatt zum farblosen 2.3;6.7-Dibenz-suberen-(4)-on-(1) dehydrieren; dieses Keton ergab bei der Clemmensen-Reduktion ein farbloses Dimeres, bei der Zinkstaubschmelze das 2.3;6.7-Dibenz-suberen-(4). Die Synthese des Radikals 1-Phenyl-2.3;6.7-dibenz-suberen-(4)-yl gelang bisher nicht.

Notes: Das Verhalten der Trimeren des Δ1-Piperideins bei der Destillation ist auf eine mehr oder weniger rasche Depolymerisation durch Säurespuren zurückzuführen, bei deren Ausschluß durch Zugabe von festem Kaliumhydroxyd scharfe Siedepunkte beobachtet werden. Es wird der Mechanismus der Depolymerisation und Trimerisation sowie des Übergangs von β-in α-Tripiperidein diskutiert und ein Übergang von α- in das labile β-Tripiperidein beschrieben. Einige Verbesserungen der Darstellung des α-Tripiperideins werden mitgeteilt.

Notes: Kohlensuboxyd kann bei erhöhter Temperatur ohne nennenswerte Polymerisation in Lösung zu Umsetzungen verwandt werden Es werden so verschiedene Malonester in guten Ausbeuten dargestellt. Die günstigsten Reaktionsbedingungen und der Einfluß von Katalysatoren werden untersucht.

Notes: Als Hauptbestandteil der sog. „Crataegussäure“ bzw. des „Crataeguslactons“ wurde eine Triterpenoid-carbonsäure C30H48O4 erkannt, die den Namen „Crataegolsäure“ erhielt und als eine 2.19-Dioxy-Δ13,18-ursan-carbonsäure-(17) angesehen wird. Sie stellt ein durch Kristallisation nicht trennbares Gemisch der beiden in Bezug auf die Oxygruppe an C19 epimeren Säuren dar. Die Annahme einer sekundären Oxygruppe an C19 epimeren Säuren dar. Die Annahme einer sekundären Oxygruppe an C19 zwingt zu einer Änderung der bisherigen Formel für die α-Amyrine die nunmehr mit einer geminalen Anordnung von 2 CH3-Gruppen an C20 wie in den β-Amyrinen und mit einer Doppelbindung Δ13,18 formuliert werden. Es werden die bisherigen Versuchsergebnisse an α-Amyrin-Derivaten in Bezug auf die neue Formel diskutiert.

Notes: Ausgehend von Ba14CO3 wurde Guanin-[8-14C] in 70-75-proz. Ausbeute, bezogen auf Ba14CO3, dargestellt. Die Ausbeute an Aktivität ist nur unwesentlich geringer.

Notes: Die blauen Jodadditionsverbindungen vom Typ der Jodstärke sind Einschlußverbindungen, in deren molekularen Hohlräumen Kanäle verlaufen, in denen sich Jodketten über größere Bereiche erstrecken. Die Jodatome besitzen einen Abstand von 3.06 Å; die ganze Kette bildet eine Resonanzeinheit. Makromoleküle bilden die Verbindung schon in Lösung, kleinere Moleküle erst beim Ausbilden eines Kristallgitters.

Notes: Die Reaktion zwischen den Silbersalzen der tri- bzw. tetrameren Metaphosphimsäure und Äthyljodid führt nicht zu den erwarteten Äthylestern dieser Säuren, sondern unter gleichzeitiger Substitution der Imid-Wasserstoffatome durch den Äthylrest zu den Äthylestern der N-Äthyl-metaphosphimsäuren entsprechenden Polymerisationsgrades. Die auf diesem Wege gewonnenen Verbindungen zeigen im Gegensatz zu den Äthylestern kondensierter Phosphorsäuren gegenüber hydrolysierenden Agenzien bemerkenswerte Stabilität. Jn siedender wäßrig-alkalischer Lösung erleidet der Äthylester der Triäthyltrimetaphosphimsäure Ringsprengung unter Bildung des kettenförmigen Monokaliumsalzes des Äthylamido-bis-äthylimido-triphosphorsäure-triäthylesters.

Notes: Das aus N-Methyl-sek. pseudobrucin-jodmethylat (I) leicht zugängliche Enoläther-jodmethylat III erfährt durch Natriumamalgam eine reduktive Aufsprengung des Oktamethylenimin-Ringes, während durch katalytisch erregten Wasserstoff außer der Ringspaltung eine Absättigung der C21, C22-Doppelbindung erfolgt. Die entstehenden chano-Basen IV bzw. V enthalten noch die Enoläther-Gruppe und lassen sich demgemäß zu den entsprechenden Ketobasen VI bzw. VII hydrolysieren. Diese Ketobasen werden im Gegensatz zum N-Methyl-sek.pseudobrucin leicht zu Alkoholbasen reduziert und addieren glatt Methyljodid; bei ihnen ist offenbar die Wechselwirkung zwischen der Ketogruppe und dem basischen Stickstoffatom weitgehend zurückgedrängt, die das chemische Verhalten des N-Methyl-sek.pseudobrucins, des N-Methyl-sek.pseudostrychnins und des Vomicins sowie ihrer Derivate maßgeblich beeinflußt.